专利名称：一种高品质因子低维氧化物纳米热电新材料的制备方法
技术领域：
本发明属于绿色环保型新能源转换半导体材料合成领域，具体涉及一种高品质因子低维 氧化物纳米热电新材料的制备方法。
背景技术：
热能是我们日常生活中最常见和最普通的一种能源，从食物热能，人体体温，太阳热， 家用电器运转致热(热流密度高于太阳热)，到汽车尾气余热和各种工业余热等等。有资料统 计，我们日常生活中的一次能源的大约三分之二都作为废热排放掉了。同样，电能也是我们 生活中最重要的能源形态，其中电能是各种形态能源中传输和使用最多，最为方便的一种。 因此很多能源都在转变成电能之后才能更好，更方便地被人们广为利用。热电材料是一种利 用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的半导体材料。与目前热电厂或核电厂 中进行的热与电之间的转换相比，具有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、 无泄漏、移动灵活等等优点,但是最为重要和最为关键的是热电材料提供给我们一种对环境友 好的获取电能的方式。在化石燃料即将枯竭和温室气体造成全球气候异常的今天，开发这种 绿色环保的新能源转换材料的意义就不言自明了。与太阳能和风能等自然资源相比，热温差 发电不受气候和环境的影响，可以比较稳定的获取电能。
温差致电和以电制冷的两种现象是由19世纪初塞贝克和珀耳帖两个人分别发现的。但是 人们对热电材料的研究兴趣是开始于20世纪30年代以后，随着固体物理学的发展，尤其是 半导体物理的发展， 一些温差电系数较高的材料逐渐被发现，应用的曙光促使热电材料的研 究迅速展开。目前应用较为广泛的是合金(Bi2Te3, PbTe等)，他们具有较高的转换效率，在 室温和低温条件下效果较好，但在高温段经常出现不稳定，易氧化，且原材料价格贵，资源 稀少，有毒等缺点。除此以外一些有点阵结构空位的新型化合物如fiUed skutterudite antimonides: Lao.9Fe3CoSbi2 (Z71750 k ~0-9), half-Heusler alloys, clathrates和Zn4Sb3 (Zr67o k~1-3) 也相继问世。此后，过渡金属氧化物也曾被尝试过，如Na。.75Co02 (p-type, ^T3MK 0.1), Ca,Co40, (p-type, Z7则， 0.07)，但是其热电系数很低。
1997年日本学者Terasaki等首次报导了钠钴复合氧化物NaCo204不仅具有很高的 Seebeck系数，而且同时具有较低的电阻率和导电率，从而使人们对氧化物热电材料有了新 的看法。此后，NiO基，Bi2Sr2C02(X基，CaTi03基，ZnO基等材料因为良好的综合性能，已经 引起人们的广泛兴趣，但受众多因素影响，目前氧化物基陶瓷热电材料的热电优值普遍较低， 还有很多研究工作需要展开。
进入21世纪以来，伴随着纳米时代的到来，纳米低维材料(如一维纳米线阵列、超晶格 薄膜等)的高品质因子把热电材料研究带到了一个新的里程碑。衡量热电材料的性能指数是 Z7= S2trTK—、其中，S:塞贝克系数(温差电势系数)，<r:电导率，k:导热率。品质因子 ZT大于1的热电材料才具有真正的应用价值。为了寻找高品质因子的热电材料，从1990年 代开始，美国麻省理工学院的M. S. Dresselhaus等陆续发表了一些理论计算的文章，其中 最重要的一个方面是低维热电材料，比如量子阱，超晶格，量子细线，量子点等提供了控 制电子和声子的一条新途径。他们指出在量子限制效应出现的情况下，电子和声子的能谱可 以通过结构尺寸的变化来控制，从而为提高品质因子ZT提供了新途径。在M. S. Dresselhaus 等提供的理论背景下，关于超晶格薄膜和量子点等结构与体材对比，ZT大幅增加的报道相继 出现，其中引人注目的是2007年2月，日本名古屋大学的太田裕道在Nature Materials上报道了利用掺杂SrTi03中的二维电子气来获得巨大的塞贝克系数S-850^iVK'和Zr3MK,2I)EC ~2. 4的新高。此外，Bi2Te3/Sb2Te3超晶格G T则k ~ 2.4),量子点超晶格PbSe .,8Te。.。2/t>bTe (Z7;。。k ~ L6)和量子点AgPb^SbTe^合金U78。。 K ~ 2.2)等的相继出现，表明低维量子限 制效应可以在很大程度上提高热电系数。
通过降低维数来提高热电材料性能的原因在于(1)提高了费米能及附近的态密度，从 而提高了塞贝克系数。(2)由于量子约束，调制掺杂和S-掺杂效应，提高了载流子迁移率。 (3)更好的利用多能谷半导体费米面的各向异性。(4)增加了势阱壁表面声子的边界散射。 降低了晶格热导率。国内科研工作者也在这方面作了很多工作。中国科学院上海硅酸盐研究 所的陈立东研究员领导的课题组以CoSb3为研究对象，结合第一原理计算了影响填充化合物热 电性能的主要参数。中国科学院固体所的费广涛研究员领导的课题组，首次合成铋锑超晶格 纳米线，这种纳米热电材料有望在器件微型化方面得到应用。浙江大学的赵新兵教授，2004 年采用水热合成法，合成了 Bije3纳米空心管和空心囊，初步实验表明，在传统的BiJ&,基 材中添加15%的含有BiJe3的纳米管，可以使材料的热电性能提高20%。
上述这些不含重金属或是有毒物质的简单半导体氧化物，在目前全球化的节能环保的迫 切需求下，无疑对热电材料的应用提供了划时代的新前景。从基础理论研究的角度来讲，为 了取得完美的界面和超晶格结构，使用昂贵的单晶衬底和复杂的成膜设备是必不可少的，但 是从应用的角度来看，开发一种无毒，原材料资源丰富，中高温性能稳定，合成工艺简单的 高性能热电新材料，并将其应用到废热利用热温差发电装置上去，已成为当务之急。
1995年，G. A. Slack提出了 phonon glass & electron crystal (PGEC)的热电模型概 念。也就是说高品质因子的热电材料应该像玻璃一样具有低的导热系数和完美晶体一样的良 好的导电系数。虽然这是一种理想的状态，但是却为新型热电材料的开发提供了非常重要的 指南作用。
氧化物材料虽然高温性能稳定，制备过程简单，种类繁多，但是其主要缺点是载流子浓 度和迁移率都偏低，因此导电和导热效果都不是很理想。要同时降低材料的导热能力和提高 导电能力，控制这两个相反的物理过程，从物理学的基本原理来讲是矛盾的。在低维纳米材 料中，由于纳米管具有许多特殊的输运特性， 一直是凝聚态物理和材料科学的研究热点领域。 对热电材料而言，纳米管结构同时具有纳米线的低维结构特征和空心量子效应，可望充分限 制声子传导，降低热电材料的热导率，同时纳米管所具有的特殊的载流子输运特性可能对a 和s产生有益的影响，因此具有令人感兴趣的研究前景和预期。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无毒、原材料资源丰富、中高温性能稳定、合成工艺简单的 氧化物体系高性能热电新材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明利用纳米管的空心结构和管壁层间离子的控制取得高品质因
子。具体步骤如下
(1) 将二氧化钛气凝胶粉体溶于强碱溶液中，搅拌后置于水热反应釜中，在120 180°C 下反应20-100小时；
(2) 步骤(1)中的水热反应结束后倒掉上层溶液，用蒸馏水清洗下层沉淀，测试PH值， 用酸和碱调整pH值到8，然后继续清洗，得到含有钠离子的钛酸纳米管；
(3) 管壁层间离子的离子置换过程，置换的离子包括氢(H+)，金属和过渡金属离子，置换时间为12 36小时，置换后用蒸馏水清洗；
(4)采用冷冻干燥法对合成的纳米管进行干燥，取得高分散、大比表面积、导热系数低 的一维中空纳米管。
所述步骤(l)中原料用量比为每1 2g 二氧化钛气凝胶粉体溶于100 200 ml摩尔浓 度为10 M的强碱溶液中；所述强碱溶液可选用NaOH或K0H溶液。
所述步骤(2)中可用蒸馏水清洗下层沉淀4-8次，测试pH值，用酸和碱调整pH值到8， 然后继续清洗5次，得到含有钠离子的钛酸纳米管。
所述步骤(3)中的离子交换法为每1-2g纳米管溶于20-100ml pH值为2-4的酸溶液 或是含饱和金属离子的盐溶液，常温常压下搅拌12-36小时。
所述步骤(3)中置换后可用蒸馏水清洗4 8次。
所述步骤(4)中所述的真空冷冻干燥法为，把步骤(3)中清洗过的纳米管放入真空冷 冻干燥机中，预冻温度范围为-50°C -10°C，干燥温度范围为冻点 3(TC，干燥时间为10-30 小时。
本发明热电新材料的特征是采用一维纳米中空管状结构，纳米管的管壁由氧钛(TiOs) 八面体组成，八面体的顶点之间有导电性较好的金属离子存在，其原理示意图见图l。
本发明提出采用水热法合成钛酸盐类氧化物纳米管，该合成工艺简单，原材料资源丰富， 无毒且中高温性能稳定。
本发明提出采用大比表面积，三维网络状结构的二氧化钛气凝胶为出发原料，目的在于 提高纳米管的合成效率以及长径比。
本发明提出采用离子交换方法，通过把合成的纳米管与酸溶液或金属盐类溶液反应，控 制氧钛八面体顶点间的导电离子种类和数量，从而达到控制载流子浓度和迁移率，大幅提高 半导体氧化物的导电能力的目的。
本发明提出合成步骤(3)中所述的氢(H+)由盐酸，硝酸，磷酸，硫酸中的至少一种无 机酸提供；金属离子由含锂(Li)，铍(Be)，镁(Mg)，铝(A1)，钙(Ca)，镓(Ga)，锗(Ge)，铟 (In)，锡(Sri)中的至少一种无机金属盐类提供；过渡金属离子由含钛(Ti)，钒(V)，铬(Cr)， 锰(Mn)，铁(Fe)，钻(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，铌(Nb)，银(Ag)，镉(Ge)中的至少一 种无机过渡金属盐类提供。
本发明提出采用冷冻干燥法干燥合成的纳米管，有效克服纳米材料因比表面积增大而导 致的团聚现象，成功制备高分散性，大比表面积，导热系数低的一维中空纳米管状结构材料。
本发明提出用离子交换法，通过控制氧钛八面体顶点间的导电离子来控制载流子浓度和 迁移率，大幅提高半导体氧化物的导电能力。通过控制纳米管的表面粗糙度和中空部分尺寸， 来控制声子的传导，从而降低导热系数。纳米管独特的空心结构可望充分限制声子的传导。 良好的导电性和较低的导热系数，无疑兼备了高品质因子热电材料所必需的双重素质。
本发明合成的钛酸盐纳米管经实验验证具有低导热系数(0.75W/mK)，低电阻(3xl0—' 12.5)Qcm，高赛贝克系数(187-199 pV/K)的物理特性，是高品质因子热电材料的理想候选 者。可以作为热电材料利用于工业锅炉余热、钢铁厂余、汽车尾气、垃圾处理工厂余热、太 阳热以及半导体芯片致热等热温差发电方面。
图1是氧化物纳米管管壁间结构(a)以及层间离子交换示意图(b);
图2是合成的钛酸盐纳米管管束的低倍(a)和单根纳米管的高倍(b)透过电子显微镜相
片；
图3是测得的己合成的钛酸盐纳米管电流-电压曲线； 图4是经过酸洗处理的纳米管的电流电压曲线。
具体实施例方式
实施例1
将二氧化钛气凝胶粉体(i.8g)溶于160 ml强碱溶液(NaOH或KOH， IOM)，搅拌10分钟 以后置于水热反应釜中，在150 。C下反应40小时。停止反应后倒掉上层溶液，用蒸馏水清 洗下层沉淀5次，测试pH值，用酸和碱调整pH值到8，然后继续清洗5次，放入真空冷冻 干燥机，预冻温度为-2(TC，干燥最终温度为3CTC，干燥时间为30小时，得到含有钠离子的 钛酸纳米管。图2是合成的钛酸盐纳米管管束的低倍(a)和单根纳米管的高倍(b)透过电子 显微镜相片。图3是测得的已合成的钛酸盐纳米管电流-电压曲线，通过纳米管的长度和直径 计算得到钛酸盐纳米管的电导率是12.5 Q cm。
实施例2
将二氧化钛气凝胶粉体(lg)溶于100ml强碱溶液(NaOH或KOH， 10M),搅拌10分钟以后置 于水热反应釜中，在120 T下反应100小时。停止反应后倒掉上层溶液，用蒸馏水清洗下层 沉淀5次，测试pH值，用酸和碱调整pH值到8，然后继续清洗4次，得到含有钠离子的钛酸盐纳 米管。取lg室温干燥的纳米管放入20ml， pH值为4的盐酸溶液，常温常压下搅拌12小时。用蒸 馏水清洗5次后，放入真空冷冻干燥机，预冻温度为-10"C,干燥最终温度为30'C,干燥时间 为20小时，制氢离子置换(H+)钛酸纳米管。图4是经过酸洗处理的纳米管的电流电压曲线， 通过纳米管的长度和直径计算得到用氢离子(H"置换过的钛酸盐纳米管的电导率是(3-3. 75) x10—1 Q crn。
实施例3
将二氧化钛气凝胶粉体(2g)溶于200 ml强碱溶液(NaOH， IOM〉，搅拌10分钟以后置于 水热反应釜中，在180 。C下反应20小时。停止反应后倒掉上层溶液，用蒸馏水清洗下层沉 淀5次，测试pH值，用酸和碱调整pH值到8，然后继续清洗4次，得到含有钠离子的钛酸 盐纳米管。取2g室温干燥的纳米管放入含有lOOml氯化锂(LiCl)饱和溶液中，常温常压下 搅拌36小时。用蒸馏水清洗8次后，放入真空冷冻干燥机，预冻温度为-30°(:，干燥最终温 度为30'C，干燥时间为10小时，制得负载锂钛酸纳米管。
实施例4
将二氧化钛气凝胶粉体(1.92g)溶于160mi强碱溶液(NaOH， 10M),搅拌10分钟以后置 于水热反应釜中，在150 T下反应40小时。停止反应后倒掉上层溶液，用蒸馏水清洗下层 沉淀5次，测试pH值，用酸和碱调整pH值到8，然后继续清洗6次，得到含有钠离子的钛 酸盐纳米管。取2g室温干燥的纳米管放入含有50ml氯化锡(SnCl4 2H20)饱和溶液中，常温常压下搅拌24小时。用蒸馏水清洗5次后，放入真空冷冻干燥机，对合成的纳米管进行真 空冷冻干燥20小时，预冻温度为-4(TC，干燥最终温度为3(TC。制得掺锡钛酸纳米管。
实施例5
将二氧化钛气凝胶粉体(1.92g)溶于160ml强碱溶液(NaOH， IOM)，搅拌10分钟以后置 于水热反应釜中，在150 。C下反应40小时。停止反应后倒掉上层溶液，用蒸馏水清洗下层 沉淀5次，测试pH值，用酸和碱调整pH值到8，然后继续清洗5次，得到含有钠离子的钛 酸盐纳米管。取1. 5g室温干燥的纳米管放入含有50ml硝酸铝(A1(N0》3 9H20)饱和溶液 中，常温常压下搅拌24小时。用蒸馏水清洗5次后，放入真空冷冻干燥机，对合成的纳米管 进行真空冷冻干燥14小时，预冻温度为-50°C，干燥最终温度为30°C。制得掺铝钛酸纳米管。
实施例6
将二氧化钛气凝胶粉体(1.92g)溶于160ml强碱溶液(NaOH， IOM)，搅拌10分钟以后置 于水热反应釜中，在150 T下反应40小时。停止反应后倒掉上层溶液，用蒸馏水清洗下层 沉淀5次，测试pH值，用酸和碱调整pH值到8，然后继续清洗5次，得到含有钠离子的钛 酸盐纳米管。取1. 5g室温干燥的纳米管放入含有30ml氯化铁(FeCL 6H20)饱和溶液中， 常温常压下搅拌30小时。用蒸馏水清洗5次后，放入真空冷冻千燥机，对合成的纳米管进行 真空冷冻干燥14小时，预冻温度为-30。C，干燥最终温度为30°C。制得掺铁钛酸纳米管。
权利要求
1. 一种高品质因子低维氧化物纳米热电新材料的制备方法，其特征在于利用纳米管空心结构和管壁层间离子的控制取得高品质因子，具体步骤如下(1)将二氧化钛气凝胶粉体溶于强碱溶液中，搅拌后置于水热反应釜中，在120～180℃下反应20-100小时；(2)步骤(1)中的水热反应结束后倒掉上层溶液，用蒸馏水清洗下层沉淀，测试pH值，用酸和碱调整pH值到8，然后继续清洗，得到含有钠离子的钛酸纳米管；(3)管壁层间离子的离子置换过程，置换的离子包括氢离子，金属和过渡金属离子，置换时间为12-36小时，置换后用蒸馏水清洗；(4)采用冷冻干燥法对合成的纳米管进行干燥，取得高分散、大比表面积、导热系数低的一维中空纳米管。
2. 如权利要求1所述的高品质因子低维氧化物纳米热电新材料的制备方法，其特征在于所 述步骤(l)中原料用量比为每1 2g 二氧化钛气凝胶粉体溶于100 200 ml摩尔浓度为 10 M的强碱溶液中。
3. 如权利要求1或2所述的高品质因子低维氧化物纳米热电新材料的制备方法，其特征在 于所述强碱溶液为NaOH或KOH溶液。
4. 如权利要求1中所述的高品质因子低维氧化物纳米热电新材料的制备方法，其特征在于所 述步骤(3)中的离子交换法为每l-2g纳米管溶于20-100ml pH值为2-4的酸溶液或是 含饱和金属离子的盐溶液，常温常压下搅拌12-36小时。
5. 如权利要求1或2所述的高品质因子低维氧化物纳米热电新材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中所述的氢离子由盐酸，硝酸，磷酸，硫酸中的至少一种无机酸提供；金 属离子由含锂、铍、镁、铝、钙、镓、锗、铟、锡的至少一种无机金属盐类提供；过渡金 属离子由含钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、银、镉的至少一种无机过渡金属盐类提供。
6. ;权利要求l中所述的高品质因子低维氧化物纳米热电新材料的制备方法，其特征在于所 述步骤(4)中所述的真空冷冻干燥法为，把步骤(3)中清洗过的纳米管放入真空冷冻干 燥机中，预冻温度范围为-50°C -10。C,干燥温度范围为冻点 3(TC，干燥时间为10-30 小时。
全文摘要
本发明提供了一种无毒、原材料资源丰富、中高温性能稳定、合成工艺简单的氧化物体系高性能热电新材料的制备方法。其特征在于利用纳米管空心结构和管壁层间离子的控制取得高品质因子，具体步骤如下(1)将二氧化钛气凝胶粉体溶于强碱溶液中，搅拌后置于水热反应釜中，在120～180℃下反应20-100小时；(2)用蒸馏水清洗下层沉淀，测试pH值，用酸和碱调整pH值到8，然后继续清洗，得到含有钠离子的钛酸纳米管；(3)管壁层间离子的离子置换过程，置换后用蒸馏水清洗；(4)采用冷冻干燥法对合成的纳米管进行干燥。本发明合成的钛酸盐纳米管具有低导热系数、低电阻、高赛贝克系数，是高品质因子热电材料的理想候选者。
文档编号H01L35/00GK101546805SQ20091003759
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者吉田健太, 种村荣, 蕾 苗, 荣 黄 申请人:中国科学院广州能源研究所