专利名称：一种立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法
技术领域：
ー种立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，属于耐高温粉体材料制备技术领域。
背景技术：
氧化锆材料具有优异的机械、热学、电学和光学性能，被广泛应用于高温结构材料、介电材料、传感器高温光学器件、燃料电池等诸多领域。立方相氧化锆由于具有十分优异的物理性能，包括罕见的高熔点、高热导率、高弹性模量，井能在高温下保持很高强度，同时还具有良好的抗热震性和适中的热膨胀率，被认为是未来高温领域最有前途的材料之一。碳化硅材料具有硬度大、熔点高、耐侵蚀、耐磨损、抗热震性能好、高温抗氧化性强、热膨胀系数低、化学稳定性好、导热导电性好等优异性能，在冶金、化工、电子、航空航天以及建材等领域得到广泛应用。氧化锆陶瓷材料的缺点是韧性不高、成本高、低可靠性和低重复性，这些不足严重影响了氧化锆陶瓷材料的应用范围。因此，只有改善陶瓷的断裂韧性，实现材料强韧化，提高其可靠性和使用寿命，才能使其真正地成为ー种广泛应用的新型材料。β相碳化硅的抗热震性能、抗氧化性能优异，而且纤维状的β相碳化硅常被用作结构陶瓷的基质相。氧化锆-碳化硅复相材料综合了氧化锆和碳化硅材料的优势性能，有效地提高了氧化锆陶瓷材料的強度和韧性，在耐高温材料方面具有极大的开发价值和应用前景。常见的氧化锆-碳化硅复相材料是通过机械混合粉体原料，然后经成型、干燥和高温烧结等エ艺获得高性能复相陶瓷材料。这种机械混合エ艺很难获得不同材料间的均匀分布和优化的颗粒级配，同时也容易造成纤维状碳化硅材料的凝聚与连锁咬合，而且氧化锆和碳化硅材料均属于高能耗产品，其エ业生产过程不但能耗大，而且资源浪费程度高，从而造成氧化锆-碳化硅复合材料的成本较高。目前，国内外关于立方氧化锆粉体的制备方法主要包括水解法、沉淀法、水热法、溶胶ー凝胶法、喷雾热解法、冷冻干燥法及高能球磨法等。这些制备方法合成的立方氧化锆粉体具有易团聚、纯度低等缺陷，而且其エ艺复杂、成本高、能耗大，因此实现立方氧化锆原料的低成本制备和节能降耗具有十分重要的意义。锆英石、锆英砂或硅酸锆通过碳热还原エ艺制备的氧化锆-碳化硅复相粉体材料可以ー步实现合成氧化锆和碳化硅材料。这种复相粉体原料可用于制备高性能氧化锆- β相碳化硅复相材料。锆英石碳热还原制备的氧化锆材料主要以单斜相的形式存在，单斜相氧化锆材料在高温烧结过程中伴随着7%左右的体积变化，容易造成制品的开裂且制品的強度也将大幅度下降，这ー缺陷对氧化锆基陶瓷材料的影响是致命性的。本发明专利申请基于解决这一致命缺陷，提出在锆英石、锆英砂或硅酸锆碳热还原制备氧化锆-碳化硅复相材料的エ艺过程中，适当地引入一定量的稳定剂，如Mg0、Ca0、Y203或CeO2等，通过控制锆 英石、锆英砂或硅酸锆碳热还原反应的温度和反应进程，一歩同时实现氧化锆-碳化硅复相粉体材料的制备和单斜相氧化锆转型为立方相氧化锆的目的。本发明具有エ艺流程短、生产过程污染小、能耗低、成本较低、产品附加值高等诸多优势，对降低高性能氧化锆-β相碳化硅复相材料的生产成本以及锆英石、锆英砂等非金属矿物的高效增值利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明专利申请是在锆英石、锆英砂或硅酸锆碳热还原制备氧化锆-β相碳化硅复相材料的エ艺过程中，适当地引入一定量的稳定剂，如Mg0、Ca0、Y203或CeO2等，并通过控制锆英石、锆英砂或硅酸锆碳热还原反应的温度和反应进程，一歩同时实现氧化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备以及单斜相氧化锆转型为立方相氧化锆的目的。本发明具有エ艺流程短、生产过程污染小、成本较低、能耗低、产品附加值高等诸多优势，对降低高性能立方氧化锆_β相碳化硅复相材料的生产成本以及锆英石、锆英砂等非金属矿物的高效增值利用具有十分重要的意义。本发明提出的ー种立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，其特征在于以总配料质量计O. I % 99.0%锆英石、锆英砂或硅酸锆，以及O. I % 99.0%炭黑、焦炭、石墨或活性炭为原料，以总配料质量计O. I % 99. 0% MgOXaO^Y2O3或CeO2为稳定剂，经配料混料、球磨、干燥、成型等エ艺过程制备试样生坯，在选自焦炭掩埋的密闭还原性气氛中或选自氩气保护的惰性气体中，在1400°C 1800°C下反应时间O. I小时 100小吋，制备获得立方氧化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料。在上述立方氧化锆相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法中所述的锆英石、锆英砂或硅酸锆以质量计其纯度不低于80%，炭黑、焦炭、石墨或活性炭以质量计其含碳量不低于60%，MgO、Ca0、Y203或CeO2以质量计其纯度不低于90%。ー种立方氧化锆相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法中所述的惰性气体压カ为O. IPa 10. OMPa0ー种立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法中所述的焦炭掩埋的密闭还原性气氛是通过用焦炭掩埋置于可耐1800°c以上高温匣钵容器中的试样生坯，并密封耐高温匣钵容器使试样和焦炭隔离空气产生的还原性气氛环境。ー种立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法获得的复相耐高温粉体材料中氧化锆主要以立方相、碳化硅主要以β相形式存在。ー种立方氧化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，所述的エ艺过程具体为I)将锆英石、锆英砂或硅酸锆和炭黑、焦炭、石墨或活性炭以及稳定剂等原料按比例配料并充分混合均匀，再将混合后的原料装入球磨罐中，并在球磨机中球磨O. I 50小时至各原料分散均匀，球磨的方式选用干法球磨或湿法球磨；然后将球磨混合均匀的原料经干压成型、半干压成型或等静压成型エ艺过程制成块状的试样生坯；2)将上述干燥好的生坯放入可耐1800°C以上的耐高温匣钵容器中，在试样生坯周围分布粒径大小为O. I I. Omm的焦炭或活性炭颗粒,使焦炭或活性炭颗粒充分包裹在试样生坯的周围，然后将耐高温匣钵容器密封保证试样和焦炭与空气隔离，这样处理后的耐高温匣钵容器可置于相应的热エ窑炉中加热烧成，其示意图如说明书附图所示；或将上述干燥好的试样生坯直接置于惰性气体保护的高温气氛炉中进行高温碳热还原反应，试样生坯经常温至合成温度范围内热处理过程中升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间，在1400°C 1800°C下反应时间O. I小时 100小时后自然冷却至室温后，取出试样进行磨细后即可获得立方氧化硅-β相碳化硅复相耐高温粉体材料。本发明通过有效控制锆英石、锆英砂或硅酸锆碳热还原反应的温度和反应进程，在较短的エ艺流程下一步实现氧化锆相碳化硅粉体材料的制备和单斜相氧化锆转型为立方相氧化锆的目的，因此具有生产过程污染小、成本较低、能耗低、产品附加值高等诸多优势，对降低立方氧化锆_β相碳化硅复相材料的生产成本以及锆英石、锆英砂等非金属矿物的高效增值利用具有十分重要的意义。
附图是焦炭掩埋的密闭还原性气氛条件下制备立方氧化锆相碳化硅复相耐高温材料的装置示意图(I-高温炉壁；2_发热体；3-炉膛；4_可耐1800°C高温的匣钵容器；5-焦炭细粉；6_碳纸；7_焦炭颗粒；8_试样生坯；9_耐高温陶瓷支架)
具体实施例方式下面结合实例对本发明的技术方案做进ー步说明首先将各种原料及添加剂按所述比例进行配料，然后将配合料采用球磨机干法球磨或湿法球磨O. 1-50小时至各原料混合均匀，然后将混合均匀的原料经干压成型、半干压成型或等静压成型等エ艺过程制成一定形状的试样生坯，然后经还原性气氛条件下的碳热还原反应制备立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料。具体エ艺流程为原料一原料预处理一配料一球磨一干燥一成型一试样生坯一干燥一还原性气氛条件下的碳热还原一磨细一立方氧化锆相碳化硅复相耐高温粉体材料实施例I原料及配比锆英石原料的粒度和质量要求为，ZrSiO4含量以质量计大于80%，其中ZrO2含量以质量计大于50%,颗粒大小< 1_ ;采用炭黑为还原剂，炭黑还原剂的粒度和质量要求为，碳含量以质量计大于98%,颗粒大小< I μ m,错英石和炭黑加入量的质量比为5 I ；采用エ业纯氧化钇为添加剤，氧化钇的加入量以质量计为外加10%。エ艺过程将上述各种原料经配料、混料、球磨、干燥、成型等エ艺过程制成020mmX20mm的
试样生坯，然后将试样按照说明书附图所示的形式置于焦炭掩埋的密闭耐高温匣钵容器中，将该耐高温容器置于氧化性气氛的高温窑炉中经1600°C保温4小时后自然冷却至室温后分离出试样以及试样周围的焦炭，将试样取出磨细后即获得含氧化钇稳定的立方相氧化锆和β相碳化硅的复相耐高温粉体材料。反应产物表征锆英石经上述エ艺过程所述的碳热还原后的试样中主要存在的物相为立方相氧化锆和β -SiC。 实施例2原料及配比
锆英砂原料的粒度和质量要求为，ZrSiO4含量以质量计大于95%，其中ZrO2含量以质量计大于60%,颗粒大小< Imm ;选用活性炭为还原剂,其粒度和质量要求为,活性炭中碳含量以质量计大于98%,颗粒大小< I μ m ;错英石和活性炭加入量的质量比为5 I ；采用エ业纯氧化镁为添加剤，氧化镁的加入量以质量计为外加8wt%。エ艺过程将上述各种原料经配料、混料、球磨、干燥、成型等エ艺过程制成020mmX20mm的
试样生坯，将试样放置在敞ロ的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于氩气气氛保护的高温窑炉中经1650°C保温6小时后自然冷却至室温，将试样取出磨细后即即获得含氧化镁稳定的 立方相氧化锆和碳化硅的复相耐高温粉体材料。反应产物表征锆英石经上述エ艺过程所述的碳热还原后的试样中主要存在的物相为立方相氧化锆和β -SiC。
权利要求
1.ー种立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，其特征在于以总配料质量计O. I % 99.0%锆英石、锆英砂或硅酸锆，以及O. I % 99.0%炭黑、焦炭、石墨或活性炭为原料，以总配料质量计O. I % 99. 0% MgO, CaO, Y2O3或CeO2为稳定剂，经配料混料、球磨、干燥、成型等エ艺过程制备试样生坯，在选自焦炭掩埋的密闭还原性气氛中或选自氩气保护的惰性气体中，在1400°C 1800°C下反应时间O. I小时 100小时，制备获得立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的锆英石、锆英砂或硅酸锆以质量计其纯度不低于80%,炭黑、焦炭、石墨或活性炭以质量计其含碳量不低于60%, MgO>CaO、Y2O3或CeO2以质量计其纯度不低于90%。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于焦炭掩埋的密闭还原性气氛是通过用焦炭掩埋置于可耐1800°C以上高温匣钵容器中的试样生坯，并密封耐高温匣钵容器使试样和焦炭隔离空气产生的还原性气氛环境。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体压カ为O.IPa 10. OMPa0
5.根据权利要求1、2、3或4所述制备方法得到的复相耐高温粉体材料，其特征在于该复相粉体材料中氧化锆主要以立方相、碳化硅主要以β相形式存在。
全文摘要
本发明涉及一种立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，属于耐高温粉体材料制备技术领域。其特征是以锆英石、锆英砂或硅酸锆为主要原料，以炭黑、焦炭、石墨、或活性炭为还原剂，以氧化镁、氧化钙、氧化钇或氧化铈为添加剂，按一定比例配料混合后，经球磨、干燥、成型、碳热还原等工艺过程制备立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料。所述立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法具有工艺流程短，无污染，能耗低和成本较低等诸多优势。
文档编号C04B35/63GK102701749SQ201210194570
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月14日 优先权日2012年6月14日
发明者关鸣, 刘艳改, 吴泽霖, 尹丽, 徐友果, 房明浩, 黄朝晖 申请人:中国地质大学(北京)