专利名称：高频高阻抗锰锌铁氧体磁环及其制备方法
技术领域：
本发明属于MnZn系铁氧体技术领域，具体涉及一种高频高阻抗锰锌铁氧体磁环，并且还涉及其制备方法。
背景技术：
随着逆变变压器、变频空调、智能洗衣机、太阳能吸波滤波器件等的快速发展，对锰锌铁氧体磁环提出了新的要求，该类磁环无需很高的初始磁导率，但需满足高频条件(200 ΙΟΟΟΚΗζ)下的高阻抗特性要求，特别是诸如变频空调和智能洗衣机等使用的磁环均要求在不同频率下阻抗达到令人满意的程度，以体现节能减排，降低能耗。该类电器产品一方面可降低能耗，节省资源，体现经济效益；另一方面具有环保，控制排放，体现社会效益，因而近年来生产规模不断扩大，从而使应用于此类产品上的锰锌铁氧体的磁环需求也不断增大。由于应用于并不限于前述例举的电气产品上的锰锌铁氧体磁环的体积较大(业界称为大型磁环)，磁环外径通常在38-60 mm，器件组装普遍采用直径1-2 mm的粗铜线绕制，从而要求磁环具有优异的对抗由绕线而产生应力以及确保良好的初始磁导率。又，依据阻抗的经验公式:Z=2JifL (f为测试频率，L为电感值)可知，对铁氧体磁环的高阻抗要求即可转变为对铁氧体磁环高频电感的要求。
中国发明专利授权公告号CNlO 1857426B公开了: ”一种宽频高阻抗MnZn铁氧体材料及其制备方法”，所述铁氧体材料包括主成份和辅助成分，所述主成分为47mol%-50mol% 的 Fe2O3' 以 MnO 计 29mol%-35mol% 的 Mn3O4 和 16mol%-21mol% 的 ZnO ；以及所述辅助成分选自Si02、CaCO3> V2O5, Nb2O5中的至少一种，基于所述主成分的总重量，SiO2 为 0.002wt%-0.01wt%、CaCO3 为 0.01wt%-0.08wt%、V2O5 为 0.01wt%-0.07wt%、Nb2O5 为
0.01wt%-0.07wt%。但是该专利的初始磁导率难以满足变频空调和洗衣机等吸波滤波用变压器的使用要求。授权公告号CN101231902B公开了 “高磁导率高阻抗的Mn-Zn铁氧体磁性材料及其制备方法“，该Mn-Zn铁氧体磁性材料由主成分和辅助成分制成；其中所述的主成分及重量百分比以氧化物计算为=Fe2O3为61-75wt% ；ZnO为12_30wt% ;其余为Mn3O4 ;辅助成分及其含量为:CaC03:0_300ppm, SiO2:50_250ppm, Bi2O3:0_500ppm, MoO3:0_500ppm 中的一种或多种组合。由于该Mn-Zn铁氧体磁性材料既具有高磁导率又具有高阻抗特性，因此该专利仍将高磁导率材料作为研究重点，因而高阻抗特性无法维持在200-1000KHZ范围内，从而也无法满足变频空调，洗衣机等吸波滤波用变压器的使用要求。此外，就制备方法而言，由于用作前述变频空调、洗衣机等吸波滤波用的变压器的磁环的体积相对较大，已有技术在烧结工序中易产生性能不稳定而导致不良品率极高的现象。针对上述已有技术，本申请人作了有益的探索，终于形成了下面将要介绍的技术方案。
发明内容
本发明的首要任务在于提供一种具有理想的初始磁导率并且阻抗特性优异而藉以满足诸如变频空调和洗衣机之类的吸波滤波用变压器的使用要求的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环。本发明的另一任务在于提供一种高频高阻抗锰锌铁氧体磁环的制备方法，该方法可有效地降低坯体在烧结工序中出现变形而藉以提高优良品率并且能保障得到的磁环具有理想的初始磁场导率以及优异的阻抗特性。为体现完成本发明的首要任务，本发明提供的技术方案是:一种高频高阻抗锰锌铁氧体磁环，包括主成分和辅助成分，所述主成分及其mol%以氧化物计算为=Fe2O3:50.5-55.5mol%, MnO:22.5-33.5mol%, ZnO:18-23mol% ;相对于所述主成分的总重量，所述辅助成分及其含量为:Bi203:300-2000ppm, MoO3: 100-3000ppm, Co2O3:50-2000ppm, K2CO3:100_800ppm, TiO2:50_500ppm ，P2O5:30_300ppm, Nb2O5:30_300ppm。在本发明的一个具体的实施例中，所述的主成分及其mol%以氧化物计算为:Fe2O3:52.25mol%, MnO:28mol%, ZnO:19.75mol% ;相对于所述主成分的总重量，所述的辅助成分及其含量为:Bi203:700ppm, MoO3:400ppm, Co2O3:350ppm, K2CO3:200ppm, TiO2:200ppm，P2O5:80ppm, Nb2O5:200ppm。在本发明的另一个具体的实施例中，所述的主成分及其mol%以氧化物计算为:Fe2O3:50.5mol%, MnO:26.5mol%, ZnO:23mol% ;相对于所述主成分的总重量，所述的辅助成分及其含量为:Bi203:2000ppm, MoO3:100ppm, Co2O3:50ppm, K2CO3:800ppm, TiO2:500ppm，P2O5:290ppm, Nb2O5:35ppm。在本发明的又一个具体的实施例中，所述的主成分及其mol%以氧化物计算为:Fe2O3:55.5mol%, MnO:22.5mol%, ZnO:22mol% ;相对于所述主成分的总重量，所述的辅助成分及其含量为:Bi203:3 00ppm, MoO3:3000ppm, Co2O3:2000ppm, K2CO3: IOOppm, TiO2:50ppm，P2O5:35ppm, Nb2O5:300ppm。在本发明的再一个具体的实施例中，所述的主成分及其mol%以氧化物计算为:Fe2O3:54.75mol%, MnO:23mol%, ZnO:22.25mol% ;相对于所述主成分的总重量，所述的辅助成分及其含量为:Bi203: 1400ppm, MoO3:2000ppm, Co2O3:1000ppm, K2CO3:500ppm, TiO2:35Oppm ，P2O5:200ppm, Nb2O5:150ppm。本发明的另一任务，本发明提供的技术方案是:一种高频高阻抗锰锌铁氧体磁环的制备方法，包括以下步骤:A)制备主成分混合料，称取以氧化物计算的50.5-55.5mol%的Fe203、22.5-33.5mol%的MnO和18_23mol%的ZnO，将称取的该三种原料投入混合机中干混，并且控制干混时间和控制混合机的混合速度，得到主成分混合料；B)制备混合料浆，先将由步骤A)得到的主成分混合料投入电热式回转窑预烧，并且控制预烧温度和预烧时间，出窑后在振动球磨机中进行粉碎，并且控制粉碎后的料的平均粒径，得到粉碎料，再将粉碎料投入砂磨机中进行循环砂磨，在循环砂磨过程中加入纯水和分散剂，同时加入相对于所述主成分的总重量称取的辅助成分Bi2O3:300-2000ppm,Mo03:100-3000ppm,Co2O3:50-2000ppm, K2CO3:100_800ppm,TiO2:50_500ppm ,P2O5:30_300ppm和Nb2O5:30-300ppm,控制循环砂磨后的平均粒径,得到混合料楽;；C)制备造粒浆，将由步骤B)得到的混合料浆引入料浆搅拌池中，加入消泡剂和聚乙烯醇水溶液进行搅匀，并且控制聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度和加入量，得到造粒料浆；D)喷雾造粒并制坯，对由步骤C)得到的造粒料浆进行喷雾造粒，得到颗粒料并且将颗粒料通过模具压制成磁环坯体，并且控制磁环坯体的成型密度；E)烧结，将由步骤D)得到的磁环坯体送入窑炉烧结，在烧结过程中，温度自室温至750°C区间的升温速率为65°C /h，温度自750°C至1100°C区间的升温速率为150°C /h，而后以140°C /h的升温速率升温至1380-1450°C，并且控制含氧量进行烧结，在该1380_1450°C时进行保温，保温结束后，将各进气点氧分压提高10-20%对窑炉进行冷却，出窑，得到高频高阻抗锰锌铁氧体磁环。在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤A)中所述的控制干混时间是将干混时间控制为15-30min，所述的控制干混机的混合速度是将干混机速度控制为35_40n/min。在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤B)中所述的控制预烧温度和预烧时间是将预烧温度和时间分别 控制为850-910°C和65-75min ;所述的控制粉碎后的料的平均粒径是将料的平均粒径控制为1.3-1.7 μ m所述的纯水与料的重量比为2: I ;所述的控制循环砂磨后的平均粒径是将平均粒径控制为Φ=1.2±0.2 μ m。在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤C)中所述的控制聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度和加入量是将质量百分比浓度控制为10-14%，将加入量控制为混合料浆重量的 6-9%ο在本发明的又更而一个具体的实施例中，步骤D)中所述的控制磁环坯体的成型密度是将成型密度控制为2.9±0.2g/cm3 ;步骤E)中所述的控制含氧量进行烧结是将含氧量控制为6%，所述保温的时间为4-6h。本发明提供的技术方案由于主成分和辅助成分的原料选择以及配比合理，从而能使锰锌铁氧体磁环在25°C下的初始磁导率达6000±25%，能满足1ΚΗζ-500ΚΗζ范围内初始磁导率不低于4500的要求，因而不仅未对初始磁导率产生任何影响，而且获得了产品在烧结后不会发生粘连并且因温度降低而显著节省能源的意想不到的一箭双雕之效果；提供的制备方法对烧结步骤中保温结束后的降温冷却段采用提高各进气点氧分压10-20%进行降温冷却，摒弃了公知的冷却段采用平衡气氛的束缚，显著提高了位于同一承烧板上纵向叠放的磁环的变频电感的一致性。
具体实施例方式实施例1:以制备外径38 mm、内径19 mm和厚度为13 mm的锰锌铁氧体磁环为例。A)制备主成分混合料，称取以氧化物计算的52.25mol%的Fe203、28mol%的MnO和19.75mol%的ZnO，并且将称取的该三种原料投入混合机(本实施例采用强混机)中干混30min,混合机的转速为35n/min，得到主成分混合料，本步骤中的MnO的原料为Mn3O4,采用中国湖南省湖南金瑞科技有限公司销售的牌号为CR-06号，其纯度Μη304%彡99.l%，Fe203采用国产上海宝钢，其纯度为Fe203%> 99.3%, ZnO采用上海荣华化工厂生产销售的ZnO产品，其重量百分比含量为ZnO%彡99.7% ；B)制备混合料浆，先将由步骤A)得到的主成分混合料投入电热式回转窑预烧，预烧温度为910°C，时间为65min，出窑后在振动球磨机中进行粉碎，直至粉碎至平均粒径为1.3-1.7 μ m，得到粉碎料，再将粉碎料投入砂磨机中进行循环砂磨，在循环砂磨过程中加入纯水和适量的分散剂，其中，纯水与料的重量比为2: 1，同时加入相对于所述主成分总重量称取的辅助成分，即加入Bi2O3:700ppm, MoO3:400ppm, Co2O3:350ppm, K2CO3:200ppm, TiO2:200ppm ，P2O5:80ppm 和 Nb2O5:200ppm,控制循环砂磨后的平均粒径为:Φ =1.2±0.2 μ m，得到混合料浆；C)制备造粒浆，将由步骤B)得到的混合料浆引入料浆搅拌池中，加入聚乙烯醇(PVA)水溶液和适量消泡剂进行搅拌，得到造粒料浆，其中:聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为10%，加入量为混合料浆重量的9% ；D)喷雾造粒并制坯，对由步骤C)得到的造粒料浆进行喷雾造粒，得到含水量为0.35-0.55wt%、松装密度为1.46-1.76 g/cm3和安息角为彡30°的颗粒料并且将颗粒料通过模具压制成磁环坯体，磁环坯体的成型密度为2.9±0.2g/cm3,由于将磁环加工成器件或称线圈时普遍采用直径为1-2 mm的铜线绕制，因此磁环受铜线捆绑后所受的力加大，从而存在引起高频磁导率下降之虞，因此将前述的模具设计为满足磁环倒角呈平弧及小R角的要求，相比传统的大倒角的模具而言，磁环坯体的整体重量可增加5%左右，从而可提高磁环电感；E)烧结，将由步骤D)得到的磁环坯体叠置于承烧板上并且送入窑炉烧结，在烧结过程中，窑炉温度自室温至750°C的温区为升温区或称升温段，在该升温区即自室温至750°C，以65°C/h的升温速率升温，自750°C-110(TC的温区为排胶区，以排除前述的聚乙烯醇(PVA)，该排胶区即自750-1100°C的温度区间以150°C/h的升温速率升温，相对于已有技术即相对于公知技术(排胶区温度为750-1150°C左右)，本步骤经反复实验而将温度有效地降低了 50°C左右，不仅对初始磁导率未产生不良影响，而且使获得的磁环避免了相互粘连以及节约能源的多重效果，自 1150°C到1380°C的温度区间为烧结区间，其升温速率为140/h，在该区间控制含氧量为6%，当温度升至1380°C时维持6h，即在1380°C下烧结6h(业界习惯称保温6h)，保温结束后，将窑炉的各进气点的氧分压提高10-20%进行冷却，出窑，得到外径为38 mm、内径为19 mm和厚度为13 mm的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环。本步骤中，本发明人摒弃了传统的冷却采用平衡气氛冷却，而是以提高氧分压进行降温冷却，使纵向叠置于同一承烧板上的磁环的高频电感获得了意想不到的良好的一致性效果。实施例2:仅将步骤A)中的 Fe2O3 改为 50.5mol%, MnO 改为 26.5mol%, ZnO 改为 23mol% ;将干混时间改为15min,混合机的转速改为40n/min ;将步骤B)中的预烧温度和时间分别改为850°C和75min，将辅助成分的量改为=Bi2O3:2000ppm,Mo03:100ppm,Co2O3:50ppm, K2CO3:800ppm, TiO2:500ppm , P2O5:290ppm, Nb2O5:35ppm ;将步骤C)中的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度改为14%，加入量改为混合料浆重量的6% ;将步骤E)中的烧结段的温区的温度由1380°C改为1450°C并且将维持时间即保温时间改为4h。其余均同对实施例1的描述。实施例3:仅将步骤A)中的 Fe2O3 改为 55.5mol%, MnO 改为 22.5mol%, ZnO 改为 22mol% ;将干混时间改为20min，混合机的转速改为38n/min ;将步骤B)中的预烧温度和时间分别改为870°C和 70min，将辅助成分的量改为=Bi2O3:300ppm,Mo03:3000ppm, Co2O3:2000ppm, K2CO3:IOOppm, TiO2:50ppm , P2O5:35ppm, Nb2O5:300ppm ;将步骤C)中的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度改为12%，加入量改为混合料浆重量的8%;将步骤E)中的烧结段的温区的温度由1380°C改为1400°C并且将维持时间即保温时间改为5h。其余均同对实施例1的描述。实施例4:仅将步骤A)中的 Fe2O3 改为 54.75mol%, MnO 改为 23mol%, ZnO 改为 22.25mol% ；将干混时间改为25min，混合机的转速改为37n/min ;将步骤B)中的预烧温度和时间分别改为 890°C和 72min，将辅助成分的量改为=Bi2O3:1400ppm, MoO3:2000ppm, Co2O3:1000ppm,K2CO3:500ppm, TiO2:350ppm，P2O5:200ppm, Nb2O5:150ppm ;将步骤 C)中的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度改为13%，加入量改为混合料浆重量的7% ;将步骤E)中的烧结段的温区的温度由1380°C改为1420°C并且将维持时间改为4h。其余均同对实施例1的描述。由上述实施例1至4得到的锰锌铁氧体磁环使用美国生产的牌号为2330功耗测试仪、HP4284电感仪、HP42841A直流磁化电源、恒温箱和电阻率测试仪等仪器进行了测试，
测得的磁环的相关性能参数由下表所示。
权利要求
1.一种高频高阻抗锰锌铁氧体磁环，其特征在于包括主成分和辅助成分，所述主成分及其 mol% 以氧化物计算为:Fe203:50.5-55.5mol%, MnO:22.5-33.5mol%, ZnO:18-23mol% ；相对于所述主成分的总重量，所述辅助成分及其含量为=Bi2O3:300-2000ppm, MoO3:100_3000ppm， Co2O3:50_2000ppm， K2CO3:100_800ppm， TiO2:50_500ppm ， P2O5:30_300ppm，Nb2O5:30_300ppmo
2.根据权利要求1所述的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环，其特征在于所述的主成分及其mol% 以氧化物计算为 :Fe203:52.25mol%, MnO:28mol%, ZnO:19.75mol% ;相对于所述主成分的总重量，所述的辅助成分及其含量为:Bi203:700ppm, MoO3:400ppm, Co2O3:350ppm, K2CO3:200ppm, TiO2:200ppm ，P2O5:80ppm, Nb2O5:200ppm。
3.根据权利要求1所述的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环，其特征在于所述的主成分及其mol%以氧化物计算为:Fe203:50.5mol%, MnO:26.5mol%, ZnO:23mol% ;相对于所述主成分的总重量，所述的辅助成分及其含量为:Bi203:2000ppm, MoO3:100ppm, Co2O3:50ppm, K2CO3:800ppm, TiO2:500ppm ，P2O5:290ppm, Nb2O5:35ppm。
4.根据权利要求1所述的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环，其特征在于所述的主成分及其mol%以氧化物计算为:Fe203:55.5mol%, MnO:22.5mol%, ZnO:22mol% ;相对于所述主成分的总重量，所述的辅助成分及其含量为:Bi203:300ppm, MoO3:3000ppm, Co2O3:2000ppm, K2CO3:IOOppm, TiO2:50ppm ，P2O5:35ppm, Nb2O5:300ppm。
5.根据权利要求1所述的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环，其特征在于所述的主成分及其 mol% 以氧化物计算为:Fe203:54.75mol%,MnO:23mol%,ZnO:22.25mol% ;相对于所述主成分的总重量，所述的辅助成分及其含量为=Bi2O3:1400ppm, MoO3:2000ppm, Co2O3:1000ppm,K2CO3:500ppm, TiO2:350ppm ，P2O5:200ppm, Nb2O5:150ppm。
6.一种如权利要求1所述的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环的制备方法，其特征在于包括以下步骤: A)制备主成分混合料，称取以氧化物计算的50.5-55.5mol%的Fe203、22.5-33.5mol%的MnO和18-23mol%的ZnO，将称取的该三种原料投入混合机中干混，并且控制干混时间和控制混合机的混合速度，得到主成分混合料； B)制备混合料浆，先将由步骤A)得到的主成分混合料投入电热式回转窑预烧，并且控制预烧温度和预烧时间，出窑后在振动球磨机中进行粉碎，并且控制粉碎后的料的平均粒径，得到粉碎料，再将粉碎料投入砂磨机中进行循环砂磨，在循环砂磨过程中加入纯水和分散剂，同时加入相对于所述主成分的总重量称取的辅助成分Bi2O3:300-2000ppm, MoO3:100-3000ppm,Co2O3:50-2000ppm, K2CO3:100_800ppm,TiO2:50_500ppm ,P2O5:30_300ppm和Nb2O5:30-300ppm,控制循环砂磨后的平均粒径,得到混合料楽;； C)制备造粒浆，将由步骤B)得到的混合料浆引入料浆搅拌池中，加入消泡剂和聚乙烯醇水溶液进行搅匀，并且控制聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度和加入量，得到造粒料浆； D)喷雾造粒并制坯，对由步骤C)得到的造粒料浆进行喷雾造粒，得到颗粒料并且将颗粒料通过模具压制成磁环坯体，并且控制磁环坯体的成型密度； E)烧结，将由步骤D)得到的磁环坯体送入窑炉烧结，在烧结过程中，温度自室温至750°C区间的升温速率为65°C /h，温度自750°C至1100°C区间的升温速率为150°C /h，而后以140°C /h的升温速率升温至1380-1450°C，并且控制含氧量进行烧结，在该1380_1450°C时进行保温，保温结束后，将各进气点氧分压提高10-20%对窑炉进行冷却，出窑，得到高频高阻抗锰锌铁氧体磁环。
7.根据权利要求6所述的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环的制备方法，其特征在于步骤A)中所述的控制干混时间是将干混时间控制为15-30min，所述的控制干混机的混合速度是将干混机速度控制为35_40n/min。
8.根据权利要求6所述的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环的制备方法，其特征在于步骤B)中所述的控制预烧温度和预烧时间是将预烧温度和时间分别控制为850-910°C和65-75min ;所述的控制粉碎后的料的平均粒径是将料的平均粒径控制为1.3-1.7μπι所述的纯水与料的重量比为2: I ;所述的控制循环砂磨后的平均粒径是将平均粒径控制为Φ =1.2±0.2 μ m。
9.根据权利要求6所述的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环的制备方法，其特征在于步骤C)中所述的控制聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度和加入量是将质量百分比浓度控制为10-14%，将加入量控制为混合料浆重量的6-9%。
10.根据权利要求6所述的高频高阻抗锰锌铁氧体磁环的制备方法，其特征在于步骤D)中所述的控制磁环坯体的成型密度是将成型密度控制为2.9±0.2g/cm3 ;步骤E)中所述的控制含氧量进行烧结是将含 氧量控制为6%，所述保温的时间为4-6h。
全文摘要
一种高频高阻抗锰锌铁氧体磁环及其制备方法，属于MnZn系铁氧体技术领域。包括主成分和辅助成分，所述主成分及其mol%以氧化物计算为Fe2O350.5-55.5mol%，MnO22.5-33.5mol%，ZnO18-23mol%；相对于所述主成分的总重量，所述辅助成分及其含量为Bi2O3300-2000ppm，MoO3100-3000ppm，Co2O350-2000ppm，K2CO3100-800ppm，TiO250-500ppm，P2O530-300ppm，Nb2O530-300ppm。优点不仅未对初始磁导率产生任何影响，而且获得了产品在烧结后不会发生粘连并且因温度降低而显著节省能源的意想不到的效果；其制备方法对烧结步骤中保温结束后的降温冷却段采用提高各进气点氧分压10-20%进行降温冷却，显著提高了位于同一承烧板上纵向叠放的磁环的变频电感的一致性。
文档编号C04B35/26GK103113093SQ20131005928
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者柯宇翔, 张晓明, 丁伟青, 戴加兵 申请人:苏州冠达磁业有限公司