专利名称：一种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及制备方法
技术领域：
本发明属于新能源材料技术领域,特别是涉及ー种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及制备方法，涉及到球磨、固相反应和放电等离子烧结エ艺。
背景技术：
热电材料是ー种能够将电能和热能相互直接转换的能源材料。热电材料的显著优点是无噪音、无污染、无运动部件的 一种环境友好的緑色能源材料。衡量热电材料的ー个重要性能指标就是热电优值。热电包括热电制冷和温差发电两个现象，发电功率和制冷效率与热电优值成正比关系。对某ー材料，其热电性能优值由下式给出ζτ= α2σΤ/Κ，其中α是材料的温差电动势率(赛贝克系数)，σ是材料的电导率，K是热导率，T是绝对温度G. J. Snyder, and E. S. Toberer, Nature Mater. 7,105 (2008)。目前大多数热电材料的无量纲热电优值在“ I”左右，热电转换效率在10%左右，约为柴油发电机发电效率的1/3，如果热电优值能达到“3”左右，热电发电就会代替柴油发电占领市场。但目前应用的性能好的热电材料都含有重金属元素，且价格昂贵。如纳米结构的Bi-Sb-Te合金B. Poudel，et al. Science 320,634 (2008)，填充方古矿A. Harnwunggmoung, et al. Appl. Phys.Lett. 96,202107(2010) ], AgPb18+xSbTe2。体系K. F. Hsu，et al. Science 303,818(2004)],(AgSbTe2) H(GeTe) x 合金B. A. Cook，et al. J. Appl. Phys. 101，053715 (2007)，In4Se3 合
J- Rhyee, et al. Nature (London) 459,965 (2009)等。与这些材料相比，氧化物热电材料具有高温稳定性，价格便宜等优点备受关注，然而氧化物热电材料普遍存在导电性不好，热导率高，致使无量纲热电优值普遍不高，如Zna96Alatl2Gaatl2O氧化物在1247K温度下的ZT值为 0. 65 [D. Berardan, et al. Solid State Comm. 146,97 (2008) ], Inh8Getl.203 氧化物在1273K 温度下的 ZT 值为 0. 45 [M. Ohtaki，et al. J. Electron. Mater. 38，1234 (2009)，然而这些氧化物在应用上无法和传统的合金相比拟。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及制备方法，本发明以Bi203、Sr0、Cu、Se和Bi粉末作为初始原料，通过混合均匀后进行冷压，采用固态反应，球磨和放电等离子烧结制备Sr掺杂BiCuSeO氧化物热电材料。具体エ艺流程如下(I)、采用Bi203、SrO、Cu、Se和Bi粉末作为初始原料，按Bi2O3 SrO Cu Se Bi = (l/3-χ) x I I [1-2* (l/3-χ)]原子比配料。其中 X = 0. 025 0. 125，优选的，x = 0. 023 0. 075。(2)、将原料放入球磨罐进行均勻混合,球磨转速为100 500rpm,时间为15min 96h。优选的，球磨时间为I 50h。(3)、将混合均匀的粉末，进行冷压，压カ为100 250MPa，压制成圆片。(4)、将冷压成型后的圆片，放在石英管中进行烧结，烧结温度为300 700°C，保温时间为48 240小时，升温速度为40 180°C每小时，得到直径为10 20mm，高度为4 6mm 的 Bi1^xSrxCuSeO(x = O. 025 O. 125)块体材料。(5)、再将Bi1ISrxCuSeCKx = O. 025 O. 125)块体材料球磨成粉末，球磨转速为100 500rpm,时间为15min 96h。优选的，球磨时间为I 50h(6)、将(5)所得粉末装入石墨模具，放进放电等离子烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4 7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，得到Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料；烧结温度为200 500°C，保温时间为2 8min，烧结压カ为20 60MPa，升温速度为 40°C 180°C /min。本发明的优点在于(I)本发明提供的热电材料与其他氧化物热电材料相比，电导率较高，温差电动势大、热导率低、无量纲热电优值高；(2)本发明提供的热电材料制备方法エ艺简便，合成和成型的时间短。
图I 为 BiCuSeO 和 Bia 925Sratl75CuSeO 粉末 X 射线衍射图；图2为BiCuSeO和Bia 925Sratl75CuSeO块体材料的电导率随温度的变化关系；图3为BiCuSeO和Bia 925Sratl75CuSeO块体材料的温差电动势随温度的变化关系；图4为BiCuSeO和Bia 925Sratl75CuSeO块体材料的热导率随温度的变化关系；图5为BiCuSeO和Bia 925Sratl75CuSeO块体材料的无量纲热电优值随温度的变化关系O
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明提供的Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及其制备方法进行详细说明。本发明提供ー种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及其制备方法，所述的Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料的化学式为BihSrxCuSeO, x = O. 025 O. 125，优选的，x =O. 025 O. 075。所述的热电材料的电导率变化范围是470 4800051^1,温差电动势变化范围是+100 +375 μ VK—1，热导率变化范围是O. 45 I. OSWi^K—1，最大无量纲热电优值在873K 为 O. 76。上述的Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料通过如下方法制备得到(I)原料准备采用Bi203 (纯度为99.9% )，SrO (纯度为99. 99 % )，Cu (纯度为99. 99 % )，Se (纯度为99. 99 % )和Bi (纯度为99. 99)粉末作为初始原料，按Bi2O3 SrO Cu Se Bi = (l/3-χ) x I I [1-2* (l/3-χ)]原子比配料，x =O. 025 O. 125。(2)混合原料。将上述原料一起放入球磨机中在100 500rpm转速下球磨15min 96h。(3)将混合均匀的粉末，装入直径为10 20mm的钢制模具中在100 250MPa压力下压制成圆片。(4)将冷压成型后的圆片，放在石英管中在300 700°C温度下烧结48 240小时，升温速度为40 180°C每小时，得到直径为10 20mm，高度为4 6mm的Sr掺杂氧化物BiCuSeO块体材料。优选的，取烧结温度为200-500°C，烧结时间为2_8分钟。(5)然后再将BihSrxCuSeO (X = O. 025 O. 125)块体材料球磨成粉末，球磨转速为 100 500rpm,时间为 15min 96h。(6)最后将所得粉末装入石墨模具，放进放电等离子烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4 7Pa。在一定的 温度、压力、保温时间下进行烧结，得到Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料；烧结温度为200 500°C，保温时间为2 8min，烧结压カ为20 60MPa，升温速度为 40°C 180°C /min。实施例I :通过本发明提供的方法制备ー种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料BiO. 975SrO. 025CuSe0，具体制备步骤如下(I)准备原料按照 Bi2O3 SrO Cu Se Bi =(l/3-x) X I I [l-2*(l/3-x)]原子比配料，X = O. 025。Bi2O3(纯度为 99. 9% )，SrO (纯度为 99. 99% ),Cu(纯度为 99. 99% ), Se (纯度为 99. 99 % )和 Bi (纯度为 99. 99)均为粉末。(2)混合原料。将上述原料一起放入球磨机中在IOOrpm转速下球磨lh。(3)将混合均匀的粉末，装入直径为10 20mm的钢制模具中在150MPa压カ下压制成圆片。(4)将冷压成型后的圆片，放在石英管中在300°C温度下烧结240小时，升温速度为180°C每小时，得到与模具直径相同、高度为4mm的Sr掺杂氧化物BiCuSeO块体材料。(5)然后再将BihSrxCuSeO(X = O. 025)块材料球磨成粉末，球磨转速为lOOrpm，时间为96h。(6)最后将所得粉末装入石墨模具，放进放电等离子烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4 7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，得到Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料；烧结温度为300°C，保温时间为3min，烧结压カ为60MPa，升温速度为1800C /min。制备得到的Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料的无量纲热电优值在873K为
O.45。实施例2 :通过本发明提供的方法制备ー种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料BiO. 925SrO. 075CuSe0，具体制备步骤如下(I)准备原料按照 Bi2O3 SrO Cu Se Bi =(l/3-x) X I I [l-2*(l/3-x)]原子比配料，X = O. 075。Bi2O3(纯度为 99. 9% )，SrO (纯度为 99. 99% ),Cu(纯度为 99. 99% ), Se (纯度为 99. 99 % )和 Bi (纯度为 99. 99)均为粉末。(2)混合原料。将上述原料一起放入球磨机中在IOOrpm转速下球磨50h。(3)将混合均匀的粉末，装入直径为10 20mm的钢制模具中在250MPa压カ下压制成圆片。(4)将冷压成型后的圆片，放在石英管中在700°C温度下烧结48小时，升温速度为40°C每小时，得到直径为10 20mm，高度为6mm的Sr掺杂氧化物BiCuSeO块体材料。(5)然后再将BihSrxCuSeO (X = O. 075)块材球磨成粉末，球磨转速为500rpm，时间为15min。
(6)最后将所得粉末装入石墨模具，放进放电等离子烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4 7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为500°C，保温时间为5min，烧结压カ为20MPa，升温速度为40°C /min。得到Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料的无量纲热电优值在873K为O. 62。采用与实施例2相同的制备方法制备BiCuSeO,制备BiCuSeO的エ艺參数如表I所示的实施例O, X = O,并与本发明制备得到的Bia 925Sraci75CuSeO进行试验结果对比分析，将经过烧结后的样品，用砂纸进行表面打磨后，进行X射线衍射分析鉴定物相组成。图I为BiCuSeO和Bia 925Sratl75CuSeO的粉末X射线衍射图。经过分析可知主要的特征峰均为BiCuSeO的特征衍射峰，成功制备了 Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料。将Sr掺杂氧化物BiCuSeO块体材料用砂纸进行表面打磨切割后，进行热物理性能测试，主要包括热电性能(电导率、温差电动势、热导率)测试。根据以上测得数据，通过热导率(热扩散系数，比热和测试密度三者的乘积)等评价材料的性能。图2为BiCuSeO和Bi。.925Sr0.075CuSeO块体材料的电导率随温度的变化关系，图3为BiCuSeO和Bia 925Sr0.075CuSeO块体材料的温差电动势随温度的变化关系，图4为BiCuSeO和Bia 925Sratl75CuSeO块体材料的热导率随温度的变化关系，图5为BiCuSeO和Bi0.925Sr0.075CuSeO块体材料的无量纲热电优值随温度的变化关系。所得无量纲热电优值为目前报道的氧化物热电材料的最高值，表明Sr掺杂氧化物BiCuSeO块体材料是ー种很有发展潜カ的热电材料。在试验过程中发现，BiCuSeO具有优良热电性能，873K的无量纲热电优值为O. 40，经过Sr掺杂后，电导率变化范围是470 480005111'温差电动势变化范围是+100 +375 μ VK—1，热导率变化范围是O. 45 I. OSffm^r1, Sr优化掺杂后获得的最大无量纲热电优值在873Κ为O. 76。以上性能在电传输和热传输上均好于已报道的氧化物热电材料,可以与传统的合金类优值热电材料相比拟。本发明表明，可以通过简单的方法制备ー种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料，测试结果表明其为ー种潜在的热电块体材料，该氧化物的热电性能目前尚未见报道。采用本发明提供的制备方法，通过改变エ艺參数，分别制备得到了如下表I所示的各种BihSrxCuSeO热电材料 表I :应用本发明提供的制备方法制备BihSrxCuSeO的实施例
权利要求
1.ー种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料,其特征在于所述的热电材料的化学式为Bi1^xSrxCuSeO, x = O. 025 O. 125。
2.根据权利要求I所述的ー种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料,其特征在于所述的热电材料的化学式为Bi1^xSrxCuSeO, x = O. 025 O. 075。
3.根据权利要求I所述的ー种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料，其特征在于所述的热电材料的电导率变化范围是470 480005111'温差电动势变化范围是+100 +375 μ VK—1，热导率变化范围是O. 45 I. OSWi^K—1，最大无量纲热电优值在873K为O. 76。
4.一种权利要求I所述的Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 第一歩，采用Bi203、Sr0、Cu、Se和Bi粉末作为初始原料，按Bi2O3 SrO Cu Se Bi=(l/3-x) X I I [l-2*(l/3-x)]原子比配料，X = O. 025 O. 125 ; 第二步，将原料放入球磨罐进行均勻混合，球磨转速为100 500rpm,时间为15min .96h ； 第三步，将混合均匀的粉末进行冷压，压カ为100 250MPa，压制成圆片； 第四歩，将冷压成型后的圆片进行烧结，烧结温度为300 700°C，保温时间为48 .240小时，升温速度为40 180°C每小时，得到直径为10 20mm，高度为4 6mm的BihSrxCuSeO 块体材料，其中 x = O. 025 O. 125 ； 第五步，再将BihSrxCuSeO块体材料球磨成粉末,球磨转速为100 500rpm,球磨时间为 15min 96h ； 第六步，将第五步所得粉末装入石墨模具，放进放电等离子烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4 7Pa，进行烧结，烧结温度为200 500°C，保温时间为2 8min，烧结压カ为20 60MPa，升温速度为40°C 180°C /min，得到Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料。
5.根据权利要求4所述的Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法中放电等离子烧结的温度为300 500°C，保温时间为3 8min。
6.根据权利要求4所述的Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述第二步中球磨时间为I 50h。
全文摘要
本发明公开一种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及制备方法，属于新能源材料技术领域。该方法分为球磨混料、固相烧结、球磨细化和放电等离子烧结。将Bi2O3(纯度为99.9％)，SrO(纯度为99.99％)，Cu(纯度为99.99％)，Se(纯度为99.99％)和Bi(纯度为99.99％)按照化学计量比混合后，通过球磨混合均匀后进行冷压，固相反应，球磨粉碎，再放电等离子烧结制备Bi1-xSrxCuSeO(x＝0～0.125)氧化物块体。该材料与其它氧化物热电材料相比具有高电导率、高温差电动势、低热导率等优点，该制备方法具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。
文档编号H01L35/18GK102655204SQ201210132429
公开日2012年9月5日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者宫声凯, 裴延玲 申请人:北京航空航天大学