包含至少一种具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团的硅氧烷，和至少一种具有2-6个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的烃的组合物，当被用作离型涂料时，可以获得相对于粘合剂材料的良好的剥离特性，同时也可以获得涂层至载体材料的良好粘合。
背景技术：
包含(甲基)丙烯酸酯基团的聚硅氧烷被确定为在高能量辐射下可固化的粘合剂，例如作为塑料和纸表面的涂料。具体地，固化是通过uv辐射(添加已知的光引发剂之后)或电子束来完成的。(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷在许多专利说明书中被描述，例如在us6211322和us4978726中。
在短时间内，(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷可以三维交联成自由基并通过加入过氧化物或例如在高能量辐射(例如紫外线辐射或电子束)的作用下热固化，以形成具有机械和化学耐性的涂层。在使用uv光作为辐射源的情况下，优选在光引发剂和/或光敏剂的存在下进行交联，例如二苯甲酮及其衍生物、苯偶姻衍生物、α-羟基烷基苯酮和衍生物以及酰基氧化膦及其衍生物。常用的光引发剂描述于acompilationofphotoinitiatorscommerciallyavailableforuvtoday(k.dietliker,sitatechnologyltd.,london2002)中。
未枝化的聚硅氧烷可以在两个末端硅氧烷二甲基单元处或硅氧烷链内的一个或多个硅氧烷甲基单元处改性。因此，将所述聚硅氧烷称为末端或侧链改性。也可以是同时末端和侧链改性；在下文中，所述聚硅氧烷被认为是侧链改性类。
一方面，例如用于胶带或标签层压体的片状载体上的阻粘剂(abhesive)涂层旨在具有低剥离力，且剥离力随时间保持不变，另一方面，具有对载体材料的高粘合水平。
当硅氧烷链足够大时，包含末端(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的阻粘剂涂层显著地具有低剥离力。这种聚硅氧烷具有相当大尺寸的聚硅氧烷特性，其不被硅氧烷链内的有机改性所中断。然而，对载体材料的粘合性是不令人满意的。
为了实现对基材的有效粘合，需要用极性和/或反应性基团的更高密度的改性。由于硅氧烷链将不得不相应地缩短，所以难以用仅末端改性的硅氧烷来实现。这种短链末端改性的聚硅氧烷是比较昂贵的，因此它们的使用将是不经济的。此外，相对于粘合剂材料，这种硅氧烷的剥离力令人不满意地增加。
相比之下，侧链(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷的改性密度可以在较宽范围内变化，而与分子量无关。由于侧链(甲基)丙烯酸酯基团的空间位阻使其反应性较差，所以风险在于聚合中并不是全部基团都会完全反应。然后，例如，这种未交联的剩余丙烯酸酯基团能够与标签层压体的压敏粘合剂进行后续反应，这是将导致剥离力随时间增加的行为。
us5853520公开了一种粘合剂组合物，其包含聚硅氧烷/丙烯酸酯和有机丙烯酸酯化合物。所公开的树脂具有高的甲基丙烯酸基团取代度。
us6207782公开了以疏水丙烯酸酯改性的小硅氧烷作为化妆品助剂的组合物。
ep0469613公开了不可辐射固化的非常大的疏水取代的乙烯基官能的硅氧烷。
us6268404公开了侧链和末端(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的组合使用。这种混合物的目的是结合单个组分的优点，同时抑制缺点。然而，特别是在平滑膜基材上，us6268404的混合物在其粘合性方面是不够的，同时具有差的剥离效果。
除了所描述的(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷之外，纯粹有机基础上的辐射固化涂层是已知的，并且描述于例如europeancoatingstechfiles和patrick
这种纯有机涂布材料对许多基材表现出良好的贴附性，并且可以与(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷混合。然而，(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的低剥离力和剥离效果的长期稳定性被这种混合物严重损害。
ep1276825b(us6548568b1)公开了(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的至少二元、优选至少三元的混合物作为防粘组合物，特别是因聚二甲基硅氧烷单元的不同链长而不同。为了克服这些组合物在聚合物塑料载体上的粘合不足的问题，可能的选择是使用粘合促进剂，其可以是包含丙烯酸酯基团或乙烯基醚基团的任何期望的聚合物，优选二季戊四醇五丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合物。没有一个实施例公开了混合添加剂对于任何参数的任何优点。
因此，本发明的目的是提供具有克服现有技术的至少一个缺点的能力的涂布材料。其目的是配制一种涂料，对于粘合剂材料，其实现非常低的剥离力，即优异的剥离特性，而同时对载体材料实现涂层的优异粘合。
技术实现要素：
已经出乎意料地发现，如权利要求书中所述，包含至少一种具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团的硅氧烷，并且还包含至少一种具有2-6个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的烃的组合物实现了该目的。
因此，本发明提供了包含组分(i)、(ii)和任选存在的(iii)的组合物：
(i)基于组合物的所有组分的总和，1-90重量％的一种或多种烃，其由元素碳、氢和氧组成，并且具有2-6个烯键式不饱和的可自由基聚合基团和至少一个氧乙烯基团，
(ii)基于组合物的所有组分的总和，10-99重量％的一种或多种有机改性的聚硅氧烷，其具有50-500个，优选60-300个，更优选70-200个，特别优选80-180个硅原子，所述硅原子的0.4％-10％，优选0.6％-8％，更优选0.8-7％可以携带烯键式不饱和的可自由基聚合基团，并且一个硅原子可以携带一个、两个或三个这样的基团，
(iii)基于组合物的所有组分的总和，0-70重量％的一种或多种有机改性的聚硅氧烷，其具有4-40个，优选10-30个硅原子，其中所述硅原子的15％-100％，优选20％-50％具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团，
其中组分(i)优选不含硅原子。
更优选地，组分(i)、(ii)和(iii)的烃具有选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团，更优选丙烯酸酯官能团的基团作为烯键式不饱和的可自由基聚合基团。
基于组合物的所有组分的总和，本发明的组合物优选包含2-50重量％，更优选3-30重量％的组分(i)。
相对于每个烯键式不饱和的可自由基聚合基团，组分(i)的烃优选具有1-25个，更优选1-5个氧乙烯基团，相对于每个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团，组分(i)的烃更优选具有1-25个、非常优选1-5个氧乙烯基团。
更优选地，除了至少一个氧乙烯基团之外，组分(i)的烃还具有氧丙烯基团，在这种情况下，氧丙烯基团的数目更优选低于氧乙烯基团的数目；特别优选地，基于组分(i)中的氧烷基基团的总数，最多仅20％的氧烷基基团不是氧乙烯基团。
更优选地，基于组合物的所有组分的总和，本发明的组合物包含3-30重量％的组分(i)，并且对于每个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团，组分(i)的烃具有1-5个氧乙烯基团。
基于组合物的所有组分的总量，本发明的组合物优选包含20-98重量％、40-95重量％、40-90重量％、50-85重量％、特别优选60-80重量％的组分(ii)。
基于组合物的所有组分的总和，本发明的组合物优选具有5-50重量％、更优选10-40重量％的组分(iii)。
除了烯键式不饱和的可自由基聚合基团之外，优选的组分(ii)和/或(iii)还包括不可自由基聚合基团。优选地，不可自由基聚合的酯基选自以下酸的酸基：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸，更优选乙酸。
更优选地，不可自由基聚合基团是选自以下酸的酸基的酯基：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸，非常优选乙酸，并且烯键式不饱和的可自由基聚合基团是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团。
基于组分(iii)中所有酯官能团的数目，不可自由基聚合的酯基以优选3％-20％、更优选5％-15％的数量比例存在于组分(iii)中。
不可自由基聚合的酯基优选以0％-20％、更优选大于0％-15％的数量比例存在于组分(ii)中，更优选不存在。
更优选地，本发明的组合物在组分(ii)中没有不可自由基聚合的酯基，并且组分(iii)中不可自由基聚合的酯基的数量比例是5％-15％，基于组分(iii)中所有酯官能团的数目。
更优选地，本发明的组合物包含百分比是0-70重量％的组分(iii)，其具有4-40个硅原子，所述硅原子的15％-100％包含烯键式不饱和的可自由基聚合基团，优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团。
非常优选地，本发明的组合物包含百分比是0-70重量％的组分(iii)，其具有4-40个硅原子，所述硅原子的15％-100％包含烯键式不饱和的可自由基聚合基团，优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团，其中，除了烯键式不饱和的可自由基聚合基团之外，还包含基于所有酯官能团数目的3％-20％的数量比例的不可聚合的酯基。
本发明的组合物优选包含百分比是10％-40％的组分(iii)，其具有10-30个硅原子，所述硅原子的20％-50％包含烯键式不饱和的可自由基聚合基团，优选丙烯酸酯官能团，除了烯键式不饱和的可自由基聚合基团之外，还包括基于所有酯官能团数目的5％-15％的数量比例的不可聚合的酯基。
组分(ii)和/或(iii)的硅原子的特定百分比以特定方式被取代的陈述涉及所讨论的组分中所有分子的数值统计平均值中的所有硅原子的摩尔分数。
本发明组合物的优点是，即使在非常光滑的基材上，它们也能够实现有效的粘合，在该基材上通过流入粗糙表面进行物理贴附是不可能的。
进一步优选，组分(ii)是一种或多种式(i)的化合物，
m1am2bd1cd2d(i)
其中，
m1＝[r13sio1/2]，
m2＝[r12r2sio1/2]，
d1＝[r12sio2/2]，
d2＝[r1r2sio2/2]，
a＝0-2，
b＝0-2，并且a+b＝2，
c＝50-490，优选60-290，更优选70-190，特别优选80-170，
d＝0-15，优选0-10，
并且，(b+d)的和与(c+d+2)的和的比值是0.004-0.1，优选0.006-0.8，并且更优选0.008-0.7；
并且(c+d+2)的和是50-500，优选60-300，更优选70-200，特别优选80-180，
r1表示相同或不同的具有1-10个碳原子的脂肪族烃或具有6-12个碳原子的芳香族烃，优选甲基和/或苯基基团，特别优选甲基基团，
r2表示相同或不同的具有1-5个相同或不同的酯官能团的烃，所述烃是线性、环状、枝化和/或芳族的，优选线性或枝化的，并且酯官能团选自烯键式不饱和的可自由基聚合的酯官能团和不可自由基聚合的酯基。
优选地，式(i)的化合物中基团r2的烯键式不饱和的可自由基聚合的酯官能团选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团，更优选丙烯酸酯官能团。
式(i)的化合物中，基团r2的不可自由基聚合的酯基优选是单羧酸基团。优选地，不可自由基聚合的酯基选自以下酸的酸基：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸，更优选乙酸。更优选地，基于式(ii)的化合物的全部酯官能团的数目，单羧酸基团以0％-20％，优选大于0％-15％的数量比例存在。
式(i)的化合物中的基团r2优选不具有不可自由基聚合的酯基。
更优选地，组分(iii)是一种或多种式(ii)的化合物，
m1em3fd1gd3h(ii)
其中，
m1＝[r13sio1/2]，
m3＝[r12r3sio1/2]，
d1＝[r12sio2/2]，
d3＝[r1r3sio2/2]，
e＝0-2，
f＝0-2，优选0，并且e+f＝2，
g＝0-38，优选10-26，
h＝0-20，优选4-15，
并且，(f+h)的和与(g+h+2)的和的比值是0.15-1，优选0.2-0.5，
并且，(g+h+2)的和是4-40，优选10-30，
并且基团r1如式(i)所限定，
r3表示相同或不同的具有1-5个相同或不同的酯官能团的烃，所述烃是线性、环状、枝化和/或芳族的，优选线性或枝化的，并且酯官能团选自烯键式不饱和的可自由基聚合的酯官能团和不可自由基聚合的酯基。
优选地，式(ii)化合物中的基团r3的烯键式不饱和的可自由基聚合的酯官能团选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团，更优选丙烯酸酯官能团。
式(ii)的化合物中的基团r3的不可自由基聚合的酯基优选是单羧酸基团。优选地，不可自由基聚合的酯基选自以下酸的酸基：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸，更优选乙酸。更优选地，基于式(ii)的化合物的所有酯官能团的数目，单羧酸基团以3％-20％、优选5％-15％的数量比例存在。
特别优选地，本发明的组合物必然包含组分(iii)。
本发明另外提供的是本发明组合物作为辐射固化涂布材料的用途。
在辐射固化涂布材料中组合物的用途优选是离型涂层。离型涂层更优选是阻粘剂涂层。
本发明还提供包含本发明组合物和任选存在的其它添加剂的辐射固化涂布材料。
优选地，添加剂选自光引发剂、光敏剂、填料、颜料、溶剂、在uv光下聚合的含磷化合物、稳定剂，例如亚磷酸酯或受阻胺光稳定剂(hals)、防雾添加剂和胺增效剂。
本发明的辐射固化涂布材料可以通过自由基三维交联。在诸如紫外辐射或电子束的高能辐射的影响下，它们在很短的时间内完全固化，以形成具有机械和化学耐性的涂层，这在本发明的涂布材料的适当组成下具有预定的阻粘性能以及粘合性能。
当使用uv光作为辐射源时，交联/固化优选在光引发剂和/或光敏剂的存在下进行。
优选的光引发剂是norrish1型的光引发剂，即苯偶姻衍生物、α-羟烷基苯酮及其衍生物和酰基膦氧化物及其衍生物。
基于整个涂布材料，本发明优选的辐射固化涂布材料包含数量是0.01-10重量％，更特别0.1-5重量％的光引发剂和/或光敏剂。
光引发剂和/或光敏剂优选可溶于本发明的组合物中，基于整个涂布材料，更优选在0.01-10重量％、更特别是在0.1-5重量％的范围内可溶。
用于固化本发明的涂布材料的合适的uv辐射源是中压汞蒸汽灯，任选被掺杂的，或低压汞蒸汽灯、uv-led灯或准分子发射器(excimeremitters)。紫外线源可以是多色的或单色的。发射器的发射范围优选位于光引发剂和/或光敏剂的吸收范围内。
本发明的涂布材料同时具有非常好的粘合性和非常好的剥离效果。
在现有技术中离型涂层，优选在片状载体上的阻粘剂涂层，已知用于胶带或标签层压体。
通过用拇指在涂层上剧烈摩擦来验证固化的涂层对载体材料的粘合性。如果粘合不充分，则形成橡胶状碎屑。即使在强烈的摩擦下，也不应该产生这样的碎屑。该测试通常被称为“擦除”测试，并且对应于涂层耐刮擦性(附着)与涂层对基材的粘合性(粘合)的混合。测试由训练有素的小组进行。
在工业应用中通常为胶带或标签的粘合剂材料的剥离效果由剥离力表示，其中低剥离力描述良好的剥离效果。剥离力取决于离型涂层的质量、粘合剂和测试条件。因此，为了评估离型涂层，应该存在相同的粘合剂和测试条件。为了确定剥离力，将胶带或标签层压体切割成2.5cm的宽度，并将粘合剂侧施加到被测的聚硅氧烷涂层。该测试根据finathandbook，第8版，thehague/nl，2009，以名称ftm10进行，修改在于在40℃下在压力下进行储存。为了验证剥离力的稳定性，重复该过程，其延长的储存时间是三个月。
作为示例，通过下文给出的实施例描述本发明，本发明并不局限于实施例中给出的实施方案，本发明的适用范围在本说明书和权利要求书的全部内容中是明显的。
实施例：组分
组分i：
非本发明的：
ne-i-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，sr351，sartomer，法国
ne-i-2：季戊四醇三丙烯酸酯，miramerm340，rahnag，德国
ne-i-3：己二醇二丙烯酸酯，miramerm200，rahnag，德国
ne-i-4：三丙二醇二丙烯酸酯，miramerm220，rahnag，德国
本发明的：
e-i-1：乙氧基化(根据产品说明，总共3个环氧乙烷单元)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，miramer3130，rahnag，德国
e-i-2：乙氧基化(根据产品说明，总共20个环氧乙烷单元)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，sr415，sartomer，法国
e-i-3：聚乙二醇600二丙烯酸酯(根据产品描述，mw是700g/mol；对应于具有12个环氧乙烷单元的二醇)，
e-i-4：乙氧基化和丙氧基化(根据1h-nmr，总共1.2个环氧丙烷和5个环氧乙烷单元)季戊四醇四丙烯酸酯，
组分ii：
e-ii-1：n＝50的仅末端改性的聚硅氧烷，其中n是分子中的硅原子数。通过us6211322描述的方法制备，通过相应的氢硅氧烷与三羟甲基丙烷单烯丙基醚的氢化硅烷化以及随后与丙烯酸的酯化，每个分子得到4个丙烯酸酯基团；相应地，4％的硅原子被丙烯酸酯化。
e-ii-2：n＝100的仅末端改性的聚硅氧烷。作为e-ii-1制备；相应地，2％的硅原子被丙烯酸酯化。
e-ii-3：n＝200的仅末端改性的聚硅氧烷。作为e-ii-1制备；相应地，1％的硅原子被丙烯酸酯化。
e-ii-4：n＝300的仅末端改性的聚硅氧烷。作为e-ii-1制备；相应地，0.67％的硅原子被丙烯酸酯化。
e-ii-5：n＝100的仅末端改性的聚硅氧烷。通过us6211322中描述的方法制备，通过相应的氢硅氧烷与5-己烯-1-醇的氢化硅烷化，以及随后的丙烯酸进行的酯化，每个分子得到2个丙烯酸酯基团；相应地，2％的硅原子被丙烯酸酯化。
s-ii-1：n＝100的仅侧链改性的聚硅氧烷。通过us4978726描述的方法制备，通过具有6个侧链sih基团的氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的氢化硅烷化，以及随后用丙烯酸的开环，每个分子得到6个丙烯酸酯基团；相应地，6％的硅原子被丙烯酸酯化。
s-ii-2：n＝150的末端和侧链改性的聚硅氧烷。通过us6211322中描述的方法制备，通过具有6个侧链和2个末端sih基团的氢硅氧烷与5-己烯-1-醇的氢化硅烷化，以及随后用丙烯酸的酯化，每个分子得到8个丙烯酸酯基团；相应地，5.3％的硅原子被丙烯酸酯化。
组分iii：
s-iii-1：n＝40的仅侧链改性的聚硅氧烷。通过us4978726描述的方法制备，通过具有6个侧链sih基团的氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的氢化硅烷化，以及随后用丙烯酸的开环，每个分子得到6个丙烯酸酯基团；相应地，15％的硅原子被丙烯酸酯化。
s-iii-2：n＝10的仅侧链改性的聚硅氧烷。通过us4978726描述的方法制备，通过具有5个侧链sih基团的氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的氢化硅烷化以及随后用丙烯酸的开环，每个分子得到5个丙烯酸酯基团；相应地，50％的硅原子被丙烯酸酯化。
s-iii-3：n＝20的仅侧链改性的聚硅氧烷。由us4978726中描述的方法制备，通过具有6个侧链sih基团的氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的氢化硅烷化，以及随后用15％乙酸和85％丙烯酸的混合物的开环，每个分子得到5.1个丙烯酸酯基团；相应地，25.5％的硅原子被丙烯酸酯化。
实例：组合物
表1：本发明组合物，基于所述组分的总和，以wt％计含量
表2：非本发明的组合物，基于所述组分的总和，以重量％计含量
实例：性能测试
为了制备辐射固化涂布材料，将100g表1和表2的每种组合物与购自evonikindustriesag的2％光引发剂
对涂覆的样品进行擦除、剥离力和剥离力稳定性(剥离力随时间的变化)的测试。
擦除：通过用拇指在涂层上剧烈摩擦来测试固化的涂层与载体材料的粘合性。在粘合性不足的情况下，形成橡胶状的碎屑。即使激烈摩擦，也不应该产生这样的碎屑。测试由训练有素的小组进行。评估结果分为1-3级，3级对应于不足。
1级＝非常好的耐刮擦性和基材贴附性。在相同位置进行线性和随后的圆周运动，确定没有碎屑。
2级＝足够的耐刮擦性和基材粘合。线性运动时，不会产生碎屑，而在同一位置进行随后的圆周运动时，形成碎屑。
3级＝耐刮擦性和粘合不足。即使在线性运动中也会产生碎屑。
剥离力：剥离力根据finathandbook8thedition，thehague/nl，2009，以名称ftm10的方案进行测试，修改在于，在40℃在压力下储存。使用的材料是购自德国汉堡tesase的商标是
擦除试验、剥离力和剥离力稳定性的结果列于表3a(本发明实施例)和3b(非本发明实施例)中：擦除(1-3级)；在40℃下储存24小时后，两种粘合剂的剥离力(tw)以cn/2.5cm为单位，在40℃下储存3个月后，粘合剂ps9129a的剥离力稳定性以cn/2.5cm为单位。
表3a：实施例3的结果，根据实施例1的本发明的涂布材料。
本发明实施例e-a、e-e至e-l(表3a)的剥离力与非本发明比较例n-q至n-y(表3b)相当。在擦除值的比较中，不存在组分i的缺点在非本发明实施例n-q至n-y中是明显的；本发明实施例e-a、e-e至e-l的值显示出改进的较低的擦除。
同样地，可以将非本发明实施例n-r与本发明实施例e-a至e-d进行比较。剥离力是相当的；改善了本发明组合物的擦除。在非发明实施例n-a至n-d中，相对于n-r的数值，擦除效果也得到改善，但剥离力增加。特别值得注意的是，相对于本发明实施例e-a至e-d，非本发明实施例n-a至n-d特别降低的剥离力稳定性。
即使少量的本发明的组分i也已经带来了擦除的改善，如实施例e-p所示。此外，与非本发明组分实施例n-p相比，观察到更好的剥离力。
从表3a和3b也可以看出，没有组分iii的混合物也能够实现良好的擦除。此外，本发明实施例e-m至e-o再次获得了比非本发明混合物n-m至n-o较低的剥离力。
表3b：实施例3的结果，根据实施例1的非本发明的涂布材料。
从表3b可以看出，对应于实施例n-q至n-y，仅由组分ii和iii组成的非本发明的组合物均未表现出由擦除(所有值高于1)所表示的非常好的基材粘合性。一些比较例获得了足够的粘合性，特别是那些具有较高剥离力的混合物。具有特别低的剥离力(n-s至n-u和n-x)的混合物的粘合性不足。
这表明，使用仅由组分ii和iii组成的混合物不可能获得结合低剥离力与良好粘合性的涂层。
此外，明显的是，仅使用组分i和组分iii，如实施例n-z1和n-z2中的那样，不会得到具有低剥离力的涂层。在这种情况下，组分iii是与本发明的组分i混合，还是与非本发明的组分i混合是不相关的。因此，没有组分ii的混合物不是本发明的目的，不是本发明。相反，必须添加组分ii，以便实现所需的低剥离力。
此外，明显的是，通过添加非本发明组分i(n-a至n-p)，可以改善擦除，但剥离力增加。在这方面，应该对n-a和n-e到n-l的数值和n-q到n-y的数值进行比较。
因此，通过使用本发明的组合物，可以成功地实现同时获得良好的擦除、低剥离力和良好的剥离力稳定性。