专利名称：炭/炭复合材料碳化硅/钼-硅-铝涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工材料的制备方法，特别是涉及一种适用于炭/炭(C/C)复合材料涂层的制备方法。
背景技术：
C/C复合材料是目前唯一能在1650°C以上使用的结构材料，其在航宇工业等领域得到了广泛的应用。但C/C复合材料在高温有氧环境O 450°C)下易氧化，是其应用于高温热结构部件的瓶颈问题，而涂层技术是解决该材料高温易氧化问题的有效措施。MoSi2具有1800°C氧化气氛下的高温稳定性，能够在1650°C的空气中连续使用2000小时以上，并具有优良的自愈合性能，已被广泛用于高温合金、难熔金属以及C/C复合材料的防氧化涂层。但是，MoSi2具有室温脆性、高温抗蠕变性差以及氧化后氧化膜易挥发与脱落等问题，这些 缺陷导致MoSi2涂层在氧化防护过程中容易失效。文献 I “Thermal properties of MoSi2 with minor aluminum substitutions,T. Dasgupta, A. M. Umari. Intermetallics 15 (2007) 128-132” 公开了一种自蔓延高温合成的Mo (Si, AD2,并研究了其热膨胀系数和热传导率。该材料由Cllb和C40相组成，具有与纯MoSi2相近的K/ α (热传导率与热膨胀系数之比，是决定材料抗热震性能的主要因素)值及比其更高的抗氧化性，因此是一种很有希望的高温抗热震涂层。文献2 “Oxidation behavior of a Mo (Si, Al) 2 based composite at 1500°C,L. Ingemarsson, K. H el I Strom, L. G. Johansson. Intermetallics 19(2011) 1319-1329，，研究了皿0(3;[，41)2在1500°C下的氧化。氧化时该材料形成了连续的Al2O3保护膜,随着氧化时间(I-IOOOh)的延长，最外层保护膜转变为Al203、Si02和莫来石的混合物，使其具有更高的防氧化性能。文献3 “High temperature oxidation and pesting of Mo (Si, Al) 2,Toshio Maruyama, Katsuyuki Yanagihara. Materials Science and EngineeringA239-240 (1997) 828-841”研究了 C40 Mo (Si，Al) 2的氧化行为。在低于1868K的高温环境下Mo (Si，Al)2生成Al2O3保护膜。高于1868K时，生成液相SiO2-Al2O3，在降温过程中，这种超共晶液相抑制了 β -方石英的生成，最终形成粘结良好的均质保护膜。均质的Mo-Si-Al-O层包覆了基体自身的孔洞和裂纹，而且具有比MoSi2氧化生成的Mo-Si-O层更好的塑性。Mo (Si, Α1)2具有比MoSi2更加优异的性能，是一种有潜力的高温抗氧化材料。因此采用包埋技术制备C/C复合材料SiC/Mo (Si, Al)2涂层，以实现对C/C复合材料的高温长时间防氧化保护。但是Mo (Si, Al)2材料作为C/C复合材料抗氧化涂层的研究却未见有报道，本发明利用Mo (Si, Al)2材料较好的塑性特性，达到提高C/C复合材料抗氧化性能的目的。
发明内容
本发明需要解决的技术问题，即本发明的目的，是为了提供一种适用于C/C复合材料的SiC/Mo(Si，Al)2涂层。该发明可以克服现有技术中存在的，MoSi2*层在高温氧化防护中的失效问题。一种炭/炭复合材料碳化硅/钥-硅-铝涂层的制备方法，其特征在于涂层为双层涂层，内涂层为SiC，外层为Mo (Si, Al)，具体步骤如下
步骤I、将炭/炭复合材料打磨抛光，在无水乙醇中超声波清洗，放入烘箱中烘干备用;步骤2、制备SiC内涂层，具体过程是a.按质量分数称取60 80%的Si粉、10 20%C粉及0 20%的Al2O3粉，加入球磨罐中球磨了 f3h制成包埋粉料；b.取所制包埋粉料的一半放入石墨坩埚，放入经步骤I处理的炭/炭复合材料，再放入另一半包埋料覆盖在炭/炭复合材料之上，加上石墨坩埚盖；c.将石墨坩埚放入真空炉中，抽真空使真空度达到_0.09MPa，然后保真空30min以上，然后通入流量为50(T600ml/min的保护性气体氩气，以5 12°C /min的速度将炉温升至200(Γ2300 ，保温I 3h，随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电源自然降温至室温，形成有SiC内涂层的炭/炭复合材料；步骤3、制备Mo (Si, AD2外涂层,具体过程是a.将50 85wt. %Si粉、0 30wt. %Mo (Si, Al)2粉及10 20wt· %C粉在球磨机中球磨混合，得到包埋原料；将包埋原料和步骤c所得SiC-C/C炭/炭复合材料一起装入石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-O. 09MPa,然后保真空30min以上，然后通入流量为50(T600ml/min的保护性气体氩气，以5 12°C /min的升温速度将炉温升至200(Γ2300 ，保温I 3h，随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至100(Γ 200 ，关闭电源自然降温至室温，最后制备出外涂层为Mo(Si，AD2的具有双层涂层的炭/炭复合材料。所述步骤I中的打磨抛光分别用160号、400号砂纸打磨抛光。所述步骤I中的超声波清洗时间为2(T30min，超声波功率为8(Tl50W。所述步骤I中的烘干温度为7(T90°C。本发明的炭/炭复合材料碳化硅/钥-硅-铝涂层的制备方法，利用包埋法制备SiC内涂层，降低包埋Mo (Si, Al) 2外涂层与C/C复合材料的热应力，缓解热膨胀系数的不匹配；本发明的SiC/Mo(Si，Al)2涂层制备方法简便，适用于C/C复合材料。从图I可以看出SiC/Mo (Si, Al) 2涂层试样表面致密连续，涂层中的晶体颗粒也相对较小。本发明所提出的SiC/Mo (Si，Al) 2涂层体系，可有效利用Mo (Si，Al) 2的高温抗氧化性能，提高C/C复合材料的使用温度，并使其能在高温下长时间使用。
图I是本发明利用包埋法制备的SiC/Mo(Si，Al)2涂层试样的表面扫描电镜照片。可以看出涂层致密连续，而且涂层中的晶体颗粒也较小。
具体实施例方式实施例一本实施例是一种炭/炭复合材料SiC/Mo(Si，Al)2涂层，包括内涂层和外涂层。所述的内涂层为SiC,其原料包括60 80wt. %的Si，10 20wt. %的C和0 20wt. %的Al2O30外层是舭(3丨，41)2涂层，制备原料包括50 85￥七.%Si、0 30wt. %Mo (Si, Al)2及l(T20wt. %C。所述的原料均为粉料。本实施例还提出了一种炭/炭复合材料SiC/Mo (Si, Al) 2涂层的制备方法,其具体过程是步骤一、将C/C复合材料分别用160号、400号砂纸打磨抛光后，再清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水乙醇超声波清洗30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为85°C ;超声波功率为100W。步骤二、制备SiC内涂层，具体过程是I)按质量分数分别称取77%的Si粉、15%的C粉及8%的Al2O3粉，加入球磨罐中混合、球磨2h制成包埋粉料； 2)将所制包埋粉料的一半放入石墨坩埚，再放入C/C复合材料试样，随后用另一半包埋料覆盖C/C复合材料试样，最后加上石墨坩埚盖；3)将石墨坩埚放入真空炉中，抽真空使真空度达到-O. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以7V /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后形成SiC内涂层。步骤二、制备Mo (Si, Al) 2外涂层，具体过程是I)将质量分数60wt. %Si粉、25wt. %Mo (Si, Al)2粉和15wt. %C粉按一定比例球磨混合，得到包埋原料；2)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-O. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出Mo (Si, Al)2外涂层。经上述所有步骤，制备出了 SiC/Mo (Si, Al)2涂层C/C复合材料试样。实施例二 本实施例是一种炭/炭复合材料SiC/Mo(Si，Al)2涂层，包括内涂层和外涂层。所述的内涂层为SiC,其原料包括60 80wt. %的Si，10 20wt. %的C和0 20wt. %的Al2O30外层是舭(3丨，41)2涂层，制备原料包括50 85￥七.% Si、0 30wt. % Mo (Si, Al) 2及l(T20wt. %C。所述的原料均为粉料。本实施例还提出了一种炭/炭复合材料SiC/Mo (Si, Al) 2涂层的制备方法,其具体过程是步骤一、将C/C复合材料分别用160号、400号砂纸打磨抛光后，再清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水乙醇超声波清洗30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为85°C ;超声波功率为100W。步骤二、制备SiC内涂层，具体过程是I)按质量分数分别称取77%的Si粉、15%的C粉及8%的Al2O3粉，加入球磨罐中混合、球磨2h制成包埋粉料；
2)将所制包埋粉料的一半放入石墨坩埚，再放入C/C复合材料试样，随后用另一半包埋料覆盖C/C复合材料试样，最后加上石墨坩埚盖；3)将石墨坩埚放入真空炉中，抽真空使真空度达到-O. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以7V /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后形成SiC内涂层。步骤二、制备Mo (Si, Al) 2外涂层,具体过程是I)将质量分数75wt. %Si粉、8wt. % Mo (Si, Al) 2粉和17wt. %C粉按一定比例球磨混合，得到包埋原料；2)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-O. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系 统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出Mo (Si, Al)2外涂层。经上述所有步骤，制备出了 SiC/Mo (Si, AV2涂层C/C复合材料试样。所制备的涂层致密连续，可对C/C复合材料提供更好的保护。实施例三本实施例是一种炭/炭复合材料SiC/Mo(Si，Al)2涂层，包括内涂层和外涂层。所述的内涂层为SiC,其原料包括60 80wt. %的Si，10 20wt. %的C和0 20wt. %的Al2O30外层是舭(3丨，41)2涂层，制备原料包括50 85￥七.% Si、0 30wt. % Mo (Si, Al) 2及l(T20wt. %C。所述的原料均为粉料。本实施例还提出了一种炭/炭复合材料SiC/Mo (Si, Al) 2涂层的制备方法,其具体过程是步骤一、将C/C复合材料分别用160号、400号砂纸打磨抛光后，再清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水乙醇超声波清洗30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为85°C ;超声波功率为100W。步骤二、制备SiC内涂层，具体过程是I)按质量分数分别称取77%的Si粉、15%的C粉及8%的Al2O3粉，加入球磨罐中混合、球磨2h制成包埋粉料；2)将所制包埋粉料的一半放入石墨坩埚，再放入C/C复合材料试样，随后用另一半包埋料覆盖C/C复合材料试样，最后加上石墨坩埚盖；3)将石墨坩埚放入真空炉中，抽真空使真空度达到-O. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以7V /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后形成SiC内涂层。步骤三、制备Mo (Si, Al) 2外涂层,具体过程是I)将质量分数75wt. %Si粉、15wt. % Mo (Si, Al)2粉和IOwt. %C粉按一定比例球磨混合，得到包埋原料；2)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-O. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出Mo (Si, Al)2外涂层。实施例四本实施例是一种炭/炭复合材料SiC/Mo(Si，Al)2涂层，包括内涂层和外涂层。所述的内涂层为SiC,其原料包括60 80wt. %的Si，10 20wt. %的C和0 20wt. %的Al2O30外层是舭(3丨，41)2涂层，制备原料包括50 85￥七.% Si、0 30wt. % Mo (Si, Al) 2及l(T20wt. %C。所述的原料均为粉料。本实施例还提出了一种炭/炭复合材料SiC/Mo (Si, Al) 2涂层的制备方法,其具体 过程是步骤一、将C/C复合材料分别用160号、400号砂纸打磨抛光后，再清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水乙醇超声波清洗30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为85°C ;超声波功率为100W。步骤二、制备SiC内涂层，具体过程是4)按质量分数分别称取77%的Si粉、15%的C粉及8%的Al2O3粉，加入球磨罐中混合、球磨2h制成包埋粉料；5)将所制包埋粉料的一半放入石墨坩埚，再放入C/C复合材料试样，随后用另一半包埋料覆盖C/C复合材料试样，最后加上石墨坩埚盖；6)将石墨坩埚放入真空炉中，抽真空使真空度达到-O. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以7V /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后形成SiC内涂层。步骤三、制备Mo (Si，Al)2外涂层，具体过程是3)将质量分数60wt. %Si粉、30wt. % Mo (Si, Al)2粉和IOwt. %C粉按一定比例球磨混合，得到包埋原料；4)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-O. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出Mo (Si, Al)2外涂层。经上述所有步骤，制备出了 SiC/Mo (Si，Al)2涂层C/C复合材料试样。所制备的SiC/Mo (Si, Al) 2涂层可对C/C复合材料提供良好的保护。
权利要求
1.一种炭/炭复合材料碳化硅/钥-硅-铝涂层的制备方法，其特征在于涂层为双层涂层， 内涂层为SiC，外层为Mo (Si, Al)，具体步骤如下 步骤I、将炭/炭复合材料打磨抛光，在无水乙醇中超声波清洗，放入烘箱中烘干备用； 步骤2、制备SiC内涂层，具体过程是 a.按质量分数称取60 80%的Si粉、10 20%C粉及0 20%的Al2O3粉，加入球磨罐中球磨了 3h制成包埋粉料； b.取所制包埋粉料的一半放入石墨坩埚，放入经步骤I处理的炭/炭复合材料，再放入另一半包埋料覆盖在炭/炭复合材料之上，加上石墨坩埚盖； c.将石墨坩埚放入真空炉中，抽真空使真空度达到_0.09MPa，然后保真空30min以上，然后通入流量为50(T600ml/min的保护性气体氩气，以5 12°C /min的速度将炉温升至2000 23001，保温I 3h，随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电源自然降温至室温，形成有SiC内涂层的炭/炭复合材料； 步骤3、制备Mo (Si, Al) 2外涂层，具体过程是 a.将50 85wt.%Si粉、0 30wt. %Mo (Si, Al)2粉及10 20wt. %C粉在球磨机中球磨混合，得到包埋原料； b.将包埋原料和步骤c所得SiC-C/C炭/炭复合材料一起装入石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，然后通入流量为50(T600ml/min的保护性气体氩气，以5 12°C /min的升温速度将炉温升至200(T2300°C，保温l 3h，随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出外涂层为Mo (Si, Al) 2的具有双层涂层的炭/炭复合材料。
2.根据权利要求I所述的炭/炭复合材料碳化硅/钥-硅-铝涂层的制备方法，其特征在于所述步骤I中的打磨抛光分别用160号、400号砂纸打磨抛光。
3.根据权利要求I所述的炭/炭复合材料碳化硅/钥-硅-铝涂层的制备方法，其特征在于所述步骤I中的超声波清洗时间为2(T30min，超声波功率为8(Tl50W。
4.根据权利要求I所述的炭/炭复合材料碳化硅/钥-硅-铝涂层的制备方法，其特征在于所述步骤I中的烘干温度为7(T90°C。
全文摘要
本发明涉及一种炭/炭复合材料碳化硅/钼-硅-铝涂层的制备方法，其特征在于涂层为双层涂层，内涂层为SiC，外层为Mo(Si,Al)，具体步骤将2D C/C复合材料烘干备用；利用液相渗硅的方法制备SiC内涂层；利用包埋技术制备Mo(Si,Al)2外涂层。本发明利用包埋法制备SiC内涂层，降低包埋Mo(Si,Al)2外涂层与C/C复合材料的热应力，缓解热膨胀系数的不匹配；本发明的SiC/Mo(Si,Al)2涂层制备方法简便，适用于C/C复合材料。SiC/Mo(Si,Al)2涂层试样表面致密连续，涂层中的晶体颗粒也相对较小。的涂层致密连续，且涂层中晶体颗粒也相对较小。
文档编号C04B41/90GK102757261SQ201210269398
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者史小红, 李婷, 李贺军 申请人:西北工业大学