层叠的氧化物材料、半导体器件、以及用于制造该半导体器件的方法

专利名称：层叠的氧化物材料、半导体器件、以及用于制造该半导体器件的方法
技术领域：
本 发明涉及通过溅射法层叠经受结晶化热处理的膜而形成的层叠的氧化物材料，且该层叠的氧化物材料被用于制造半导体器件。例如，提供了适于被用作晶体管、ニ极管等中所包含的半导体的材料。此外，本发明涉及包含用诸如晶体管之类的半导体元件制成的电路的半导体器件，以及制造该半导体器件的方法。例如，本发明涉及被安装在电源电路上的电源器件；包含存储器、半导体闸流管、转换器、图像传感器等的半导体集成电路；以及在其上安装了电光器件(以包含有机发光元件的液晶显示面板或发光显示设备为代表)作为其组件的电子器具。在此说明书中，半导体器件一般地意味着可通过利用半导体特性而工作的器件，并且电光器件、半导体电路，以及电子器具都是半导体器件。
背景技术：
尽管Si是典型的半导体材料，SiC, GaN等也已经被研究作为除了 Si之外的半导体材料。然而，SiC、GaN等需要在高于或等于1500° C的温度下经受处理，从而被结晶化且被用作单晶组件；因此，这些半导体材料不可被用于薄膜器件或三维器件。另ー方面，近年来，在相对低温下使用在具有绝缘表面的衬底上形成的半导体薄膜(具有约数纳米到数百纳米的厚度)形成晶体管的技术已经引起了注意。这些晶体管被广泛地应用于诸如IC和电光器件之类的电子器件，且已经特别地期待它们发展作为图像显示设备的开关元件。有被用于广泛应用的多种金属氧化物。氧化铟是已知材料，且被用作液晶显示器等所必须的透光电极材料。ー些金属氧化物具有半导体特性。具有半导体特性的金属氧化物的示例为氧化钨、氧化錫、氧化铟、和氧化锌等。已知有其中使用这种具有半导体特性的金属氧化物来形成沟道形成区的晶体管(专利文献I和专利文献2)。[參考文献][专利文献][专利文献I]日本公开专利申请No.2007-123861[专利文献2]日本公开专利申请No.2007-096055本发明的公开内容本发明的实施例的ー个目的在于通过使用溅射法提供适于被用作包含在晶体管、ニ极管等中的材料。本发明的实施例的ー个目的在于提供具有高场效应迁移率以及低截止电流的晶体管。此外，本发明的实施例的ー个目的在于获得被称为常态截止的开关元件并提供具有低功耗的半导体器件。进ー步，本发明的实施例的ー个目的在于提供具有高晶体管性能和高可靠性的晶体管。此外，本发明的实施例的ー个目的在于提供多产的制造エ艺，通过其可用低成本获得包含诸如晶体管之类的半导体元件的半导体器件。进ー步，本发明的实施例的ー个目的在于提供具有高可靠性的晶体管。本说明书中所公开的本发明的一个实施例是用于制造层叠的氧化物材料的方法，包括在基底基底组分上形成氧化物组分的步骤；通过热处理形成第一氧化物结晶组分的步骤，所述第一氧化物结晶组分从表面朝着氧化物组分内部生长；以及在该第一氧化物结晶组分上层叠第二氧化物结晶组分的步骤。特定地，第一氧化物结晶组分和第二氧化物結晶组分具有共同的C-轴。在共晶生长或异晶生长的情况下导致同轴(的)生长。注意，第一氧化物结晶组分C-轴对齐地垂直于第一氧化物结晶组分的表面。特定地，当执行外延生长(一种结晶结构的生长)时使用第一非单晶薄膜作为籽晶而引起第二氧 化物组分的结晶生长。注意，在a-b平面上，彼此相邻的多个元件是ー样的。此外，第一氧化物结晶组分的C-轴方向对应于深度方向。此制造方法的最大特征在于，实现了一种结构，其中在包含任意基底表面的非晶绝缘体(例如，氧化物)上引起晶体生长。本发明的另ー个实施例是用于制造层叠氧化物材料的方法，包括步骤在基底组件上形成氧化物组分、通过热处理形成第一氧化物结晶组分并使得非晶组分位于基底组件的表面正上方(所述第一氧化物结晶组分是表面朝着氧化物组分内部生长)、以及将用与第ー氧化物结晶组分相同的材料形成并引起共晶生长的第二氧化物结晶组分层叠在第一氧化物结晶组分上。本发明的另ー个实施例是用于制造层叠氧化物材料的方法，包括步骤在基底组件上形成氧化物组分、形成第一氧化物结晶组分并使得非晶组分位于基底组件正上方(所述第一氧化物结晶组分从表面朝着氧化物组分内部生长)、以及将用与第一氧化物结晶组分不同的材料形成并引起异晶生长的第二氧化物结晶组分层叠在第一氧化物结晶组分上。在每ー种上述制造方法中，通过在高于或等于200° C且低于或等于600° C的沉积期间温度下执行加热的状态中引起晶体生长而获得共晶生长或异晶生长。在每ー种上述制造方法中，第一氧化物结晶组分和第二氧化物结晶组分具有高纯度且具有本征导电类型。在每ー种上述制造方法中，所层叠的氧化物材料的载流子浓度小于I. OX IO12CnT3,优选地小于 I. 45 X IO1WO在每ー种上述制造方法中，其中晶体被对齐的第一氧化物结晶组分的底部界面被提供为与基底组件相间隔。通过适当地调节氧化物组分的厚度、热处理的条件等，氧化物组分的非晶区域被有意地留在基底组件和其中晶体被对齐的第一氧化物结晶组分的底部界面之间来用作缓冲，从而提供结晶区域，其与基底组件的表面相间隔。相应地，在形成器件的情况下可减少由于与基底组件的界面散射导致的影响。例如，在制造其中形成层叠氧化物材料作为在栅绝缘层上的半导体层的底栅晶体管的情况下，并非在栅绝缘层的界面处而是在与栅绝缘层的表面相分离的结晶层中形成沟道形成区，从而減少了栅绝缘层和氧化物结晶组分之间的界面散射导致的影响。相应地，包含与栅绝缘层表面分离的结晶层的晶体管还被称为埋沟晶体管。本发明的一个技术思想是，不向氧化物半导体添加杂质，而相反地通过有意地去除不期望存在于其中的杂质(诸如水或氢)而使氧化物半导体本身被高度提纯。换言之，该技术思想是，通过移除形成施主能级的水或氢、減少氧空位、并充分地提供作为氧化物半导体的主要组分的氧，来高度提纯氧化物半导体。在沉积氧化物半导体后，即刻使用二次离子质谱法(SMS)测得氧密度在102°cnT3。通过有意地移除形成施主能级的水或氢且进一歩通过向氧化物半导体添加在移除水或氢时同时减少的氧(氧化物半导体的组分之一)，该氧化物半导体被高度提纯为电i型(本征)半导体。此外，在本发明的一个技术理念中，优选的是水和氢的量尽可能地小，并且还优选的是氧化物半导体中的载流子数量尽可能地小。換言之，载流子密度小于I X IO12CnT3，优选 地小于I. 45X ΙΟ'πΓ3，这小于或等于所需要的测量极限。此外，在本发明的技术理念中，理想的载流子密度是O或接近于O。特定地，当氧化物半导体在氧气氛、氮气氛或特别干的空气(其中水分小于或等于20ppm，优选地小于或等于lppm，更优选地小于或等于IOppb的空气)气氛中、在高于或等于450° C且低于或等于850° C，优选地高于或等于550° C且低于或等于750° C的温度下经受热处理时，将会是η-型杂质的水或氢被移除且氧化物半导体可被高度地提纯。此外，当通过移除诸如水或氢之类的杂质而将氧化物半导体高度提纯时，其载流子密度可小于IX 1012cm_3，优选地小于I. 45X ΙΟ'πΓ3，这小于或等于所需要的测量极限。此外，当在高温(B卩，高于或等于450° C且低于或等于850° C，优选地高于或等于600° C且低于或等于700° C)执行热处理时，氧化物半导体可被高度提纯且还被结晶化，且晶体生长从氧化物半导体表面朝着其内部进行，从而氧化物半导体具有其C-轴被对齐的非单晶区域。根据本发明的ー实施例，具有其C-轴被对齐的非单晶区域的氧化物半导体被用作籽晶，在其上形成第二氧化物半导体，且在高于或等于450° C且低于或等于850° C，优选地高于或等于550° C且低于或等于750° C的温度下执行热处理，从而以与籽晶类似的方式，第二氧化物半导体可具有其C-轴被对齐的非单晶区域。即，可引起其中籽晶和第二氧化物半导体具有在相同方向对齐的C-轴的理想的轴向生长或外延生长。不仅通过在沉积之后通过热处理引起固相生长，还通过在其中在高于或等于200° C且低于或等于600° C，优选地高于或等于200° C且低于或等于550° C的温度处执行加热的状态中使用代表性的溅射法来沉积，与籽晶具有相同轴的第二氧化物半导体可被层叠且其结晶也可被生长。此外，氧化物半导体中的载流子被減少，或优选地所有载流子被移除，从而氧化物半导体用作晶体管中载流子穿行通过的路径。作为结果，氧化物半导体是没有载流子或具有非常少的载流子的被高度提纯的i_型(本征)半导体，从而处于截止状态的晶体管的截止电流可极低，这是本发明的技术思想。此外，当氧化物半导体用作路径且氧化物半导体本身是没有载流子或具有非常少的载流子的被高度提纯的i_型(本征)半导体时，载流子被提供通过源电极和漏电极。当电子亲和カ和费米能级(优选地是对应于氧化物半导体中的本征费米能级的费米能级)、以及源和漏电极的功函数被适当地选择时，载流子可被从源电极和漏电极注入。因此，可适当地制造η-沟道晶体管和P-沟道晶体管。所有的氧化物结晶组分和氧化物组分是金属氧化物，且可使用四组分金属氧化物，如In-Sn-Ga-Zn-O基膜；三组分金属氧化物，如In-Ga-Zn-O基膜、In-Sn-Zn-O基膜、In-Al-Zn-O基膜、Sn-Ga-Zn-O基膜、Al-Ga-Zn-O基膜或Sn-Al-Zn-O基膜；ニ组分金属氧化物，如 In-Zn-O 基膜、Sn-Zn-O 基膜、Al-Zn-O 基膜、Zn-Mg-O 基膜、Sn-Mg-O 基膜、或 In-Mg-O基膜；ー组分金属氧化物，如In-O基膜、Sn-O基膜或Zn-O基膜等等。注意，此处例如，In-Sn-Ga-Zn-O膜表示含铟(In)、锡(Sn)、镓(Ga)和锌(Zn)的氧化物，并且对其化学计量比例没有特定限制。还可使用也可被表示为InMO3(ZnO)ni(IiiX),且m不是自然数)的材料的氧化物结晶组分和氧化物组分。在此，M表示从Ga、Al、Mn、以及Co中选择的ー种或多种金属元素。例如，M可以是Ga、Ga和Al、Ga和Mn、Ga和Co等等。此外，可使用以In-A-B-O表达的氧化物材料。此处，A表示诸如镓(Ga)或铝(Al)之类选自属于第13组的元素、以硅(Si)或锗(Ge)为代表的术语第14组的元素等中的ー种或多种元素。此外，B表示选自以锌(Zn)为代表的属于第12组的元素的ー种或多种元素。 注意，自由地设置In含量、A含量以及B含量，且包括其中A含量为O的情況。另ー方面，In含量和B含量为非O。换言之，上述表达包括In-Ga-Zn-0，In-Zn-O等。此外，用In-Ga-Zn-O表达的氧化物半导体材料是InGaO3 (ZnO) m(m>0，且m不是自然数)，且可使用ICP-MS or RBS的分析来确认，其中m不是自然数。常规的氧化物半导体一般是η-型。在包含常规氧化物半导体的晶体管中，即使当栅电压为OV时，电流在源电极和漏电极之间流动；换言之，晶体管倾向于常态导通。当晶体管为常态导通时，即使其具有高场效应迁移率，亦难以控制电路。η-型氧化物半导体的费米能级(Ef)远离位于带隙中间的本征费米能级(Ei)且η-型氧化物半导体的费米能级(Ef)位于靠近导带处。注意，已知氢是氧化物半导体中的施主，并且是使氧化物半导体成为η型半导体的ー个因素。此外，已知氧空位是导致氧化物半导体成为η-型半导体的ー个因素。因此，为了获得i_型氧化物半导体层，作为η-型杂质的氢被从氧化物半导体移除，且氧化物半导体被高度提纯，从而尽可能少地包含不是氧化物半导体主要组分的杂质且氧空位被移除。以此方式，获得本征(i_型)或基本本征的氧化物半导体。換言之，特征在于，经高度提纯的i型(本征)半导体、或接近其的半导体不是通过添加杂质、而是通过尽可能多地去除杂质(诸如氢或水)和氧空位来获得。这使得费米能级(Ef)能够处于与本征费米能级(Ei)相同的能级。通过高度提纯氧化物半导体层，薄膜晶体管的阈值电压可为正，藉此可实现被称为常态截止的开关元件。作为高度提纯的一个步骤，优选的是在氧化物半导体膜的沉积之前、过程中、或之后在溅射装置中移除水分等。为了从溅射装置中去除水分，优选使用吸附型真空泵。例如，优选使用低温泵、离子泵、或钛升华泵。排气单元可以是设置有冷阱的涡轮泵。在用低温泵排空的溅射装置的沉积腔中，例如，去除氢原子、包含氢原子的化合物，诸如水(H2O)等，藉此可减少在沉积腔中形成的氧化物半导体膜中的杂质浓度。此外，优选的是氧化物半导体的靶中所包含的氧化物半导体具有80%或更大的相对密度，优选的是95%或更大，更优选的是99. 9%或更大。当使用具有高相对密度的靶时，可减少将要被形成的氧化物半导体膜中的杂质浓度。如果杂质被混入将要被形成的氧化物半导体膜中，在之后被执行的用于结晶化的热处理时，可能打断ー个方向中的晶体生长，即，从表面向下进行的晶体生长。因此，理想状态是氧化物半导体膜不包含杂质(形成P-型或η-型的杂质)且半导体中所不包括的重金属，即诸如Fe或Ni之类的杂质元素所被包含的浓度少于或等于IX 1015cm_3。重要的是通过脱氢或结晶化来高度纯化氧化物半导体，且具体地极为同时地执行这个步骤。此外，在氧化物无半导体膜的沉积之前，可执行预热处理从而移除存在于溅射装置内壁上、靶表面上、或在靶材料内的水分或氢。可给出其中沉积室内在减压条件下被加热至200° C到600° C的方法作为预热处理。其中处理衬底在沉积过程中被加热且氢等被吸收到腔室内壁上的方法也是有效的。在这个情况下，优选地不使用水而是油等作为靶的冷却剤。尽管当在不加热的情况下重复氮气的引入和排出可获得一定程度的效果，更优选的是在沉积室内部被加热的同时进行处理。在预热处理之后，冷却衬底或溅射装置，且然后形成氧化物半导体膜。此外，作为用于形成氧化物半导体膜或其上形成的材料膜的溅射气体，诸如氩或 氧，优选地使用其中诸如氢、水、包含羟基的化合物、或氢化物之类的杂质被減少至杂质浓度用“ppm”或“ppb”単位所表示的程度的高纯度气体。在通过溅射法的氧化物半导体膜沉积期间，衬底可被加热至高于或等于200° C且低于或等于600° C的温度。如果事先形成了第一非单晶层，当在高于或等于200° C且低于或等于600° C的温度下执行加热时，可预期与沉积同时的在同一轴向的晶体生长(特定地，在C-轴方向的晶体生长)。此外，作为高度提纯的一个步骤，在几乎不含有氢和水分的气氛中(诸如氮气氛、氧气氛或干燥空气气氛(例如，对于水分，露点低于或等于-40° C，优选地低于或等干-50° C))执行第一热处理。第一热处理可被称为脱水或脱氢，其用于从氧化物半导体层中分离H，OH等。在其中温度在惰性气氛中被升高、以及在热处理过程中气氛被切换至含有氧的气氛的情况中、或者在其中采用了氧气氛的情况下，第一热处理还可被称为附加氧化处理。对于第一热处理，可使用用电炉的加热法、诸如使用加热气体的气体快速热退火(GRTA)法或使用灯光的灯快速热退火(LRTA)法之类的快速加热法。此外，可同时执行用具有小于或等于450nm波长的光的辐射的加热作为第一热处理。在第一热处理之后当温度被升高至450°C时用热解吸能谱学(TDS)測量未测得水的两个峰值中至少位于300° C附近的峰值的条件下，氧化物半导体层经受第一热处理用于高度純化。因此，即便在包含有经受了用于高度纯化的热处理的氧化物半导体层的晶体管上执行高达450° C的TDS，水的至少位于300° C附近的峰值没有被检测到。由于是在其中没有晶体生长籽晶的状态中引起了晶体生长，优选的是在高温下执行第一热处理达较短时间，从而仅引起从表面朝向内部的晶体生长。此外，由于当氧化物半导体层的表面是平的时，可获得良好的平面形状的非单晶层。因此，优选的是诸如绝缘层或衬底之类的基底组件的平面度尽可能地高。例如，氧化物半导体层的平面度大约等于商用硅晶片的平面度；例如，用AFM测量得到的ΙμπιΧΙμπι区域中表面粗糙度的高度小于或等于Inm,优选地，小于或等于O. 2nm。在非单晶层中，当被包括在氧化物半导体中的In的电子层彼此交迭且彼此连接时，电导率σ被増加。相应地，包括单晶硅层的晶体管可具有较高的场效应迁移率。
将參考

图1A、1B以及IC而描述使用由第一热处理形成的非单晶层作为籽晶的用于进一歩执行晶体生长的ー个方法。步骤的顺序的概述如下在基底组件上形成第一氧化物半导体层；执行用于高度纯化的第一热处理；在用于高度纯化的第一热处理的同一个步骤中，在第一氧化物半导体层表面上形成其晶向被相对对齐的非单晶层；在其上层叠第二氧化物半导体层；且进ー步，执行用于结晶化的第二热处理，从而在第一氧化物半导体层的表面处使用非单晶层作为籽晶而结晶化第二氧化物半导体层。在第一热处理中，在其中晶体生长的籽晶不存在的状态中从表面引起晶体生长；而在第二热处理中，作为籽晶的平面形状的非单晶层存在。因此，优选的是在可执行晶体生长的最低温度执行第二热处理达较长时间，因为可获得良好的结晶度。通过第二热处理获得的晶体生长方向对应于自较低部分向上的方向，即，从衬底侧向着表面侧的方向(也被称为再结晶方向)且不同于第一热处理的方向。此外，由于通过第一热处理获得的非单晶层再次由第ニ热处理所加热，非单晶层的结晶度被进ー步增加。图IA示出在基底组件520上形成的第一氧化物半导体层上执行用于结晶的第一热处理之后的状态。尽管这取决于条件，即，第一氧化物半导体层和基底组件520的材料、加热温度、加热时间等，即使当引起了自表面的晶体生长时，第一氧化物结晶组分521b的顶边缘不到达与基底组件520的界面处，从而处于非晶状态的区域521a保留。图IB示出在第二氧化物组分522的沉积之后的即刻的截面示图。通过使用金属氧化物靶的溅射法形成第二氧化物组分522。可使用在1:1:2或在1: 1:4 [摩尔比]的含有In2O3> Ga2O3^以及ZnO的金属氧化物靶作为金属氧化物靶。此外，在通过溅射法的第二氧化物半导体组分522的沉积期间，衬底可被加热至高于或等于200° C且低于或等于600° C的温度。当在这个衬底温度执行沉积时，可引起第二氧化物组分522的预先对齐。可选地，可直接执行外延生长。实际地制造出对应于图IB中所示结构的结构。图4A中示出该结构的截面的 Μ照片。注意，其示意图被图示为图4B中。注意，TEM照片是由高分辨率透射电子显微镜(由日立有限公司生产的“H9000-NAR” TEM)在高倍放大(400万倍放大倍率)和300kV的加速电压下拍摄的。图4A所拍摄的照片的样本是以这样的方式被形成的绝缘层被形成在玻璃衬底上、具有5nm厚度的第一 In-Ga-Zn-O膜被形成在其上、且在650° C下在氮气氛中执行热处理达6分钟，且然后形成具有30nm厚度的第二 In-Ga-Zn-O膜。注意，使用高密度等离子体装置形成的具有IOOnm厚度的氧氮化硅膜(也被称为SiOxNy，其中x>y>0)被用作绝缘层。可从图4A中发现,第一 In-Ga-Zn-O膜是c_轴对齐地垂直于第一 In-Ga-Zn-O膜的表面的，且绝缘层和第一 In-Ga-Zn-O膜之间的界面附近没有被结晶化。可使用以InGaxZnyOz表达的材料作为金属氧化物半导体层。此处，x、y和z是任意数。此外，x、y和z并不必须是整数且可以是非整数。注意，X可以是0而7优选不是O。例如，上述表达式包括In-Zn-O,其中X是O。进ー步,上述表达式包括其中x和y分别都是I的情况以及其中X和I分别是I和O. 5的情況。为了获得C-轴对齐地垂直于氧化物半导体层的表面的晶体，如，非单晶，优选使用被高度提纯的氧化物半导体。通过尽可能减少膜中的杂质，可获得具有高结晶度的非单晶。通过这个エ艺获得的金属氧化物半导体层中的平面形状的晶体是In2Ga2ZnO7(其包含In, Ga，Zn和O为2:2:1:7)的晶体。此外，包含该平面形状的晶体的金属氧化物半导体层的载流子浓度为小于I X IO12Cm— 3，优选地小于I. 45 X IO10Cm 3。图4A的样本中第一 In-Ga-Zn-O膜和第二 In-Ga-Zn-O膜在如下条件下使用相同的溅射装置使用用于氧化物半导体的靶(用于In-Ga-Zn-O-基氧化物半导体的靶(In2O3: Ga2O3: ZnO=I :1:2[摩尔比]))而被沉积:压カ是O. 6Pa、直流(DC)电源为O. 5kW、使用氧和氩的混合气氛(氧流速50sCCm ;氩流速50sCCm)、衬底温度为200° C、且沉积速率为4nm/min。对祀的材料和组分没有限制,例如，当使用以I: I: I [摩尔比]包含In203、Ga203和ZnO的靶时，可易于获得In2Ga2 ZnO7的非单晶。In2Ga2ZnO7的晶体结构包括In、Ga和Zn中的任意,且可被认为具有平行于a_轴和b_轴的层的层叠结构。由于In2Ga2ZnO7的晶体的导电率主要由In控制，与a_轴和b_轴平行的方向相关联的包含In的层的电特性是良好的。在In2Ga2ZnO7的晶体中，In的电子云彼此交迭且彼此连接，从而形成载流子路径。可使用以2:1:8 [摩尔比]包含In203、Ga203、以及ZnO的金属氧化物靶替代上述靶。此外，可使用以1:2[摩尔比]包含In2O3以及ZnO的金属氧化物靶(不包括Ga)。如果形成底栅晶体管，由于Ga的氧化物是绝缘体，相比使用第一 In-Ga-Zn-O膜的情况，使用In-Zn-O膜可获得更高的场效应迁移率。图IC示出在第二热处理之后的截面示图。通过第二热处理，随着使用第一氧化物结晶组分521b的非单晶层作为籽晶，晶体生长朝向第二氧化物组分522的表面向上进行。作为结果，形成第二氧化物结晶组分523b，从而所有的结晶组分在同样的方向中是C-轴对齐的。只要可获得C-轴对齐地垂直于表面的非单晶，此处对于第一氧化物组分和第二氧化物组分的材料没有特定限制。可使用不同的材料，或包含同样组分的材料。“包含同样组分”意味着包括相同的元素。注意，在使用包含相同元素的氧化物半导体材料被用于第一氧化物组分和第二氧化物组分的情况下，第一氧化物结晶组分523a和第二氧化物结晶组分523b之间的边界是不清楚的，如图IC中用虚线表示。进一歩，图IC中所示的结构可被称为三层结构，其中保持其非晶状态的区域523c被层叠在基底组件520上且与基底组件520相接触，且第一氧化物结晶组分523a和第二氧化物结晶组分523b依序被层叠在区域523c上。第二热处理也可被称为脱水或脱氢，其用于从氧化物半导体层中分离H，OH等。在其中温度在惰性气氛中被升高、以及气氛被切换至含有氧的气氛的情况中、或者在其中采用了氧气氛的情况下，第二热处理也可被称为附加氧化处理。每ー个氧化物半导体层的氢浓度小于或等于lX1018cm_3，优选地小于或等于I X IO16cnT3，更优选地基本为O。此外，每ー个氧化物半导体层的载流子密度小于
IXIO12CnT3，优选地小于I. 45X IOiciCnT3，这小于或等于所需要的测量极限。即，氧化物半导体膜中的载流子浓度尽可能地接近零。进ー步，氧化物半导体层的带隙为大于或等于2eV，优选为大于或等于2. 5eV，或更优选为大于或等于3eV。注意，氧化物半导体层中的氢浓度可通过二次离子质谱法(SMS)来測量。可通过霍尔效应测量法测得载流子密度。此外，通过电容-电压(CV)測量和公式I可测得较低的载流子密度。
[公式I]
■ _f 2,/ d(\f <# {ee/ε) dV以此方式，通过分开执行两个热处理的晶体生长可获得以第一氧化物结晶组分523a和第二氧化物结晶组分523b的层叠形成的非单晶层。在第二 In-Ga-Zn-O膜的沉积之后，在650° C在氮气氛中实际执行热处理达6分钟，且然后获取其截面。图5A是该截面的TEM照片。注意，其示意图被图示为图5B中。在图5A中，可确认其中整个第二 In-Ga-Zn-O膜被结晶化的状态。此外，可观察到第二 In-Ga-Zn-O膜的非单晶层c_轴对齐地垂直于第二 In-Ga-Zn-O膜的表面。进ー步，还可发现，即使在第二热处理之后，绝缘层和第一 In-Ga-Zn-O膜之间的界面附近没有被结晶化。注意，在图IA中，其晶体方向与第一氧化物半导体层的表面相对对齐的非单晶层的晶体生长从表面开始在深度方向上进行；因此，可在不被基底组件影响的情况下形成多晶层。描述了其中在第一氧化物半导体层(例如，In-Ga-Zn-O膜)的表面中形成其晶体方向相对对齐的非单晶结晶层的机制的示例。通过热处理，包含在In-Ga-Zn-O膜中的锌被分散且被集中在表面附近，并成为晶体生长的籽晶。在晶体生长时，水平方向(与表面平行的方向)中的晶体生长强烈地进行，多过在深度方向(与表面垂直的方向)中的晶体生长；因此，形成平面形状的非单晶层。即，第一氧化物半导体层更可能在a-b平面方向中结晶化，多于在C-轴方向中的结晶化。此外，晶体中的a-b平面并不彼此对应。此外，由于在In-Ga-Zn-O膜表面上的空间是自由空间，这个自由空间中向上进行的晶体生长不发生。这是从这样的事实推断出来的当将TDS测量执行至450° C时，在真空加热条件下，特别是在300° C附近，没有检测到In和Ga的峰值而检测到了锌的峰值。注意，这可确认在真空中执行了 TDS測量且从200° C附近的温度检测到锌的分离。形成样本作为对比示例。以如下方式形成样本形成50nm厚度的In-Ga-Zn-O膜且在700° C经受加热达ー小吋。图6A中示出该样本的截面的TEM照片。注意，其示意图被图示在图6B中。注意，图6A中所示的TEM照片是由高分辨率透射电子显微镜(由日立有限公司生产的“H9000-NAR” TEM)在高倍放大(200万倍放大倍率)和300kV的加速电压下拍摄的。从图6A中，可发现从In-Ga-Zn-O膜表面到约5nm深度的区域被结晶化，且在In-Ga-Zn-O膜中随机地存在着大量非晶部分和其晶体方向没有被对齐的多个晶体。相应地，可以说，即使当In-Ga-Zn-O膜被沉积至50nm这样大的厚度且然后在高于650° C的700° C经受热处理一次，达长于6分钟的ー小时时，难以获得具有50nm厚度且其晶体方向总体上被高度对齐的非单晶层。根据这些结果，可以说，可以如下方式形成具有较大厚度的非单晶层执行两次沉积，从而后来作为晶体生长的籽晶的非单晶层被形成且然后再次沉积膜，且然后执行晶体生长。相应地，发现在本说明书中所公开的方法是极为有效的。通过两次沉积以及两次执行热处理，可获得其晶体方向被高度对齐的非单晶层，即，C-轴对齐地垂直于氧化物结晶组分的表面的较厚的非单晶层。
在本说明书中所公开的本发明的一个实施例是层叠的氧化物材料，包含在基底组件上的其晶体生长从表面向内进行的第一氧化物结晶组分；以及在第一氧化物结晶组分上的第二氧化物结晶组分。注意，从表面向内生长的第一氧化物结晶组分是与表面C-轴对齐地垂直的。上述结构的一个特征在于在基底组件和第一氧化物结晶组分之间提供有包含非晶区域的氧化物组分。此外，通过有意地在基底组件和第一氧化物结晶组分之间提供包含非晶区域的氧化物组分，可在晶体生长不到达基底组件表面的条件下执行热处理。因此，可改进生产率。 在本说明书中所公开的本发明的一个实施例是层叠的氧化物材料，包括第一氧化物结晶组分以及在第一氧化物结晶组分上的其晶体结构与第一氧化物结晶组分的晶体结构ー样的第二氧化物结晶组分。在这个实施例中，第二氧化物结晶组分的至少一部分在第ー氧化物结晶组分的表面上生长。本发明的另ー个实施例是用于制造半导体器件的方法，包括步骤在基底组件的表面上形成具有平面表面的栅电极层、在该栅电极层上形成栅绝缘层、在该栅绝缘层上形成第一氧化物半导体层、通过第一热处理引起从第一氧化物半导体层的表面向内进行的晶体生长从而形成第一非单晶层、在该第一非单晶层上形成第二氧化物半导体层、通过第二热处理引起从第一非单晶层向第二氧化物半导体层的表面上进行的晶体生长从而形成第ニ非单晶层、以及在第一非单晶层和第二非单晶层的层叠上形成源电极层和漏电极层。在这个实施例中，其中晶体被对齐的第一非单晶层的底部界面被设置为与栅绝缘层的表面分离。在上述结构中,第一非单晶层C-轴对齐地垂直于第一非单晶层的表面。本发明的另ー个实施例是半导体器件，包括，在基底组件的表面上包含平的表面的栅电极层、位于栅电极层上的栅绝缘层、位于该栅绝缘层上的包含非晶区域的金属氧化物层、位于包含非晶区域的金属氧化物层上的C-轴对齐地垂直于第一非单晶层表面的第一非单晶层、在第一非单晶层上并与第一非单晶层相接触且C-轴对齐地垂直于第二非单晶层表面的第二非单晶层、以及位于第一非单晶层和第二非单晶层的层叠上的源电极和漏电极。在这个实施例中，第一非单晶层和第二非单晶层是金属氧化物层。在上述结构中，第二非单晶层表面中与栅电极层相交迭的区域处的高度差异为小于或等于Inm,优选地小于或等于O. 2nm。使用金属氧化物(一般是In-Ga-Zn-O膜)形成的器件完全不同于使用单晶Si形成的器件、使用SiC形成的器件、以及使用GaN形成的器件。SiC(3. 26eV)和GaN(3. 39eV)被已知为宽带隙半导体。然而，SiC和GaN是昂贵的材料。此外，当使用SiC时，在掺杂磷或铝之后，活化需要高于或等于1700° C的温度，从而选择性地形成低电阻区域。即，当使用SiC或GaN时，需要高于或等于1000° C的处理温度；因此，基本不可能在玻璃衬底或在其上形成LSI的衬底上薄薄地形成SiC或GaN。进一歩，SiC或GaN的晶体结构仅是单晶。因此，需要用PN结的控制，且需要更完整的单结晶化。相应地，由于在制造过程中非有意地混入的少量杂质用作施主或受主，载流子浓度具有更低的极限。另ー方面，金属氧化物可具有非晶结构、多晶结构、以及单晶结构中的任意。金属氧化物的ー个特征在于，在不使用用PN结控制的情况下，通过利用ΦΒ对XQS+l/2Eg°s、ΦΜ对X w+l/^Eg^、源和漏极的功函数、金属氧化物的电子亲和力、以及能带宽度这些性质的每ー个来执行相当于PN结的能带的控制。金属氧化物(一般是In-Ga-Zn-O)膜具有三倍宽于单晶硅的带隙且是不昂贵的材料，因为相比SiC具有较低的制造成本。In-Ga-Zn-O的带隙是3. 05eV,且基于这个值而计算本征载流子密度。已知的是固体中电子的能量分布f (E)取决于用以下公式表示的费米-迪拉克统计。[公式2]
权利要求
1.一种用于制造层叠的氧化物材料的方法，包括以下步骤 在基底组件上形成氧化物组分； 通过热处理形成从所述氧化物组分上表面向内生长的第一氧化物结晶组分，并在所述基底组件表面正上方留有非晶组分；且 在所述第一氧化物结晶组分上层叠第二氧化物结晶组分。
2.一种用于制造层叠的氧化物材料的方法，包括以下步骤 在基底组件上形成氧化物组分； 通过热处理形成从所述氧化物组分上表面向内生长的第一氧化物结晶组分，并在所述基底组件表面正上方留有非晶组分；且 将使用与所述第一氧化物结晶组分相同的材料形成的并引起共晶生长的第二氧化物结晶组分层叠在所述第一氧化物结晶组分上。
3.一种用于制造层叠的氧化物材料的方法，包括以下步骤 在基底组件上形成氧化物组分； 通过热处理形成从所述氧化物组分上表面向内生长的第一氧化物结晶组分，并在所述基底组件表面正上方留有非晶组分；且 将使用与所述第一氧化物结晶组分不同的材料形成的并引起异晶生长的第二氧化物结晶组分层叠在所述第一氧化物结晶组分上。
4.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，在氮气氛、氧气氛、或干燥空气气氛中，在高于或等于450° C且低于或等于850° C的温度处执行所述热处理。
5.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，在氮气氛、氧气氛、或干燥空气气氛中，在高于或等于450° C且低于或等于850° C的温度处执行所述热处理。
6.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，在氮气氛、氧气氛、或干燥空气气氛中，在高于或等于450° C且低于或等于850° C的温度处执行所述热处理。
7.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分和所述第二氧化物结晶组分中的每一个C-轴对齐地垂直于所述第一氧化物结晶组分的表面。
8.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分和所述第二氧化物结晶组分中的每一个C-轴对齐地垂直于所述第一氧化物结晶组分的表面。
9.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分和所述第二氧化物结晶组分中的每一个C-轴对齐地垂直于所述第一氧化物结晶组分的表面。
10.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，用溅射法形成所述氧化物组分。
11.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，用溅射法形成所述氧化物组分。
12.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，用溅射法形成所述氧化物组分。
13.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分和所述第二氧化物结晶组分是非单晶。
14.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分和所述第二氧化物结晶组分是非单晶。
15.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分和所述第二氧化物结晶组分是非单晶。
16.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在 于，通过在高于或等于200° C且低于或等于600° C的沉积过程中温度下执行加热的状态中引起晶体生长而获得所述第二氧化物结晶组分。
17.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，通过在高于或等于200° C且低于或等于600° C的沉积过程中温度下执行加热的状态中引起晶体生长而获得所述第二氧化物结晶组分。
18.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，通过在高于或等于200° C且低于或等于600° C的沉积过程中温度下执行加热的状态中引起晶体生长而获得所述第二氧化物结晶组分。
19.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于， 其中通过溅射法沉积所述第二氧化物结晶组分， 其中在所述第二氧化物结晶组分的沉积之后或同时执行热处理， 其中用于沉积的金属氧化物靶具有In:Ga:Zn=l:X:y的组分比例，且 其中X大于或等于0且小于或等于2，且y大于或等于I且小于或等于5。
20.如权利要求19所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中X是I且y是I。
21.如权利要求19所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中X是0且y是I。
22.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于， 其中通过溅射法沉积所述第二氧化物结晶组分， 其中在所述第二氧化物结晶组分的沉积之后或同时执行热处理， 其中用于沉积的金属氧化物靶具有In:Ga:Zn=l:X y的组分比例，且 其中X大于或等于0且小于或等于2，且y大于或等于I且小于或等于5。
23.如权利要求22所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中X是I且y是I。
24.如权利要求22所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中X是0且y是I。
25.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于， 其中通过溅射法沉积所述第二氧化物结晶组分， 其中在所述第二氧化物结晶组分的沉积之后或同时执行热处理， 其中用于沉积的金属氧化物靶具有In:Ga:Zn=l:X:y的组分比例，且其中X大于或等于O且小于或等于2，且y大于或等于I且小于或等于5。
26.如权利要求25所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中X是I且y是I。
27.如权利要求25所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中X是O且y是I。
28.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分具有高纯度且具有本征导电型。
29.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分具有高纯度且具有本征导电型。
30.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分具有高纯度且具有本征导电型。
31.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第二氧化物结晶组分具有高纯度且具有本征导电型。
32.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第二氧化物结晶组分具有高纯度且具有本征导电型。
33.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，所述第二氧化物结晶组分具有高纯度且具有本征导电型。
34.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中所述层叠的氧化物材料的载流子浓度小于I. OX 1012cnT3。
35.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中所述层叠的氧化物材料的载流子浓度小于I. OX 1012cnT3。
36.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中所述层叠的氧化物材料的载流子浓度小于I. OX 1012cnT3。
37.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中所述层叠的氧化物材料的载流子浓度小于I. 45X 10lclcm_3。
38.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中所述层叠的氧化物材料的载流子浓度小于I. 45X 10lclcm_3。
39.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中所述层叠的氧化物材料的载流子浓度小于I. 45X 10lclcm_3。
40.如权利要求I所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中结晶被对齐的所述第一氧化物结晶组分的底部界面被提供为与所述基底组件的表面相间隔。
41.如权利要求2所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中结晶被对齐的所述第一氧化物结晶组分的底部界面被提供为与所述基底组件的表面相间隔。
42.如权利要求3所述的用于制造层叠的氧化物材料的方法，其特征在于，其中结晶被对齐的所述第一氧化物结晶组分的底部界面被提供为与所述基底组件的表面相间隔。
43.层叠的氧化物材料，包括 位于基底组件上的第一氧化物结晶组分，其晶体生长从所述第一氧化物结晶组分的表面向内进行；以及 在所述第一氧化物结晶组分上的第二氧化物结晶组分。
44.如权利要求43所述的层叠的氧化物材料，其特征在于，其晶体生长从所述表面向内进行的所述第一氧化物结晶组分C-轴对齐地垂直于所述表面。
45.如权利要求43所述的层叠的氧化物材料，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分的其结晶对齐的底部界面被提供为与所述基底组件相间隔。
46.如权利要求43所述的层叠的氧化物材料，且特征在于，所述基底组件包括绝缘表面、氧化物表面、氮化物表面、或金属表面。
47.如权利要求43所述的层叠的氧化物材料，其特征在于，包括非晶区域的氧化物组分位于所述基底组件和所述第一氧化物结晶组分之间。
48.层叠的氧化物材料，包括 第一氧化物结晶组分；以及 位于所述第一氧化物结晶组分上且与其相接触的第二氧化物结晶组分， 其中所述第二氧化物结晶组分的晶体结构与所述第一氧化物结晶组分的晶体结构相同，且 其中所述第二氧化物结晶组分的至少部分在所述第一氧化物结晶组分的表面上生长。
49.如权利要求48所述的层叠的氧化物材料，其特征在于，其晶体生长从表面向内进行的所述第一氧化物结晶组分C-轴对齐地垂直于所述表面。
50.如权利要求48所述的层叠的氧化物材料，其特征在于，使用包含相同组分的材料形成所述第一氧化物结晶组分和所述第二氧化物结晶组分。
51.如权利要求48所述的层叠的氧化物材料，其特征在于，所述第一氧化物结晶组分和所述第二氧化物结晶组分具有相同的电子亲和力。
52.如权利要求48所述的层叠的氧化物材料，其特征在于，使用不同材料形成所述第一氧化物结晶组分和所述第二氧化物结晶组分。
53.一种用于制造半导体器件的方法，包括以下步骤 在基底的表面上形成包含平的表面的栅电极层； 在所述栅电极层上形成栅绝缘层； 在所述栅绝缘层上形成第一氧化物半导体层； 通过第一热处理引起从所述第一氧化物半导体层的上表面向内进行的晶体生长，从而形成第一非单晶层； 在所述第一非单晶层上形成第二氧化物半导体层； 通过第二热处理引起从所述第一非单晶层向位于所述第一非单晶层上的所述第二氧化物半导体层的上表面进行的晶体生长，从而形成第二非单晶层；且 在所述第一非单晶层和所述第二非单晶层的层叠上形成源电极层和漏电极层， 其中其晶体与所述第一非单晶层对齐的底部界面被提供为与所述栅绝缘层的表面相间隔。
54.如权利要求53所述的用于制造半导体器件的方法， 其特征在于，其中所述第一非单晶层C-轴对齐地垂直于其表面。
55.如权利要求53所述的用于制造半导体器件的方法， 其特征在于，其中所述第二非单晶层C-轴对齐地垂直于其表面。
56.如权利要求53所述的用于制造半导体器件的方法，其特征在于，其中所述第二氧化物半导体层具有大于所述第一氧化物半导体层的厚度。
57.一种半导体器件，包括 在基底表面上的包含平的表面的栅电极层； 在所述栅电极层上的栅绝缘层； 在所述栅绝缘层上的包括非晶区域的金属氧化物层； 在包括非晶区域的所述金属氧化物层上，C-轴对齐地垂直于表面的第一非单晶层； 位于所述第一非单晶层上并与其相接触的第二非单晶层，该第二非单晶层C-轴对齐地垂直于其表面；以及 在所述第一非单晶层和所述第二非单晶层的层叠上的源电极层和漏电极层， 其中所述第一非单晶层和所述第二非单晶层是金属氧化物层。
58.如权利要求57所述的半导体器件，其特征在于，所述第二非单晶层相比所述第一非单晶层具有更大的厚度。
59.如权利要求57所述的半导体器件，其特征在于，所述第一非单晶层和所述第二非单晶层具有相同的电子亲和力。
60.如权利要求57所述的半导体器件，其特征在于，所述第一非单晶层和所述第二非单晶层用不同材料形成。
61.如权利要求57所述的半导体器件，其特征在于，所述第二非单晶层的表面中的与所述栅电极层相交迭的区域处的高度差异为小于或等于lnm。
62.如权利要求57所述的半导体器件，其特征在于，所述第二非单晶层的表面中的与所述栅电极层相交迭的区域处的高度差异为小于或等于0. 2nm。
全文摘要
一个实施例是用于制造层叠的氧化物材料的方法，包括步骤在基底组件上形成氧化物组分；通过热处理形成从氧化物组分表面向内生长的第一氧化物结晶组分，并在基底组件表面正上方留有非晶组分；以及在该第一氧化物结晶组分上层叠第二氧化物结晶组分。特定地，第一氧化物结晶组分和第二氧化物结晶组分具有共同的c-轴。在共晶生长或异晶生长的情况下导致同轴(轴向)生长。
文档编号H01L21/36GK102668028SQ201080052958
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月28日
发明者山崎舜平 申请人:株式会社半导体能源研究所