专利名称：一种低介电损耗的储能介质陶瓷材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及脉冲形成线用储能陶瓷电容器技术领域，具体涉及一种低介电损耗储能介质陶瓷材料及其制备。
背景技术：
目前脉冲形成线用储能介质陶瓷电容器研究趋势向着高的储能密度、良好的偏压和频率稳定性以及小的尺寸方向发展，以满足日益苛刻的应用要求。因此，作为储能陶瓷电容器的主要工作介质储能电介质陶瓷应满足以下几个性能要求
(I)优异介电常数偏压稳定性和频率稳定性。储能陶瓷电容器是在一定的电压范围和一定的频率范围内工作，优异的介电常数偏压稳定性和频率稳定性不仅可以保证器件的稳 定工作而且可以拓宽器件工作的电场以及频率范围。(2)低的介电损耗。介质损耗不仅消耗储能的能量，而且由介电损耗引起的器件温度升高会影响器件的正常工作，因此制备储能陶瓷时需要控制介电损耗使其越小越好。(3)良好的耐压性能。良好的耐压性能的储能电介质可以使脉冲形成线的尺度大大减小，同时良好耐压性能可以拓宽脉冲形成线的工作电压范围。(4)可调的介电常数。介电常数可以调节保证在不同的应用背景下选用不同的器件满足应用的要求。根据以上分析可以看出目前应用于脉冲形成线的去离子水介质、铁电陶瓷和反铁电陶瓷存在以下缺陷(I)介电常数偏压稳定性不佳，介电常数随着偏压提高，介电常数急剧减小；(2)介电常数随频率不稳定；(3)介电损耗在百分之几，甚至更大，介电损耗大，不宜于器件正常工作；(4)耐压性能不佳，有效储能密度也低；(5)有电致伸缩效应，对器件的稳定性要求不利。本发明制备的陶瓷具有介电常数可调、介电常数偏压稳定性能和频率稳定性能优异、介电损耗低、储能密度高的特点；而且这类材料体系涉及的原料价格便宜，样品制备工艺简单，适合做脉冲形成线。
发明内容
本发明的目的是提供一种低介电损耗储能介质陶瓷材料及其制备，该陶瓷材料同时具有介电常数随偏压电场和频率变化的变化率小、介电常数可调、介电损耗低、击穿场强高、储能性能优异的特点。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案
一种低介电损耗储能介质陶瓷材料，其特征在于陶瓷材料体系的组成为X MgO-(I-X) SrTiO3, x=0 20wt%,该储能陶瓷在0 120kv/cm偏压电场范围内介电常数变化率小于4. 5%，在20Hz 2MHz频率范围内介电常数变化率小于I. 7%，频率为IkHz时介电常数随x在160<C, <300 变化，介电损耗 tan 8〈O. 003，击穿场强 Eb>174. 30kV/cm，储能密度、>0. 36J/
cm3。远大于用去离子水做介质的脉冲形成线的储能密度。本发明的低介电损耗储能介质陶瓷材料的制备步骤为(1)以纯度大于99%的SrCO3,纯度大于99%的TiO2为起始原料，以SrTiO3的化学式称取SrCO3和TiO2原料，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时；然后在烘箱中烘干后再在1100°C预烧2小时得到SrTiO3陶瓷粉体，备用;
(2)按MgO粉体质量分数为(T20wt%的比例，称取SrTiO3陶瓷粉体和纯度大于99%的MgO粉体，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时，在烘箱中烘干得到混合粉料；
(3)向步骤(2)所得到的烘干混合粉料中加入为该烘干粉料质量lwt9T3.5wt%的粘结剂造粒、压制成型，再在600°C保温2 3小时排胶得到成型生胚料；将该生胚料置于马沸炉中烧结，得到X MgO-(1-x) SrTiO3,x=0 20. 0wt%储能陶瓷。该储能陶瓷具有介电常数可调、介电常数偏压稳定性和频率稳定性优异、介电损耗低、储能密度高的特点。其中，球磨用氧化锆球。
所述的粘结剂为聚乙烯醇水溶液，浓度为0. 5wt9T2. 0wt%,添加量为烘干粉料质量的 lwt% 3. 5wt%。制备步骤(3)中，烧结工艺为升温速率1.5 41/1^11，烧结温度为1350 14501，保温时间为2小时。本发明的有益效果是
I、介电常数可调的特点可以根据不同应用场景选取不同储能介质电容器；
2介电常数偏压稳定性以及频率稳定性优异可以保证储能介质电容器在苛刻的应用背景下正常工作；
3、介电损耗低不仅可以减少储存的能量的损失，而且有利于储能介质电容器的正常工作。
图I :实施例I- 6制备的样品的XRD图
图2 :实施例I-飞制备的样品随MgO含量不同的介电常数与介电损耗图 图3 :实施例I-飞制备的样品的介电常数随偏压电场变化的图 图4 :实施例I-飞制备的样品的介电常数随频率变化的图。
具体实施例方式下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明并不限于下面的实施例，任何在本发明的基础上改变或者改进都属于本发明的保护范围。下述实施例中所用粘结剂为聚乙烯醇水溶液，浓度为0. 5wt9T2. 0wt%。实施例I
实施例I的样品制备具体过程如下
以SrCO3(纯度99%)，TiO2(纯度99. 5%)为起始原料，按SrTiO3的化学式称取SrCOjP TiO2原料，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时；然后烘干后在110(TC预烧2小时得到SrTiO3陶瓷粉体，再次球磨，然后在此粉体中加入其粉体质量3wt%的粘结剂造粒，压制成型，按3°C /min升温速度升温到135(Tl370°C烧结2小时，得到实施例I的储能介质陶瓷样品。如图I所示，该陶瓷样品为单相的SrTiO3
相。测出如图2所示频率为IKHz时介电常数=298，介电损耗tan 6 =0. 00272，具有很低
的介电损耗。如图3所示储能介质陶瓷的介电常数在(Tl20kV/Cm偏压电场范围变化率为
2.6%，在如图4所示在频率20Hz 2MHz范围内介电常数变化率为I. 7%，说明实施例I的储能介质陶瓷的介电常数满足良好的偏压稳定性以及频率稳定性。测试的击穿场强177.30kv/cm，相应的储能密度为0. 71 J/cm3，是去离子水做介质的储能密度的4倍多。实施例2
实施例2的样品制备具体过程如下 (1)以纯度大于99%的SrCO3,纯度大于99%的TiO2为起始原料，按SrTiO3的化学式称取SrCO3和TiO2原料，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时；然后烘干后在1100°C预烧2小时得到SrTiO3陶瓷粉体，备用；
(2)按MgO粉体含量为0.5wt%的比例，称取SrTiO3陶瓷粉体和纯度大于99%的MgO粉体，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时，在烘箱中烘干；
(3)向步骤⑵中所得到的烘干粉料中加入该粉料质量3wt%的粘结剂造粒、压制成型，再在600°C保温2 3小时排胶得到生胚料；将该生胚料置于马沸炉中按3°C /min升温速度升温到138(T142(TC烧结2小时，得到实施例2的储能介质陶瓷样品。如图2所示，该储能介质陶瓷样品在频率为IKHz时介电常数=271，介电损耗tan 6 =0. 00226，具有很低的介电损耗。如图3所示该储能介质陶瓷的介电常数在(Tl20kv/cm偏压电场范围变化率为4. 4%，如图4所示在频率20Hz 2MHz范围内介电常数变化率为
I.4%，说明实施例2的储能介质陶瓷的介电常数满足良好的偏压稳定性以及频率稳定性。测试的实施例2样品的击穿场强185. OOkv/cm，相应的储能密度为0. 88J/cm3，是去离子水做介质的储能密度的5倍多。实施例3
实施例3的样品制备具体过程如下
(1)以纯度大于99%的SrCO3,纯度大于99%的TiO2为起始原料，按SrTiO3的化学式称取SrCO3和TiO2原料，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时；然后烘干后在1100°C预烧2小时得到SrTiO3陶瓷粉体，备用；
(2)按MgO粉体含量为I.Owt%的比例，称取SrTiO3陶瓷粉体和纯度大于99%的MgO粉体，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时，在空气气氛中烘干；
(3)向步骤⑵中所得到的烘干粉料中加入该粉料质量3wt%的粘结剂造粒、压制成型，再在600°C保温2 3小时排胶得到生胚料；将生胚料置于马沸炉中按3°C /min升温速度升温到138(Tl420°C烧结2小时，得到实施例3的储能介质陶瓷样品。如图2所示，该储能介质陶瓷样品在频率为IKHz时介电常数^ =263，介电损耗tan S =0. 00109,介电损耗低。如图3所示储能介质陶瓷的介电常数在(Tl20kv/cm偏压电场范围变化率为4. 5%，如图4所示在频率20Hz 2MHz范围内介电常数变化率仅为0. 6%，说明实施例3的储能介质陶瓷的介电常数满足良好的偏压稳定性以及频率稳定性。测试的实施例3样品击穿场强197. 30kv/cm，相应的储能密度为0. 89J/cm3，是去离子水做介质的储能密度的5倍多。实施例4
实施例4的样品制备具体过程如下
(1)以纯度大于99%的SrCO3,纯度大于99%的TiO2为起始原料，按SrTiO3的化学式称取SrCO3和TiO2原料，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时；然后烘干后在1100°C预烧2小时得到SrTiO3陶瓷粉体，备用； (2)按MgO粉体含量为4.0wt%的比例，称取SrTiO3陶瓷粉体和纯度大于99%的MgO粉体，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时，在烘箱中烘干；
(3)向步骤⑵中所得到的烘干粉料中加入该粉料质量3wt%的粘结剂造粒、压制成型，再在600°C保温2 3小时排胶得到生胚料；将生胚料片置于马沸炉中按3°C /min升温速度升温到138(T142(TC烧结2小时，得到实施例4的储能介质陶瓷样品。如图I的XRD所示,该储能陶瓷为SrTiO3相和MgO相组成复合陶瓷。如图2所示，该储能陶瓷在频率为IkHz时介电常数=244，介电损耗tan 6 =0. 00133，介电损耗低。如图3所示储能介质陶瓷的介电常数在(Tl20kv/cm偏压电场范围变化率为3. 9%,如图4所示在频率20Hz 2MHz范围内介电常数变化率仅为0. 4%，说明实施例4的储能介质陶瓷的介电常数满足良好的偏压稳定性以及频率稳定性。测试的击穿场强185. OOkv/cm，相应的储能密度为 0. 78J/cm3。实施例5
实施例5的样品制备具体过程如下
(1)以纯度大于99%的SrCO3,纯度大于99%的TiO2为起始原料，按SrTiO3的化学式称取SrCO3和TiO2原料，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时；然后烘干后在1100°C预烧2小时得到SrTiO3陶瓷粉体，备用；
(2)按MgO粉体含量为10.Owt%的比例，称取SrTiO3陶瓷粉体和纯度大于99%的MgO粉体，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时，在烘箱中烘干；
(3)向步骤⑵中所得到的烘干粉料中加入该粉料质量3wt%的粘结剂造粒、压制成型，再在600°C保温2 3小时排胶得到生胚料；将生胚料置于马沸炉中按3°C /min升温速度升温到141(Tl450°C烧结2小时，得到实施例5的储能介质陶瓷样品。如图I的XRD所示,储能陶瓷为SrTiO3相和MgO相组成复合陶瓷。如图2所示,该储能陶瓷在频率为IkHz时介电常数=226，介电损耗tan 6 =0. 00099，有很低的介电损耗。如图3所示，该储能介质陶瓷的介电常数在(Tl20kv/Cm偏压电场范围变化率为3. 8%，如图4所示，在频率2(T2MHz范围内介电常数变化率仅为0. 5%，说明实施例5的储能介质陶瓷的介电常数满足良好的偏压稳定性以及频率稳定性。满足了更苛刻的应用要求。测试的击穿场强176. 30kv/cm，相应的储能密度为0. 53J/cm3。实施例6
实施例6的样品制备具体过程如下(1)以纯度大于99%的SrCO3,纯度大于99%的TiO2为起始原料，以SrTiO3的化学式称取SrCO3和TiO2原料，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时；然后烘干后在1100°C预烧2小时得到SrTiO3陶瓷粉体，备用；
(2)按MgO粉体含量为20.0wt%的比例，称取SrTiO3陶瓷粉体和纯度大于99%的MgO粉体，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时，在烘箱中烘干；
(3)向步骤(2)中所得到的烘干粉料中加入该粉料质量3wt%的粘结剂造粒、压制成型，再在600°C保温2 3小时排胶得到生胚料；将生胚料置于马沸炉中按3°C /min升温速度升温到141(Tl450°C烧结2小时，得到实施例6的储能介质陶瓷样品。如图I的XRD所示,该储能陶瓷为SrTiO3相和MgO相组成复合陶瓷。如图2所示，该储能陶瓷在频率为IkHz时介电常数^ =165，介电损耗tan 6 =0. 00095，有很低的介电损 耗。如图3所示，该储能介质陶瓷的介电常数在(Tl20kv/Cm偏压电场范围变化率为3. 5%。如图4所示，该储能陶瓷在频率20Hz 2MHz范围内介电常数变化率仅为1%，说明实施例6的储能介质陶瓷的介电常数满足良好的偏压稳定性以及频率稳定性。测试的实施例6击穿场强174. 30kv/cm，相应的储能密度为0. 36J/cm3。以上实施例说明MgO粉体加入陶瓷中可以调节陶瓷的介电常数满足不同的应用背景，所有实施例的介电损耗tan 6〈O. 003，低介电损耗为器件的稳定工作提供了更多的保障；如图3所示，所有实施例的储能介质陶瓷的介电常数在偏压电场为(Tl20kV/Cm范围内变化率小于4. 5%，满足了良好的稳定性，可以使器件在(Tl20kv/Cm电场范围内稳定工作；如图4所示，所有实施例的储能介质陶瓷的介电常数在频率20Hf 2MHz范围内变化了小于I 7%,具有良好的稳定性，这可以使器件在很宽的频率范围内稳定工作；所有实施例的击穿场强Eb均大于174. 30kV/cm，这可以使脉冲形成线的尺度大大减小，而且可以满足在苛刻的电压工作的要求，储能密度Y>0. 36J/cm3，远大于用去离子水做介质的脉冲形成线的储能
山/又o本发明所列举的各种原材料均能实现本发明以及各种原材料的上、下线取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度)的上、下线取值、区间值都能实现本发明，在此不再一一列举实施例。
权利要求
1.一种低介电损耗储能介质陶瓷材料，其特征在于陶瓷材料体系的组成为X MgO-(I-X)SrTiO3, x=0 20. 0wt%,该储能陶瓷在(Tl20kv/cm电场范围内介电常数变化率小于4. 5%，在20Hz 2MHz频率范围内介电常数变化率小于I. 7%，在IkHz频率测试介电常数随X在160〈 Cf <300变化，介电损耗tan S〈O. 003，击穿场强Eb>174. 30kV/cm,储能密度Y >0. 36J/cm3。
2.权利要求I所述的低介电损耗储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于制备步骤为 (1)以纯度大于99%的SrCO3,纯度大于99%的TiO2为起始原料，以SrTiO3的化学式称取SrCO3和TiO2原料，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时；然后在烘箱中烘干后再在1100°C预烧2小时得到SrTiO3陶瓷粉体备用； (2)按MgO粉体质量分数为(T20.0wt%的比例，称取SrTiO3陶瓷粉体和纯度大于99%的MgO粉体，将称取的原料以无水乙醇为球磨介质加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨22 24小时，在烘箱中烘干得到混合粉料； (3)向步骤(2)所得到的混合粉料中加入为该粉料质量lwt9T3.5wt%的粘结剂造粒、压制成型，再在600°C保温2 3小时排胶得到成型生胚料；将该生胚料置于马沸炉中烧结，得到 X MgO-(I-X)SrTiO3, x=0 20. 0wt% 储能陶瓷。
3.根据权利要求2所述的低介电损耗储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为聚乙烯醇水溶液，浓度为0. 5wt9T2. 0wt%。
4.根据权利要求2所述的低介电损耗储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中的烧结升温速率为I. 5^40C /min，烧结温度为135(Tl450°C，保温时间为2小时。
全文摘要
一种低介电损耗储能介质陶瓷材料及其制备。该陶瓷材料体系的组成为xMgO-(1-x)SrTiO3，x=0~20.0wt%。制备方法为(1)制备SrTiO3陶瓷粉体；(2)按MgO粉体的质量占陶瓷粉体总质量的0~20.0wt%加入到陶瓷粉体中配料。然后用氧化锆球和无水乙醇作为介质球磨22~24小时；将球磨后的陶瓷粉体烘干后加入该烘干粉体质量为1.0wt%~3.5wt%的粘结剂造粒、压制成型，再在600℃保温2~3小时排胶得到生胚料；将生胚料在升温速率1.5~3℃/min，1350~1450℃下保温2小时得到储能介质陶瓷材料。本发明得到的储能介质陶瓷在0~120kv/cm电场范围内介电常数变化率小于4.5%，在20Hz~2MHz频率范围内介电常数变化率小于1.7%，在1kHz频率测试介电常数随x在160<<300变化，介电损耗tanδ<0.003，击穿场强Eb>174.30kV/cm，储能密度γ>0.36J/cm3。
文档编号C04B35/47GK102674833SQ201210150158
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月16日 优先权日2012年5月16日
发明者余志勇, 刘韩星, 尧中华, 曹明贺, 郝华, 郭丽玲, 雒文博 申请人:武汉理工大学