专利名称：一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法
技术领域：
本发明属于高温陶瓷前驱体纤维的制备领域，特别涉及一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法。
背景技术：
目前许多方面尤其是在国防、航空航天等领域对材料的高强、耐高温、抗氧化、抗磨损等性能提出了很高的要求，在飞行器的一些关键部位尤其需要开发出新的高性能的材料。高性能陶瓷纤维由于具有极为优良的性能，故应用很广泛。硼化锆(ZrB2)具有较高的硬度、模量、热导率等优点，同时密度低，耐热震性好，电阻小，熔点可达3000°C以上，而且化学键极强，有良好的化学稳定性，可满足一系列苛刻的 要求，在超高温应用领域极具潜力。ZrB2陶瓷制品已广泛用作各种高温结构及功能材料，如航空工业中的涡轮叶片、磁流体发电电极等。另外，与许多陶瓷材料相比，它具有较好的导电性能，可通过线切割技术生产形状复杂的部件。硼化锆陶瓷有许多的应用，另外，硼化锆陶瓷纤维的作用也很大，通过往基体中加入硼化锆陶瓷纤维制得复合材料，可以使材料的耐火性能、强度、硬度等性能得到极大地提高。硼化锆的制备主要有四种方法金属锆和硼直接反应；碳化硼法；碳还原法；气相沉积法。目前关于硼化锆的研究主要集中在粉末、陶瓷方面，有关直接制备硼化锆陶瓷纤维的研究目前还没有报道。近年来，人们发现溶胶一凝胶法可以制备出无机纤维，这对制备硼化锆纤维提供了一种方法。李运涛等(李运涛，陶雪钰，邱文丰.化学研究，2010, 21 (4) :27-29.)采用液相前驱体法制备ZrB2陶瓷，以聚乙酰丙酮锆(PZO)、硼酸、酚醛树脂为原料制备得到ZrB2液相前驱体，该前驱体是化学组成均匀稳定的溶液，加工性好，便于浸溃，可以和纤维很好地复合。东华大学余木火等(SUN Zeyu, HAN Keqing, WANGXuefeng, PENG yuqing, YU muhuo, Proceedings of 2011 International Conference onAdvanced Fibers and Polymer Materials. 2011，8:264-266.)以八水合氧氯化错、硼酸、蔗糖、柠檬酸为原料，以聚乙烯醇为纺丝助剂，通过静电纺丝并烧结制备出纳米ZrB2陶瓷纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，该方法操作简单，所制得的纺丝液均匀，可纺性好，可制得连续均匀通过该方法可以制得连续均匀的公斤级ZrB2陶瓷前驱体纤维。本发明的一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，包括( I)将配置好的硼化锆前驱体溶液调节pH值为Γ5，然后与聚乙烯醇溶液混合，再加入表面活性剂，经浓缩、脱泡后，得到硼化锆陶瓷前驱体纤维纺丝液；(2)采用上述硼化锆陶瓷前驱体纤维纺丝液在l_50MPa下经过计量泵、纺丝箱体、喷丝板进行连续纺丝，最后通过纺丝甬道干燥成型并卷绕，即得连续均匀的公斤级硼化锆前驱体纤维。所述步骤(I)中的硼化锆前驱体溶液的制备方法包括将ZrOCl2 · 8H20的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，柠檬酸水溶液，混合均匀即可。具体参见中国发明专利CN 102351539A,
公开日2012年2月15日。所述步骤(I)中的表面活性剂为十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基硫酸纳、十_■烧基憐酸钾、山梨醇酐单月桂酸酯中的一种。所述步骤(I)中所述的脱泡采用静置、真空或者螺杆挤压脱泡，脱泡温度为20^75 0C ο 所述步骤(2)中所述的纺丝箱体温度在2(T70°C。所述步骤(2)中所述的喷丝板孔数在5(Γ3000孔之间，孔径为O.喷丝孔长径比在I: I 10:1之间。所述步骤(2)中所述的纺丝甬道温度为8(Tl8(TC。所述步骤(2)中所述的纺丝甬道长度为O. 5 10m。所述步骤(2)中所述的丝条卷绕速度为10(Tl000m/min。本发明的技术原理以无机盐为主要原料，并通过加入高分子量纺丝助剂改善纺丝性能，得到均匀稳定且具有良好可纺性的前驱体纺丝液，通过连续干法纺丝技术得到硼化锆陶瓷前驱体纤维。有益效果(I)本发明所制得的纺丝液均匀，可纺性好；(2)本发明采用干法纺丝设备，可制得连续均匀的公斤级硼化锆陶瓷前驱体纤维。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I反应釜内加入配置好的硼化锆前驱体溶液(200. 5g ZrOCl2 · 8Η20，60· 2g硼酸，90. 2g蔗糖，520. 5g柠檬酸经过适当的反应制得)，调节pH值为4. 5，加入O. 9Kg聚乙烯醇溶液，并加入8. 857g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，浓缩，真空脱泡，得到硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；控制纺丝箱体温度为55°C，纺丝压力5MPa，喷丝板孔径O. 2mm，长径比3:1，孔数300，设置纺丝甬道温度130°C，甬道8m，卷绕速度250m/min，可得到连续均匀的硼化锆陶瓷的纤维前驱体。实施例2反应釜内加入配置好的硼化锆前驱体溶液(200. 5g ZrOCl2 · 8Η20，60· 2g硼酸，90. 2g蔗糖，520. 5g柠檬酸经过适当的反应制得)，调节pH值为4. 5，加入O. 9Kg聚乙烯醇溶液，并加入8. 857g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，浓缩，真空脱泡，得到硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；控制纺丝箱体温度为55°C，纺丝压力8MPa，喷丝板孔径O. 2mm，长径比3:1，孔数300，设置纺丝甬道温度150°C，甬道6m，卷绕速度300m/min，可得到均匀良好的硼化锆陶瓷纤维前驱体。实施例3反应釜内加入配置好的硼化锆前驱体溶液(200. 5g ZrOCl2 · 8Η20，60· 2g硼酸，90. 2g蔗糖，520. 5g柠檬酸经过适当的反应制得)，调节pH值为4. 5，加入O. 9Kg聚乙烯醇溶液，并加入8. 857g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，浓缩，静置脱泡，得到硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；控制纺丝箱体温度为50°C，纺丝压力lOMPa。喷丝板孔径O. 3mm,长径比4:1，孔数200，设置纺丝甬道温度150°C，甬道8m，卷绕速度380m/min，可得到均匀良好的硼化锆陶瓷纤维前驱体。实施例4
反应釜内加入配置好的硼化锆前驱体溶液(200. 5g ZrOCl2 · 8Η20，60· 2g硼酸，90. 2g蔗糖，520. 5g柠檬酸经过适当的反应制得)，调节PH值为4. 5，加入O. 9Kg聚乙烯醇溶液，并加入8. 857g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，浓缩，静置脱泡，得到硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；控制纺丝箱体温度为50°C，纺丝压力lOMPa。喷丝板孔径O. 3mm,长径比4:1，孔数300，，设置纺丝甬道温度150°C，甬道8m，卷绕速度450m/min，可得到均匀良好的硼化锆陶瓷纤维前驱体。
权利要求
1.一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，包括 (1)将配置好的硼化锆前驱体溶液调节pH值为Γ5，然后与聚乙烯醇溶液混合，再加入表面活性剂，经浓缩、脱泡，得到硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液； (2)采用上述硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液在l_50MPa下经过计量泵、纺丝箱体、喷丝板进行连续纺丝，最后通过纺丝甬道干燥成型并卷绕，即可。
2.根据权利要求I所述的一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的硼化锆前驱体溶液的制备方法包括将ZrOCl2 · SH2O的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，柠檬酸水溶液，混合均匀即可。
3.根据权利要求I所述的一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的表面活性剂为十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基硫酸纳、十_■烧基憐酸钟、山梨醇酐单月桂酸酯中的一种。
4.根据权利要求I所述的一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的脱泡采用静置、真空或者螺杆挤压脱泡，脱泡温度为2(T75°C。
5.根据权利要求I所述的一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的纺丝箱体温度为2(T70°C。
6.根据权利要求I所述的一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的喷丝板孔数在5(Γ3000孔之间，孔径为O. I-Imm,喷丝孔长径比在I: I 10:1之间。
7.根据权利要求I所述的一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的纺丝甬道温度为8(T18(TC。
8.根据权利要求I所述的一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的纺丝甬道长度为O. 5 10m。
9.根据权利要求I所述的一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的丝条卷绕速度为10(Tl000m/min。
全文摘要
本发明涉及一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法，包括(1)将配置好的硼化锆前驱体溶液调节pH值为4~5，与聚乙烯醇溶液混合后，加入表面活性剂，经浓缩、脱泡，得到硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；(2)采用上述硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液在1-50MPa下经过计量泵、纺丝箱体、喷丝板进行连续纺丝，最后通过纺丝甬道干燥成型并卷绕，即可。本发明的制备方法简单，所制得的纺丝液均匀，可纺性好；本发明采用干法纺丝设备，可制得连续均匀的公斤级硼化锆陶瓷前驱体纤维。
文档编号C04B35/58GK102786305SQ20121025334
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者余木火, 刘振全, 唐彬彬, 孙泽玉, 张靖, 牟世伟, 胡建建, 贾军, 邱显星, 韩克清 申请人:东华大学