专利名称：一种含Ce活性氧化物材料及其制备方法
一种含Ce活性氧化物材料及其制备方法技术领域
本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，涉及一种具有高电催化性能的材料及其制备方法，具体涉及一种含Ce活性氧化物材料及其制备方法。
背景技术：
RuO2具有本征的电化学活性，在许多电化学工业中都显示非常高的电催化活性， 因此被称为活性氧化物材料，或简单称为活性材料。就工业化应用而言，迄今为止，最为优越的活性材料仍然是Ru02。大量实验表明，采用了与二氧化钌具有相同晶体结构(即金红石相)的氧化物为载体，不仅能使电催化性能提高，而且明显降低贵金属的用量，从而降低成本。最为常见的活性氧化物有以钛和锡为载体的Ti-Ru、Sn-Ru, Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir, Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。另外，近年来RuA电极活性材料以其不同寻常的比容量而成为能源材料的研究热点，人们采用RuA电极作为超级电容器和燃料电池的电极材料。在RuA中掺入其他惰性氧化物，人们也发现，采用与RuA具有同晶型的氧化物制备了含Ru的临02、￥02、1102、51102等复合氧化物，都可以不同程度地减少1^)2的用量，提高比电容。Ru作为贵金属，价格十分昂贵，因此，如何采用与二氧化钌具有不同晶体结构的金属氧化物为载体来进一步降低成本，是人们加大投入进行探索的重要课题。二氧化铈在固态或溶液中均有足够稳定性，其萤石结构可从室温保持到其熔点。本团队采用溶胶凝胶技术将其与金红石二氧化钌混合，制备出具有高电催化性能的RuO2-CeA电极材料，该发明已经申请了发明专利(《高铈含量的含钌涂层钛阳极及其制备方法》200610100497. X)。在此基础上，本团队考虑到溶胶凝胶技术原料昂贵、操作复杂，而热分解技术更简便易行。同时，为挖掘载体材料( 分散电催化中心的作用，将溶胶凝胶法技术下的制备温度降低5(T200°C， 实现了在270-310°C的温度下通过热分解技术获得了活性RuO2-CeA电极材料。这种采用低温烧结热分解技术制备RuO2-CeA电极材料，未见先例。发明内容
本发明的目的在于提供一种含Ce活性氧化物材料及其制备方法，该活性氧化物材料含有摩尔含量30-70%的Ce。本发明的工艺制得的含Ce的Ru氧化物活性材料的活性面积比纯RuO2和Ce摩尔含量为10%的活性材料有显著提高，因此具有优越的电催化活性。 制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低，具有显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种含Ce活性氧化物材料含有摩尔含量30-70%的Ce。所述的活性氧化物材料为含 Ru氧化物的活性材料。所述的活性氧化物材料中Ce和Ru的摩尔比为3 7 - 7 3。所述的活性氧化物材料中Ce和Ru的最优摩尔比为5 5。其制备方法包括如下步骤(1)含Ce活性浆液的配制其活性组元Ru以RuCl3为源物质，非活性组元Ce以CeCl3 为源物质，按Ce和Ru的摩尔配比称取CeCl3和RuCl3,并分别溶于乙醇，待充分溶解后将二者溶液混合均勻，获得浓度为0. 2-2 g/L的活性浆液；(2)含Ce活性浆液的烧结步骤(1)的活性浆液经80-150°C加热蒸发至浆液固化后， 在箱式炉中以26(T30(TC氧化烧结l_2h，出炉空冷，制得所述的含Ce活性氧化物材料。
本发明的显著优点在于1)本发明提供的活性材料是多元氧化物活性材料，为电极材料提供了一种新的成分设计方案。
2)本发明的高铈含量的含钌涂层钛阳极材料材料具有比现有的RuA材料高得多的电催化活性。可以应用于水溶液电解、超电容、有机溶液电解、燃料电池等电化学部件和器件。
3)本发明采用合适的制备工艺，稳定涂层的组织结构，细化晶粒，从而获得高活性的含Ru氧化物和高铈含量的含钌涂层材料。由于含有较高含量的非贵金属元素Ce，使得电极材料的成本大为下降。
4)采用本发明的制备工艺可以解决采用常规技术无法获得高电催化材料的缺陷， 材料的显微组织体现出了非晶态的结构形态，从而有效地混合离子，最终获得高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，从而大幅度提高了含Ru氧化物材料的电催化活性。
5)本发明的含Ce活性氧化物材料的制备方法，采用热分解方法，其关键在于控制烧结温度，采用26(T300°C的氧化烧结温度，其性能最佳。本发明选用工业化应用的常规化学原料氯化盐为源物质，使它们在浆液混合、烧结和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得的含Ce活性氧化物材料，成本很低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
图1为经250°C、30(TC和400°C热处理的Ru和Ce的摩尔比为6:4的活性氧化物材料的充放电曲线图。
图2为本发明制备的Ce和Ru的摩尔比为9:1、5:5和1 9的活性氧化物材料的循环伏安曲线图。
图3为本发明制备的Ce和Ru的摩尔比为5:5的活性氧化物材料的透射电子显微电镜图。
具体实施方式
本发明的含Ce活性氧化物材料的制备总体采用热分解方法。具体的实施步骤和方式为(1)含Ce活性氧化物活性浆液的配制活性组元Ru以RuCl3为源物质，非活性组元Ce以CeCl3为源物质，按Ce Ru摩尔比为1 9 -9 1的比例称取各源物质，并分别溶于乙醇，待源物质充分溶解后将二者溶液混合均勻；将溶质的浓度控制在0.2-2 g/L左右，用磁性搅拌器混合均勻；(2)含Ce活性氧化物活性浆液的烧结将含Ce活性氧化物活性浆液，经8(T15(TC加热蒸发至浆液固化后，在250l80°C的箱式炉中氧化烧结l_2h，出炉空冷，制得含Ce活性氧化物活性材料粉料。
(3)含Ce活性氧化物活性电极材料的制备含Ce活性氧化物电极材料的制备，可以采用将加热固化后的活性浆料，经压制成型， 直接置入箱式炉，在250-300°C的温度下氧化烧结1小时，出炉冷却，即成为含Ce活性氧化物活性电极材料；也可以将含Ce活性粉体(或浆料)混入其它担载物质(如无机材料、碳材料等)，混合压制成型后烧结，使活性材料粉体分布在担载物质之间，成为负载型含Ce活性氧化物的电极材料；也可以将含Ce活性氧化物活性浆液分层涂覆于钛材等金属材料上，加热固化，250-300°C的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在250-450°C 下退火热处理。即成为含Ce活性氧化物活性涂层钛阳极。
通过上述工艺获得的含Ce活性氧化物活性材料的特点采用低温热分解技术，获得高度分散的非晶RuO2-CeA以达到降低贵金属钌的相对含量，起到直接降低材料成本的作用。
通过上述工艺获得的含Ce活性氧化物RuO2-CeA活性材料的性能特点是具有很高的电催化活性。它集中体现在循环伏安曲线的积分电荷面积(Q*)的大小以及恒流充放电曲线的充/放电时间At的长短上。例如将采用本发明所获得的含Ce活性氧化物电极材料与纯RuA电极材料进行对比实验，以及和采用常规烧结温度下制备的含Ce电极材料相比， 结果表明所获得的所有含Ce活性氧化物电极材料均比相同条件制备的纯RuA电极材料的 Q*和At显著提高。不仅其电催化活性比常规的RuA电极有了大幅度的提高，而且采用了非贵金属原料，最重要的是使成本大为下降。
以下详细叙述本发明的三个实施例子，但是本发明不仅限制于此。
实施例1预备纯钛基材，即将纯钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1 h，取出用蒸馏水冲洗，干燥，浸入乙醇溶液备用。含Ce活性氧化物材料的制备，以三氯化钌和CeCl3为源物质，按Ru Ce摩尔比5 5的比例称取各源物质，并分别溶于无水乙醇，采用超声振荡使之均勻分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均勻，使溶质的浓度控制在1.0 md%，并静置8-20h，配制成浆料。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经8(T10(TC 加热蒸发，再经150°C的干燥箱加热固化后，在25(T270°C的箱式炉中氧化10分钟，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至涂料用尽，最后一次涂覆并烘干后在270°C下退火lh，出炉冷却。为了与不同成分的活性材料比较，本实验同时制备了 Ce Ru摩尔比4 6不同温度烧结的电极材料，通过电化学工作站测定恒流充放电曲线，本发明获得的活性材料充/ 放电时间At比采用250和400°C烧结的Ce Ru摩尔比4 6的电极材料明显提高(见附图1)，通过TEM分析表明该材料的显微组织为非晶态(见附图3)。
实施例2Ce基的含Ce活性氧化物混合材料的以三氯化钌和CeCl3为源物质，按Ce Ru摩尔比9 1的比例称取各源物质，并分别溶于无水乙醇溶液，采用超声振荡使之均勻分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均勻，使溶质的浓度控制在0. 5mol/L左右，并静置12h，配制成涂液。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上(见实例1)，经8(T10(TC加热蒸发，再经12(T180°C在红外光下加热固化后，260°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷， 继续涂覆，重复上述操作直至涂料用尽，最后一次涂覆并烘干后在260°C下退火lh，出炉冷却。为了与加Ce为10%的活性材料比较，本实验同时制备了 Ce Ru摩尔比1 9和5:5的电极材料，通过采用电化学工作站测定比较，本发明获得的活性材料的积分电荷面积随含Ce量的升高出现先增后降的趋势，Ce Ru摩尔比为5 5的电极材料均高于在相同制备条件下Ce Ru摩尔比为1 9和Ce Ru摩尔比为9 1的活性电极材料(见附图 2)。
实施例3Ru基的含Ce活性混合氧化物材料的制备，是以三氯化钌和CeCl3为源物质，按Ru Ce 摩尔比9 1的比例称取各源物质，并分别溶于无水乙醇，采用超声振荡使之均勻分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均勻，使溶质的浓度控制在1.5 mol/L，并静置8 h，配制成浆料。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上(见实例1)，经120°C在红外光下加热固化后，在250°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至涂料用尽，最后一次涂覆并烘干后在250°C下退火lh，出炉冷却。通过采用电化学工作站测定，本发明获得的活性材料的积分电荷面积比采用250°C烧结的纯Ru电极材料显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种含Ce活性氧化物材料，其特征在于所述的活性氧化物材料含有摩尔含量 30-70% 的 Ce。
2.根据权利要求1所述的含Ce活性氧化物材料，其特征在于所述的活性氧化物材料为含Ru氧化物的活性材料。
3.根据权利要求1所述的含Ce活性氧化物材料，其特征在于所述的活性氧化物材料中Ce和Ru的摩尔比为3:7-7:3。
4.根据权利要求3所述的含Ce活性氧化物材料，其特征在于所述的活性氧化物材料中Ce和Ru的摩尔比为5 5。
5.一种如权利要求1所述的含Ce活性氧化物材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤(1)含Ce活性浆液的配制其活性组元Ru以RuCl3为源物质，非活性组元Ce以CeCl3 为源物质，按Ce和Ru的摩尔配比称取CeCl3和RuCl3,并分别溶于乙醇，待充分溶解后将二者溶液混合均勻，获得浓度为0. 2-2 g/L的活性浆液；(2)含Ce活性浆液的烧结步骤(1)的活性浆液经80-150°C加热蒸发至浆液固化后， 在箱式炉中以26(T30(TC氧化烧结l_2h，出炉空冷，制得所述的含Ce活性氧化物材料。
全文摘要
本发明公开了一种含Ce活性氧化物材料及其制备方法，该活性氧化物材料的Ce和Ru的摩尔比为3∶7-7∶3，以CeCl3和RuCl3为源物质，溶于乙醇制成活性浆液，经加热蒸发、加热固化后，再经氧化烧结，制得高Ce的含Ru氧化物活性材料。该活性氧化物材料的活性面积比纯RuO2和Ce的摩尔含量为10%的RuO2活性材料有显著提高，具有优越的电催化活性。本发明的制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低，具有显著的经济和社会效益。
文档编号B01J23/63GK102500369SQ20111033521
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者刘雪华, 唐电, 孙俊梅, 张腾, 李炯, 王欣, 邵艳群 申请人:福州大学