一种压裂支撑剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种压裂支撑剂的制备方法、以及由该方法制备得到的压裂支撑剂。所述压裂支撑剂的制备方法包括将含有骨料颗粒和亲水性树脂组合物的混合物固化，其中，所述亲水性树脂组合物的制备方法包括在酯化反应条件下，将环氧树脂与选自不饱和羧酸和不饱和酸酐的第一改性剂进行第一接触；在自由基聚合引发剂的存在下，在碳碳双键加成反应条件下，将第一接触得到的混合物与选自不饱和羧酸的第二改性剂进行第二接触；在足以使酸形成盐的条件下，将第二接触得到的混合物与碱性物质进行第三接触。所述压裂支撑剂不仅具有较好的分散性，并且携带有该压裂支撑剂的水基压裂液中的气泡含量低。此外，所述压裂支撑剂还具有较高的抗破碎强度。
【专利说明】一种压裂支撑剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种压裂支撑剂的制备方法、以及由该方法制备得到的压裂支撑剂。【背景技术】
[0002]在石油天然气的开采过程中，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，压裂支撑剂随同压裂液进入地层充填在岩层裂隙中，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加石油天然气的产量。
[0003]目前，油田应用较多的压裂支撑剂主要是陶粒和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在储层中压碎的陶粒易发生迁移，导流能力差。采用疏水性树脂包覆骨料颗粒而得到的支撑剂近年来得到了广泛的应用，例如，在采集石油时，采用疏水性性树脂包覆骨料颗粒而得到的支撑剂可以提高石油的采收率。
[0004]但是，在实际应用过程中发现，与携带有以陶粒和石英砂作为支撑剂的压裂液相t匕，携带有用疏水性树脂包覆骨料颗粒而得到的支撑剂的压裂液需要在更高的泵送压力下才能被送入地下。
【发明内容】
[0005]为了解决携带有用疏水性树脂包覆骨料颗粒而得到的压裂支撑剂的压裂液需要在更高的泵送压力下才能被送入地下的问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现:与采用陶粒或石英砂作为压裂支撑剂的压裂液相比，采用疏水性树脂包覆的骨料颗粒作为压裂支撑剂的压裂液中，压裂支撑剂团聚现象明显，同时压裂液中还含有大量气泡。压裂支撑剂的团聚以及大量气泡的存在增加了压裂液输送的难度，因而需要更高的泵送压力才能将携带有用疏水性树脂包覆骨料颗粒而得到的压裂支撑剂的压裂液送入地下。
[0006]本发明的发明人经过大量实验发现，将包覆了亲水性树脂的骨料颗粒作为压裂支撑剂能够有效解决压裂支撑剂在压裂液中发生团聚的问题，同时还能够显著减少压裂液中的气泡量，该压裂液能够在与采用陶粒或石英砂作为压裂支撑剂的压裂液相当的泵送压力甚至更低的泵送压力下被送入地下。在此基础上完成了本发明。
[0007]本发明提供了一种压裂支撑剂的制备方法，该方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其中，所述覆膜粘结剂为亲水性树脂组合物，且所述亲水性树脂组合物的制备方法包括:
[0008]在酯化反应条件下，将环氧树脂与至少一种第一改性剂进行第一接触；
[0009]在至少一种自由基聚合引发剂的存在下，在碳碳双键加成反应条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种第二改性剂进行第二接触；以及
[0010]在足以使酸形成盐的条件下，将第二接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行
第三接触；
[0011]所述第一改性剂选自不饱和羧酸和不饱和酸酐，所述第二改性剂选自不饱和羧酸。
[0012]本发明还提供了由上述方法制备得到的压裂支撑剂。
[0013]将由所述亲水性树脂组合物包覆在骨料颗粒的表面而得到的压裂支撑剂在水基压裂液中具有较好的分散性，基本不会发生团聚；并且携带有该压裂支撑剂的水基压裂液中的气泡含量低。因此，采用所述亲水性树脂组合物制备的压裂支撑剂能够在与采用陶粒或石英砂作为压裂支撑剂的压裂液相当甚至更低的泵送压力下被送入地下。
[0014]此外，由所述骨料颗粒和亲水性树脂组合物制备得到的压裂支撑剂还具有较高的抗破碎强度，能够有效地支撑裂缝，防止其闭合。
【具体实施方式】
[0015]本发明提供的压裂支撑剂的制备方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其中，所述覆膜粘结剂为亲水性树脂组合物，且所述亲水性树脂组合物的制备方法包括:
[0016]在酯化反应条件下，将环氧树脂与至少一种第一改性剂进行第一接触；
[0017]在至少一种自由基聚合引发剂的存在下，在碳碳双键加成反应条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种第二改性剂进行第二接触；以及
[0018]在足以使酸形成盐的条件下，将第二接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行 第三接触；
[0019]所述第一改性剂选自不饱和羧酸和不饱和酸酐，所述第二改性剂选自不饱和羧酸。
[0020]环氧树脂的分子结构中通常含有羟基，本发明的方法将环氧树脂与至少一种第一改性剂在酯化反应条件下进行第一接触，所述第一改性剂中的羧基或酸酐基团能够与环氧树脂中的羟基进行反应，从而在环氧树脂分子结构中引入不饱和基团。环氧树脂的羟值可以为本领域的常规选择。一般地，所述环氧树脂的羟值可以为0.02-0.4mol/100g，更优选为0.04-0.4mol/100g。所述羟值可以根据黄笔武等在《环氧树脂羟基值测定方法》的第
3.1-3.3节(热固性树脂，4:42-45，1995年)中公开的方法测定，也可以由商购得到的环氧树脂的产品说明中获知。
[0021]所述环氧树脂中的环氧基主要用于与固化剂反应，以形成具有一定强度的产品。环氧树脂中的环氧基的量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述环氧树脂的环氧值可以为 0.2-0.6mol/100g。
[0022]根据本发明，所述第一改性剂选自不饱和羧酸和不饱和酸酐。
[0023]所述不饱和羧酸是指分子结构中同时含有不饱和碳碳双键(即，-C=C-)和羧基(BP, -COOH)的有机化合物。作为第一改性剂的不饱和羧酸的分子结构中，不饱和碳碳双键的数量可以为I个以上，优选为I个；羧酸基团的数量一般为I个。作为第一改性剂的不饱和羧酸优选为不饱和脂肪族羧酸，例如可以选自C3-C12的不饱和脂肪族羧酸，更优选选自C3-C12的一元不饱和脂肪族羧酸。具体地，作为第一改性剂的不饱和羧酸可以选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸。
[0024]所述不饱和脂肪族酸酐是指分子结构中同时含有不饱和碳碳双键(即，-C=C-)和酸酐基团(即，的有机化合物。作为第一改性剂的所述不饱和脂肪酸酐的分子结构中，不饱和碳碳双键的数量可以为I个以上，优选为I个；酸酐基团的数量一般为I个。所述不饱和脂肪族酸酐优选为不饱和脂肪族酸酐，例如可以选自C3-C12的不饱和脂肪族酸酐。具体地，所述不饱和酸酐可以为顺丁烯二酸酐。
[0025]根据本发明，所述第一接触优选在至少一种自由基阻聚剂的存在下进行，这样能够防止第一改性剂中的不饱和基团聚合。所述自由基阻聚剂可以为常用的各种能够阻断自由基的物质，如各种酚类化合物(例如对苯二酚)。所述自由基阻聚剂的用量可以根据不饱和酸酐的量进行适当的选择，没有特别限定。
[0026]所述第一改性剂用于在环氧树脂分子结构中弓丨入不饱和基团，进而先后与不饱和脂肪酸和碱性物质反应，以在环氧树脂分子结构中引入亲水性基团。所述第一改性剂的用量以能够使得最终制备的亲水性树脂组合物的亲水性满足具体使用要求为准。在所述压裂支撑剂的制备过程中，所述环氧树脂中的羟基与所述第一改性剂的摩尔比可以为1:
0.1-0.8，优选为 I:0.3-0.7。
[0027]所述环氧树脂与第一改性剂之间的第一接触在酯化反应条件下进行。一般地，所述第一接触可以在90-120°C的温度下进行，优选在95-115?的温度下进行。所述第一接触的时间可以根据进行第一接触的温度进行适当的选择，以能够使得第一改性剂全部或基本全部与环氧树脂反应为准，一般地，所述第一接触的时间可以为1-5小时。所述第一接触可以在酸性条件(例如:pH值为2-4)下进行。
[0028]根据本发明，所述第二改性剂用于在环氧树脂分子结构中引入能够形成亲水性基团的官能团，选自不饱和羧酸。
[0029]根据本发明，作为第二改性剂的不饱和羧酸分子结构中的碳碳双键的数量可以为I个以上，优选为I个；羧基的数量可以为I个以上，例如I个或2个。所述不饱和羧酸例如可以选自C3-Cltl的不饱和脂肪酸，其具体实例可以包括但不限于:丙烯酸、甲基丙烯酸、己烯酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸。
`[0030]所述第二改性剂用于与第一改性剂分子结构中的碳碳双键进行加成反应，从而在环氧树脂分子结构中引入能够进一步形成亲水性基团的羧基，其用量可以根据最终制备的亲水性树脂组合物的具体应用场合进行适当的选择。具体地，在所述压裂支撑剂的制备过程中，所述第一改性剂与所述第二改性剂的摩尔比可以为1:0.5-10，优选为1:1_5，进一步优选为1:1-2。
[0031]根据本发明，所述第一接触得到的混合物与第二改性剂之间的第二接触在至少一种自由基聚合引发剂的存在下进行。所述自由基聚合引发剂可以为常用的各种能够使碳碳双键进行加成反应的物质，例如:所述自由基聚合引发剂可以选自偶氮型自由基聚合引发剂和过氧化物型自由基聚合引发剂。具体地，所述自由基聚合引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基和过氧化十二酰。
[0032]所述自由基聚合引发剂的用量可以根据第一改性剂或第二改性剂的用量进行适当的选择。一般地，所述自由基聚合引发剂的用量可以为所述第二改性剂的量的0.01-1重量％。
[0033]所述第二接触在碳碳双键加成反应条件下进行。具体地，所述第二接触可以在50-90°C的温度下进行，优选在60-90°C的温度下进行。所述第二接触的时间可以根据第二接触的温度进行适当的选择，以使第二改性剂能够完全反应为准，例如可以为1-8小时。[0034]所述碱性物质可以为各种能够与羧基发生反应，使通过第一接触和第二接触在环氧树脂分子结构中引入的羧基中的氢离子被其它阳离子取代，从而形成盐的物质。例如，所述碱性物质可以选自叔胺和/或M(OH)2,其中，M选自碱金属和碱土金属，η为I或2。
[0035]所述叔胺优选如式(I)所示，
[0036]
【权利要求】
1.一种压裂支撑剂的制备方法，该方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其特征在于，所述覆膜粘结剂为亲水性树脂组合物，且所述亲水性树脂组合物的制备方法包括: 在酯化反应条件下，将环氧树脂与至少一种第一改性剂进行第一接触； 在至少一种自由基聚合引发剂的存在下，在碳碳双键加成反应条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种第二改性剂进行第二接触；以及 在足以使酸形成盐的条件下，将第二接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行第三接触； 所述第一改性剂选自不饱和羧酸和不饱和酸酐，所述第二改性剂选自不饱和羧酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧树脂中的羟基与所述第一改性剂的摩尔比为 1:0.1-0.8 ； 所述第一改性剂与所述第二改性剂的摩尔比为1:0.5-10 ； 所述第一改性剂为不饱和羧酸，所述第二改性剂以羧基计，所述碱性物质与所述第二改性剂的摩尔比为0.4-1:1 ;或者所述第一改性剂含有不饱和酸酐，所述第一改性剂以酸酐计，所述第二改性剂以羧基计，以摩尔计，所述碱性物质的量与所述第一改性剂和第二改性剂的总量的比值为0.4-1:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一改性剂选自C3-C12的不饱和脂肪酸和C3-C12的不饱和脂肪酸酐，优选选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸； 所述第二改性剂选自C3-C12的不饱和脂肪酸，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、己烯酸、顺丁烯二酸和反丁 烯二 酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环氧树脂的羟值为0.02-0.4mol/100g,环氧值优选为0.2-0.6mol/100g。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱性物质选自叔胺和/或M(OH)n,M选自碱金属和碱土金属，η为I或2 ; 所述叔胺优选如式(T )所示，
6.根据权利要求1所述的方法，所述自由基聚合引发剂选自偶氮型自由基聚合引发剂和过氧化物型自由基聚合引发剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触在90-120°C的温度下进行，所述第二接触在50-90°C的温度下进行，所述第三接触在25-50°C的温度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述骨料颗粒的圆度和球度>0.6。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的条件包括固化温度为100-250°C，固化时间为0.05-0.5小时。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的压裂支撑剂。
【文档编号】C04B41/48GK103849372SQ201210504302
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】高双之, 周玉生, 仲晓东, 陈步宁, 顾卫荣, 王建伟, 刘珊 申请人:亿利资源集团有限公司