氧化物表面上的微波辅助醇缩合的制作方法

本发明要求于2014年11月24日提交的未决美国临时申请no.62/083,726的优先权，其通过引用并入本文。

背景技术：

本发明涉及用于形成衍生化表面的改进方法和由此形成的改性表面。更具体而言，本发明涉及通过位于氧化物表面上的具有活性氧化物基团(优选羟基)的表面改性化合物的微波辅助缩合反应，从而形成自组装单层(sam)的方法。

本领域一直希望能够提供具有特定官能性的表面。官能性可以是反应性，其中某些材料选择性地结合至表面或在表面上发生反应，或者官能性可以用于钝化以抑制表面上的结合和反应，从而保护表面。无论所期望的表面特性如何，本领域一直希望能够提供可以对表面进行选择性改性的方法。

本发明提供了将氧化物表面(如二氧化硅表面)衍生化的方法，从而提供可用于各种工业和各种应用的材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种衍生氧化物表面(例如二氧化硅表面)的方法。

本发明的具体特征是能够形成m-o-r、m-s-r、m-op(o)ohr或m-o-sir键，其中m与表面一体化，并且r基团提供官能性，其中m为半导体或过渡金属或来自半导体或过渡金属的混合。

本发明的一个具体优点是能够通过微波能量形成键，其中微波能量易于获得、容易控制且具有扩展性。

将会意识到，改性表面中提供了这些优点和其他优点，该改性表面包含位于基底上的

其中：

x选自o或s；

y选自c、si、p、n；r⁴和r⁵独立地选自h，单或双键氧，卤素，取代或未取代的1至5个碳的直链或支链烷烃、烯烃或炔烃；r¹、r²和r³独立地选自h，取代或未取代的1至100个碳的直链或支链烷烃、烯烃或炔烃，条件是r¹、r²和r³中不超过两个是氢；r¹、r²和r³可以成对地表示取代或未取代的环烷烃、环烯烃或环炔烃；r¹、r²和r³可以独立地选自卤素和-(r⁶o)z-r⁷，其中r⁶是1至3个碳的烷基，r⁷是端基。

形成改性表面的方法提供了另一优点，该方法包括：

将基底与由式ii所限定的表面改性化合物结合，其中该基底包括含有反应性基团的表面，

其中式ii的z为离去基团；例如卤素、羟基或h。y选自c、si、p、n；r⁴和r⁵独立地选自h，单或双键氧，卤素，取代或未取代的1至5个碳的直链或支链烷烃、烯烃或炔烃；r¹、r²和r³独立地选自h，取代或未取代的1至100个碳的直链或支链烷烃、烯烃或炔烃，条件是r¹、r²和r³中不超过两个是氢；r¹、r²和r³可以成对地表示取代或未取代的环烷烃、环烯烃或环炔；r¹、r²和r³可以独立地选自卤素，和-(r⁶o)z-r⁷，其中r⁶是1至3个碳的烷基，r⁷是端基；以及使结合物经受微波辐射，该微波辐射的能量和持续时间足以引发表面改性化合物和反应性基团之间的缩合和反应。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

图2是用烷基醇作为示例性实施方案说明的本发明的示意图。

图3-6是各种对照样品的水接触角与微波时间之间的关系的图示。

图7是本发明实施方案的afm图像。

图8是本发明实施方案中作为微波辐射时间的函数的水接触角的图示。

图9是本发明实施方案的xps。

图10-11是本发明实施方案的afm图像。

图12是本发明实施方案的xps。

图13是作为基底反应时间的函数的水接触角的图示比较，其中该基底分别通过微波辐射加热或使用保持为180℃的对流油浴加热。

图14a是对于硅基底和石英基底，当浸入1-辛醇中时，水接触角作为微波功率(瓦特)的函数的图示。反应时间为5分钟。

图14b是浸渍在1-辛醇中的硅基底和石英基底在300w下5分钟的微波反应的温度曲线的图示。

图15a是以1h，1h-全氟-1-辛醇作为示例性实施方案说明的本发明的示意图。

图15b和15c是用1h，1h-全氟-1-辛醇的纯溶液实现的图15a所示反应的实施方案的xps结果。

图16a是用2-苯基-1-乙醇作为示例性实施方案说明的本发明的示意图。

图16b是作为示例性实施方案的2-苯基-1-乙醇的纯溶液中的反应的水接触角与微波辐射持续时间之间的关系的图示。

图16c和16d是以2-苯基-1-乙醇的纯溶液实现的图16a所示反应的实施方案的xps结果。

图17a是用乙醇胺作为示例性实施方案说明的本发明的示意图。

图17b、17c和17d是用纯乙醇胺实现的图17a所示的反应的实施方案的xps结果。

图18a是用氯化胆碱作为示例性实施方案说明的本发明的示意图。

图18b、18c和18d是用1m氯化胆碱水溶液实现的图18a所示反应实施方案的xps结果。

图19a是二氧化硅纳米颗粒和用1m氯化胆碱水溶液官能化后的二氧化硅纳米颗粒的不同ph下的ζ电位测量的图示。

图19b、19c和19d是用1m氯化胆碱水溶液在二氧化硅纳米颗粒上实现的反应的实施方案的xps结果。

图20a是用4-羟基苯甲醛作为示例性实施方案说明的本发明的示意图。

图20b和20c是用1m的4-羟基苯甲醛的二甘醇二乙醚溶液实现的反应的实施方案的xps结果。

具体实施方式

本发明特别涉及形成衍生化表面的方法，更具体而言，该衍生化表面为衍生化氧化物表面，其中该表面上的羟基与醇、硫醇、硅烷或膦酸等化合物缩合。本发明提供了一种方便地将表面衍生化的方法，从而提供官能化表面，该表面具有所需性质或含有可被进一步衍生化的官能团。

表面物质由式i限定：

其中式i的表面物质是由式ii限定的表面改性化合物的微波辅助缩合而形成的：

其中式ii中的z是离去基团，如氢、羟基或卤素，该离去基团在缩合过程中被除去，从而形成式i中所示的直接m-x键。

在式i和式ii中，x选自o或s，最优选x为o。

r⁴和r⁵独立地选自h；单键或双键氧；卤素；取代或未取代的1至5个碳的直链或支链烷烃、烯烃或炔烃。

在一个实施方案中，r¹、r²和r³独立地选自：h，条件是r¹、r²和r³中不超过两个是氢；1至100个碳、更优选1至50个碳、甚至更优选1至20个碳、还更优选5至12个碳的直链或支链烷烃、烯烃或炔烃。r¹、r²和r³可以成对地表示环烷烃、环烯烃或环炔烃。烷烃、烯烃或炔烃是未取代的，或者是被卤素、羟基、胺、芳基、硫酸酯、磷酸酯、烷基醚、烷基、环烷基、酮、醛、羧酸、酯、核酸、氨基酸、糖、碳水化合物、激素、蛋白质、神经递质、儿茶酚、醚、离子基团、有机硫、-n＝n-、-n＝n＝n-或它们的组合取代。在一个实施方案中，r¹、r²或r³中的至少一者被至少一个氟取代，更优选r¹、r²或r³中的至少一者是氟化或全氟化的烷烃、烯烃或炔烃。

r¹、r²和r³可以独立地选自卤素。

在一个实施方案中，r¹、r²或r³中的至少一者为-(r⁶o)z-r⁷，其中r⁶为1至3个碳的烷基，优选为-ch2ch2-；r⁷是优选选自-oh和1至3个碳的烷基中的端基，r⁶更优选选自-oh和-ch2ch3，z是1至20的整数。

特别合适的式ii的醇由以下化合物表示：具有1至100个碳、更优选1至50个碳、甚至更优选1至20个碳、还更优选5至12个碳的饱和醇和不饱和醇；聚烯烃二醇，更优选聚乙二醇，更优选分子量足够低从而在25℃时为液体的聚乙二醇；氟化醇，特别是全氟化醇，甚至更优选在25℃下为液体的全氟化醇；苯基醇，特别是具有式hodc6h5的苯基醇，其中d表示键或1至6个碳、更优选1至3个碳的饱和或不饱和烷基；极性醇，如具有2至4个碳、优选2个碳的烷醇胺，其中胺是伯胺、仲胺、叔胺或季胺；维生素，特别是硫胺素、抗坏血酸、维生素d3(cholecalcifero)、核黄素、维生素e、麦角钙化醇、泛酸、吡哆醛、吡哆胺或吡哆醇；糖，特别是正乙酰葡糖胺、葡糖胺、d-葡萄糖和蔗糖；氨基酸，特别是丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸；核酸，如腺苷衍生物，包括三磷酸腺苷和单磷酸腺苷；儿茶酚类，包括儿茶酚和儿茶素；和激素或神经递质，包括多巴胺、去甲肾上腺素、肾上腺素、胆固醇、睾丸激素。

式ii的特别优选的硫醇是具有1至100个碳、更优选1至50个碳、甚至更优选1至20个碳、还更优选5至12个碳的饱和硫醇和不饱和硫醇；氟化硫醇，特别是全氟化硫醇。

特别优选的硅烷包括具有1至100个碳、更优选1至50个碳、甚至更优选1至20个碳、还更优选5至12个碳的饱和烷基和不饱和烷基的氯硅烷；氟化烷基，特别是全氟化烷基。

优选的是，式ii的表面改性化合物在25℃下为液体，这是因为其易于加工。温度可以升高，然而由于热分解的倾向，因此这是不希望的。优选将温度保持在式ii的表面改性化合物的沸点以下。特别是当所采用的表面改性化合物是固体或者其具有足够高的粘度从而有害时，可以使用溶剂。

在一些实施方案中可任选地使用溶剂。溶剂特别优选与在操作条件下不是液体的表面改性化合物一同使用。可以使用极性溶剂或非极性溶剂，例如水、醚、聚醚和四氢呋喃。特别优选的溶剂包括水、二甘醇二乙醚、二苯基醚、二苯基和二苄基醚、以及二甲基亚砜。

可以引入催化剂，其中催化剂有利于缩合反应。酸和碱可以作为催化剂。如果ph过低或过高，则可能发生表面改性化合物和/或衍生化表面的降解。优选ph至少为3且不大于约11。ph低于约3时，氧化物表面难以衍生化，并且表面改性化合物可能会分解。ph高于约11时，表面可能过度反应，导致出现副反应，表面改性化合物可能会分解。该表面也可以被催化剂带电以吸引或排斥分子，从而改变表向处的环境。

将参考作为本公开的整体非限制性部分的附图来描述本发明。

将参照图1描述本发明的实施方案，其中以流程图形式示出本发明。在图1中，在10处提供基底。基底的表面接收到或被处理为其上具有反应性羟基(例如硅烷醇)或氧化物基团。在12处制备反应物相，其中反应相包含纯的式ii的表面改性化合物、或者任选的包含式ii的表面改性化合物与溶剂、催化剂或用以调节ph的添加剂中的至少一种的混合物。反应物相和表面在14处组合并在16处施加微波能量。微波能量的能量足够大且持续时间足够长，以引起反应性羟基或氧化物物质和表面改性化合物之间的缩合反应，从而在18处形成衍生化表面。任选地在20处清洁衍生化表面。在一个实施方案中，任何溶剂、催化剂、反应副产物、未反应的表面改性化合物、物理吸附的有机分子和污染物都可以通过洗涤或通过在合适溶剂中的索格利特(soxhlet)萃取来除去。任选地，在12或14处进一步处理衍生化表面，按照如上所述在16和18处以及任选地20的相同方法进行处理。任选在22处进一步处理衍生化表面，其中表面改性化合物进一步反应。

将参照图2描述本发明的实施方案，其中表面被烷基醇改性，其中烷基醇作为代表性表面改性化合物而不限于此。在图2中，通常具有化学可接近的羟基(优选硅烷醇)官能团的基底表面在代表性的900w微波能量下，在存在代表性醇的条件下处理代表性的10分钟。硅烷醇基和醇的羟基缩合会释放出水并形成衍生化表面。在图2中，醇表示为1-丁醇、1-辛醇和1-十八烷醇，可以理解是这些是示例性的，本发明不限于此。

基底可以是化学上均匀的材料，或者可以由核-壳结构来表示，其中核在其表面上具有作为完整的壳或芯的一部分的反应性氢氧化物，优选氢氧化硅。在一个实施方案中，表面可以包括具有反应性区域的区域，例如反应性氢氧化物，以及不具有反应性表面的其他区域，其中非反应性区域如本文所述不被衍生化，从而允许表面被选择性地修饰以允许多种官能。作为非限制性实例，表面可以具有衍生化区域和比衍生化区域的导电性更高或更低的其他区域。基底或基底的表面可以包含硅石；硅酸盐，如石英；二氧化硅；或任意其他表面包含具有或被改性为具有反应性羟基的硅。本发明允许使用大量不易被衍生化的市售材料，但现在可以将其衍生化以用于无数的应用。

对于基底的形状在此没有特别的限制。具有包含反应性硅烷醇的表面的基底可以位于表面积与体积之比相对较低的大元件上，例如晶片或整料，或者该表面可以是小颗粒，例如珠粒，其表面积与体积之比相对较高。较大的元件可能适用于固定应用，而较小的颗粒可能更适用于涉及堆积的应用或需要大的相对表面积的应用。基底可以是固体或可以是多孔材料，其中间隙表面根据本发明任选地被衍生化。合适的表面的非限制性实例包括可抛光的硅晶片；玻璃，如碱石灰玻璃、浮法玻璃、抛光玻璃、蚀刻玻璃、拉制玻璃或硼硅酸盐玻璃；石英等硅酸盐；二氧化硅纳米颗粒或纳米材料；涂覆二氧化硅的表面；多孔二氧化硅；气相二氧化硅；纤维，如玻璃纤维；二氧化硅柱；二氧化硅(siox)薄膜，例如厚度＞1nm的薄膜；硅、硅酮和类似组成的颗粒。

微波能量是一种频率范围从300ghz到300mhz的射频电磁波。典型的微波炉在2.45ghz下运行，工业级烤箱通常在约915mhz下运行。为了便于本发明的目的，选择微波能量和频率以对最佳频率进行优化，其中所述频率与反应物的偶极矩匹配。分子的加热速率通常随着偶极矩增加，并且通过引入离子可以增加加热速率。当微波感应电流从而导致导电材料作为热源时，预期导电基板将升温。微波加热来自三个来源：介电损耗、磁损耗和传导损耗。当微波穿透材料时，微波被吸收在材料中，并转化为热量。介电损耗描述了由于材料的介电特性而导致的微波的吸收。传导损耗是指材料中由电传导引起的微波的吸收。磁损耗描述了由于材料对磁场的响应而导致的微波吸收。在许多现有技术中报道了微波加热的详细描述和方程式，包括m.gupta和w.w.e.leong的microwavesandmetals(微波和金属)，wiley，2007。微波是一种有效的加热方法，其将温度和压力提高到超过通常利用常规加热方法所不能达到的温度和压力，并且在反应物上实现加热，而不需要热量从反应容器的外部渗透。基底比溶液更快更有效地加热，因此固/液界面处的温度可能高于溶液温度。基底加热取决于诸如导电性等的材料性质，因此不是线性依赖的。这种基底加热可以通过两种方式催化单层的形成：首先是加速含羟基化合物与氧化物表面之间的缩合反应。其次是去除先前被吸附在表面上的表面处的水、以及作为缩合反应中的副产物而产生的水。

特别的优点是形成单分子厚膜或单层而不改变或损害块体材料的性质(如尺寸、导电性和传热性质)，从而能够选择性地对表面反应性或官能性进行改性。当表面改性化合物以(最佳地)紧密状态基本上线性地远离表面延伸时，假定并观察到了这样一种单层，其具有名义上为表面改性化合物长度的厚度。

图3-6示出了在各种表面上形成的材料和萃取后的水接触角的结果。在对照物中，将基底在甲苯/十六烷中进行微波辐射一定时间，或者使用不同的基底，将基底在室温下浸入c8h17oh中过夜，不受微波能量的影响。测量作为微波时间的函数的水接触角(wca)，微波测试结果如图3-6所示，其中在图3中为天然氧化物基底，图4中为热氧化物基底，图5中为碱石灰基底，图6中为石英基底，这些图都具有表示无表面衍生化的初始wca。

图7示出了原子力显微镜(afm)研究，其中a和b是浸渍于1-辛醇中，微波辐射1分钟(a)和30分钟(b)之后具有100nm氧化物深度的干热氧化物基底；c和d是浸渍于1-辛醇中，微波辐射1分钟(c)和30分钟(d)后的天然氧化物基底的图像。c中的黑色“孔”大约为1nm深。对天然氧化物样品的afm图像的横截面分析表明，黑点和浅灰色区域之间的高度差为约1nm，其代表辛醇长度，从而表明辛烷延伸自表面。

在本发明的一个实施方案中，可以实现双层形成，其中表面改性化合物的一端从表面延伸，从而形成例如疏水性的表面。表面改性化合物或极性化合物的第二层可以形成第二层，其中疏水端与粘附到表面的表面改性化合物对齐，而另一层远离表面延伸。作为醇的非限制性实例，在双层中取向的辛醇通过远离表面延伸的辛烷基团而具有连接到表面的氧。1-辛醇的第二层将与远离表面延伸的醇基团对齐，从而形成厚度为2～3nm厚的双层。形成等效胶束的能力扩展了本发明衍生化表面的材料操作。

图8示出了作为不同浓度的具有式clsi(ch3)2c2h4c8f16cf3的1h，1h，2h，2h-全氟癸基二甲基氯硅烷(fddcs)的辐射时间函数的水接触角。虽然不限于理论，但假设fddcs与水反应以释放氯化物，从而形成硅烷醇。在微波辐射期间，脱水在基底表面形成si-o-si键。如图8所示，水接触角随着辐射时间和浓度的增加而增加，达到约为90°的表观最大值。用fddcs衍生化的表面的x射线光电子能谱(xps)如图9所示，该图示出了乙烯基团和全氟化基团的存在。

图10是在不同微波时间和不同放大倍数下，在甲苯(10mm)中用fddcs衍生化的表面的原子力显微镜(afm)图像。可以看出，表面上的fddcs部分的延伸距离代表fddcs的长度。

图11提供了用1-丁醇、1-辛醇和1-十八烷醇衍生化的表面的afm图像。在甲苯中使用10mm浓度的1-十八烷醇。在每种情况下，从基底表面到有机层的表面的距离大致代表用于将表面衍生化的醇的长度。图12中提供了相同实施例的xps光谱，其中确定表面上碳的量。底部的曲线是干净的基底，其具有最低的碳峰。其上面的第二条曲线是1-丁醇，其具有较高的碳峰，但低于1-辛醇的碳峰。1-辛醇具有最高的碳峰。虽然不受理论约束，但据信，这是由于相对较好的质量sam以及用1-十八烷醇相当长的碳链制备表面衍生物的过程限制。理想情况下，1-十八烷醇应该是最高的碳峰，因为它具有最长的脂肪链，但sams的低密度降低了碳峰。

微波产生是众所周知的技术，传统的微波产生腔适用于本发明的示例。通常由铜制成的腔磁控管通常保持真空。阴极通过高功率dc带负电，导致电子在阴极表面喷射，其中由于通过洛伦兹力施加到磁控管的永磁体，电子被吸引到外腔。当电子接近空腔时，它们以使其产生感应谐振频率的方式行进，并且该电场的一部分用连接到波导的短天线提取。

已经参考优选的实施方案对本发明进行了描述，然而本发明不限于此。本领域技术人员将会实现本文中没有具体阐述但是在本发明范围内的附加实施方案和改进，而这些实施方案和改进在所附权利要求中更具体进行了阐述。