铁基超导材料的掺杂方法
【专利摘要】本发明涉及一种铁基超导材料的掺杂方法，包括：提供一种或多种包含掺杂阳离子的掺杂剂和一种或多种包含掺杂阴离子的掺杂剂、或者一种或多种同时包含掺杂阳离子和掺杂阴离子的掺杂剂；按照化学计量比混合铁基超导材料的原料和所述掺杂剂、研磨并压片后真空封装于石英管中；制备最终铁基超导材料。相比利用单掺杂方法获得的铁基超导材料，本发明掺杂方法制得的铁基超导材料具有更为优异的超导性能。
【专利说明】铁基超导材料的掺杂方法
【技术领域】
[0001]本方法涉及一种新型铁基超导材料的掺杂方法，利用此方法掺杂的铁基超导材料具有比单一掺杂对应的超导体更为优异的超导性能。
【背景技术】
[0002]2008年，在LaFeAsCVxFx体系的材料中首次发现了 26K左右的超导转变温度(《美国化学会志》(JACS) 130，2008, 3296)。这一发现立即掀起了全世界对铁基超导材料的研究热潮。随后的短短几个月的时间通过稀土元素替代在SmFeAsO体系中单掺F使得T。迅速上升到55K。因为铁基超导体是铜基超导体以外的唯一被发现的高温超导体，对于铁基超导材料的研究有益于进一步揭示超导的机理以及探索其他体系的超导材料。跟很多非常规超导体相类似，能够产生超导现象的铁基超导材料对应的母体也会出现反铁磁竞争序。而超导的产生必须通过抑制反铁磁竞争序来实现。
[0003]在铁基超导材料母体中掺杂F元素是一个实现超导的有效途径。另外，晶格压力既化学内压也是诱导超导转变的手段。以SmFeAsO型超导材料为例，对其在O位进行电子型F掺杂可以有效抑制反铁磁竞争序。但随着F含量的加大，体系的载流子浓度变大，晶格压力变大，同时Tc上升；但是当F含量超过某个极限时，Fe的化学价变化太大导致晶格不稳定，导致杂相形成，F的进一步掺杂成为不可能。在此基础上，我们采用阴离子和阳离子进行双掺杂的方法，这样加大了 F的掺杂含量，同时增大晶格畸变与晶格压力，可以得到更高Tc的超导材料。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于得到更高Tc的超导材料，为此，本发明提供了一种铁基超导材料的双掺杂方法，所述方法包括:`
[0005](I)提供一种或多种包含掺杂阳离子的掺杂剂和一种或多种包含掺杂阴离子的掺杂剂、或者一种或多种同时包含掺杂阳离子和掺杂阴离子的掺杂剂；和
[0006](2)按照化学计量比混合铁基超导材料的原料和所述掺杂剂、研磨并压片后真空封装于石英管中；
[0007](3)制备最终铁基超导材料。
[0008]在本发明的一个实施方式中，所述铁基超导材料为LnFeOX基铁基超导材料，其中，Ln为稀土元素，X为As或P ;或者为AFe2Y2基铁基超导材料,其中，Y为As、P或Se。
[0009]在本发明的一个实施方式中，所述包含掺杂阳离子的掺杂剂选自:Sc203、Ba0、BaAs、MgAs、Y2O3> K2As, Na2O等等包含掺杂阳离子的氧化物和砷化物。
[0010]在本发明的一个实施方式中，所述包含掺杂阴离子的掺杂剂选自:Ln0F、LnF3、FeF2, Ln (OH) 3、LnH3等等包含掺杂阴离子的氟化物、氢氧化物和氢化物。
[0011]在本发明的一个实施方式中，所述同时包含掺杂阳离子和掺杂阴离子的掺杂剂选自:ScF3、BaF2、MgF2、Y(0H)3、KF等等由掺杂阳离子和掺杂阴离子所组成的化合物。[0012]在本发明的一个实施方式中，步骤(3)利用传统的高温烧结方法、低温快速烧结法、高压高温方法、微波快速烧结法等等来制备铁基超导材料的方法。
[0013]在本发明中，所述铁基超导材料的惨杂方法可适用于LnFeOX基、AFe2X2等体系的铁基超导材料。一方面，本发明制得的铁基超导材料具有比单掺杂体系更为优异的超导性能；另一方面，本发明可在更广范围内调控铁基超导材料的内在结构，为进一步探索超导现象的内在机理提供方便。
[0014]本发明所述双掺杂方法的具体实施步骤如下:
[0015]⑷材料制备
[0016](a)对于LnFeOX基铁基超导材料，Ln为稀土元素，X为As或P
[0017]碱金属、碱土金属掺杂Ln位(掺杂量为0.02-0.30)、Co掺杂Fe位(掺杂量为
0.02-0.30)、F或者H掺杂O (掺杂量为0.02-0.50)位或氧空位(空位量0.02-0.60)均可以诱导出超导电性。其原料可以是 Ln、Fe、Co、As、Ln203、Y2O3> FeO、CoO、Fe3O4, Co3O4, Fe2O3,LnX、FeX、Fe2X (X=As、P)、LnF3、LnOF、FeOF、Ln (OH) 3、LnFeOAs 等等。
[0018](b)对于AFe2X2基铁基超导材料，A为碱金属或碱土金属，X为As或P
[0019]碱金属和碱土金属互掺杂(掺杂量为0.05-1.00)、稀土元素掺杂A位(掺杂量为
0.05-0.5)、Co掺杂Fe位(掺杂量为0.02-0.50)均可以诱导出超导性。其原料可以是A、Ln、Fe、Co、As、AX、A2X、LnX、FeX (X=As、P)、Fe2X (X=As、P)、AFe2As2 等等。
[0020]选择合适的掺杂剂，按照LnFeOX基或AFe2X2基铁基超导材料的化学计量比将原料称量、混合均匀后压片，随后真空封装于石英管中，利用传统的固相烧结法或者低温快速烧结法或者微波法制备最终样品。`
[0021](B)样品表征
[0022]利用X射线衍射仪采集样品结构信息，利用物理性能测试系统(PPMS)测试样品相关超导性能。其中，电阻-温度(R-T)曲线利用四引线法测试；磁学性能使用样品振动磁强计(VSM)组件测试。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例1所得样品的XRD衍射谱图和对应晶格参数变化。
[0024]其中，图1 (a)是XRD衍射谱图，图1 (b)是对应晶格参数变化。
[0025]图2是本发明实施例1所得样品电阻-温度曲线和不同掺杂量对应的临界转变温度(Tc)。
[0026]其中，图2(a)是所得样品电阻-温度曲线，图2(b)是不同掺杂量对应的临界转变温度(Tc)。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
[0028]实施例1:[0029]将SmAs、FeO、Fe2As分别高能球磨6小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取SmAs、FeO^Fe2As,Sc2O3 以及 SmOF 按照 SmuScxZ3FeAsCVxFx(χ=0.09 - 0.27)的化学计量比称量、混合并研磨均匀，6MPa下压成直径为7mm的薄片，真空封装于石英管中，之后置于900° C马弗炉中反应2小时，取出冷却得到最终超导样品。
[0030]X射线衍射结果如图1(a)所示，晶格半径变化如图1(b)所示，可见掺杂极限为x=0.21。物理性能测试系统(PPMS)测试结果如图2所示，所得样品最高具有53.5K左右的临界转变温度(T。)。
[0031]实施例2:
[0032]将La、Fe2O3、As、Ba、LaF3 按照 LahZ2BaxZ2FeAsCVxFx (x=0.08 - 0.22)的化学计量比称量、混合并研磨均匀，真空封装于石英管中，之后缓慢升温至1300° C反应10小时，冷却后取出得到最终超导样品。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品最高具有27.2K的临界转变温度(T。)。
[0033]实施例3:
[0034]将YAs、FeO、Fe2As分别高能球磨8小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取YAs、FeO、Fe2As、CaF2 以及 YOF 按照 YhZ2CaxZ2FeAsCVxFx(χ=0.08 - 0.22)的化学计量比称量、混合并研磨均匀，50MPa下压成直径为15mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于2000W的工业用微波炉中反应18分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品最高具有32.4K的临界转变温度(T。)。
[0035]实施例4:
[0036]将NdAs、FeO、Fe2As分别高能球磨18小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取NdAs, FeO、Fe2As, MgF2 以及 NdOF 按照 NdhZ2MgxZ2FeAsCVxFx(χ=0.08 - 0.22)的化学计量比称量、混合并研磨均匀，SOMPa下压成直径为25mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于3000W的工业用微波炉中反应25分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品最高具有45.4K的临界转变温度(Tc)。
[0037]实施例5:
[0038]将PrAs、FeO、Fe2As分别高能球磨10小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取PrAs, FeO、Fe2As, YF3 以及 PrOF 按照 Pivx3YxZ3FeAsCVxFx(χ=(λ 09 - 0.24)的化学计量比称量、混合并研磨均匀，IOOMPa下压成直径为IOmm的薄片，真空封装于石英管中，之后置于950° C马弗炉中反应4小时，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品最高具有51.3Κ临界转变温度(Τ。)。
[0039]实施例6:
[0040]将BaAs、Fe2As, KAs, BaP分别高能球磨12小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取BaAs、Fe2As、KAs、BaP按照Bai_xKxFe2As2_yPy)的化学计量比称量、混合并研磨均匀，90MPa下压成直径为15_的薄片，真空封装于石英管中，之后置于950° C马弗炉中反应2小时。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品最高具有38.5K的临界转变温度(T。)。
[0041]实施例7:
[0042]将Sr、Na、Fe、As、P按照SivxNaxFe2As2IPy的化学计量比称量、混合并研磨均匀,真空封装于石英管中，之后在马弗炉中缓慢升温至1000° C反应15小时。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品最高具有31.8K的临界转变温度(T。)。
[0043]实施例8:
[0044]将KSe、FeSe, FeS, Fe分别高能球磨14小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取KSe, FeSe, FeS, Fe按照KQ.8Fe2Se2_ySy的化学计量比称量、混合并研磨均匀，20MPa下压成直径为IOmm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于2000W的工业用微波炉中反应10分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品最高具有31.5K的临界转变温度(T。)。
[0045]实施例9:
[0046]将BaAs、FeAs、CoAs、BaP、As分别高能球磨8小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取BaAs、FeAs、CoAs、BaP、As按照Ba (Fei_xCox) 2 (ASl_yPy) 2的化学计量比称量、混合并研磨均匀，12MPa下压成直径为8mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于900 ° C马弗炉快速反应3小时，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品最高具有20.2K的临界转变温度(Tc)。
[0047]实施例10:
[0048]将Sr、K、Fe、Co、As、P按照SrhKxFe2IC0yAShPz的化学计量比称量、混合并研磨均匀，真空封装于石英管中，缓慢升温至1200° C反应15小时，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品`具有31.7K的临界转变温度(T。)。
【权利要求】
1.一种铁基超导材料的双掺杂方法，所述方法包括: (1)提供一种或多种包含掺杂阳离子的掺杂剂和一种或多种包含掺杂阴离子的掺杂剂、或者一种或多种同时包含掺杂阳离子和掺杂阴离子的掺杂剂； (2)按照化学计量比混合铁基超导材料的原料和所述掺杂剂、研磨并压片后真空封装于石英管中； (3)制备最终铁基超导材料。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁基超导材料为LnFeOX基铁基超导材料，其中，Ln为稀土元素，X为As或P ;或者为AFe2Y2基铁基超导材料,其中，Y为As、P或Se。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含掺杂阳离子的掺杂剂选自:Sc203、BaO、BaAs、MgAs、Y2O3, K2As, Na2O等等包含掺杂阳离子的氧化物和砷化物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含掺杂阴离子的掺杂剂选自:LnOF、LnF3、FeF2, Ln (OH) 3、LnH3等等包含掺杂阴离子的氟化物、氢氧化物和氢化物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述同时包含掺杂阳离子和掺杂阴离子的掺杂剂选自:ScF3、BaF2、MgF2、Y (OH) 3、KF等等由掺杂阳离子和掺杂阴离子所组成的化合物。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)利用传统的高温烧结方法、低温快速烧结法、高压高温方法、微波快速烧结法等等来制备铁基超导材料的方法。
【文档编号】C04B35/26GK103771844SQ201210410621
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】黄富强, 陈海杰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所