专利名称：氟磷酸玻璃、精密模压成形用预成形件、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及适于作为透镜、棱镜、过滤器等光学元件材料的氟磷酸玻璃、由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法。
背景技术：
氟磷酸玻璃由于色散低、具有异常色散性、在可见区的大的范围内能够得到高的光线透射率等性质而需求大。低色散性、异常色散性对校正色差较为有效，优良的高的光线透射性不但作为构成摄像光学系统的光学元件材料，而且作为用于引导近紫外光等短波长的光的光学元件材料也较为有效，并且通过使该氟磷酸玻璃含有铜离子，能够赋予切断近红外光的过滤功能，并作为半导体摄像元件的色校正过滤材料也较为有效。专利文献1、2记载了上述的氟磷酸玻璃。如上所述，氟磷酸玻璃是有用的光学材料，但是由于在高温状态下显示出显著的挥发性，因此在由熔融玻璃制造玻璃成形体时容易产生条纹，从而难以稳定地生产出高质量的玻璃。另外，由于挥发成分可以从熔融状态`的玻璃中随时间的流逝而消失，因此也存在折射率等光学特性容易变化的问题。为了解决这样的问题，专利文献2记载了使挥发性物质从熔融玻璃中充分地挥发，并在该物质的挥发降低了的时点进行急冷而得到玻璃的方法。该方法通过使玻璃在再次熔融的前后的折射率差成为预定范围内来达到预定的目的。专利文献1:日本专利文献特开平10 - 139454号公报；专利文献2:日本专利文献特开2007 - 76958号公报。
发明内容
日本专利文献特开2007— 76958号公报所公开的发明是解决氟磷酸玻璃固有的问题的非常优良的技术，但是基于以下的观点期望进一步改善。在氟磷酸玻璃的熔融中，使用了耐蚀性优良的钼系坩埚，以降低熔融容器的熔解。但是，即使使用钼，钼容器也会稍微被熔融玻璃侵蚀，从而钼离子会熔解到玻璃中。在熔融原料的工序和澄清玻璃的工序中，由于玻璃的温度高，因此玻璃中的钼会作为离子而熔解，但是一旦将玻璃降温到适于流出的温度区域，则熔解的钼离子会作为粒子而开始析出。在氟磷酸玻璃中，由于钼离子的熔解度低，因此钼粒子非常容易析出。析出的钼粒子作为杂质而变为透射玻璃的光的散射源，从而成为降低作为光学元件的性能或者照射强光时发生的玻璃的破坏的起点。为了解决这样的问题，期望除了降低挥发性以外还降低侵蚀性。本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种高质量的氟磷酸玻璃、由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法。为了解决上述问题，本发明提供以下的手段。(I) 一种氟磷酸玻璃，其特征在于，将磷成分换算成P5+，包含大于3阳离子％而小于等于30阳离子％的P5+，核磁共振谱中的31P的基准频率附近产生的共振峰值的一次边带峰值的强度I⑴与所述共振峰值的强度I (°)之比I⑴/I (°)小于等于0.08。(2)如上述(I)项所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，
02—的含量与P5+的含量的摩尔比02 —/P5+大于等于3.5。(3)如上述(I)项或(2)项所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，当以阳离子％表示时，含有:P5+:大于3%而小于等于30%，Al3+:5 40%，Mg2+:O 10%，Ca2+:O 40%，Sr2+:O 30%，Ba2+:O 30%，(其中，Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的总含量大于等于 30%)Li+:O 20%，Na+:O 10%，K+:O 10%，Y3+:O 10%，La3+:O 10%，Gd3+:O 10%，Yb3+:O 10%，B3+:O 5%，Zn2+:O 20%，In3+:O 5%,当以阴离子％表示时，含有:F —:50 98%，O2 —:2 50%。(4)如上述(I)项至(3)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，阿贝数vd为75 98。(5)如上述(I)项至(4)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，折射率nd为1.43 1.52。(6)如上述(I)项至(5)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，内部所包含的粒径大于等于10 μ m的金属粒子的数密度小于5个/cm3。(7)—种精密模压成形用预成形件，由上述(I)项至(6)项中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。(8)—种光学元件坯料，由上述(I)项至(6)项中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。(9) 一种光学元件，由上述(I)至(6)项中任一项所述的光学玻璃形成。(10)—种光学元件的制造方法，对上述(7)项所述的预成形件进行加热，并使用模压成形模具进行精密模压成形。(11) 一种光学元件的制造方法，对上述(8)项所述的光学元件坯料进行磨削、研磨。发明的效果根据本发明，能够提供光学上均匀性优良的、不包含杂质的氟磷酸玻璃、由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法。
图1是表示与氟磷酸玻璃中的强度比I (1)/1 (0)的变化相对的玻璃的折射率变化量Λ nd的变化和玻璃中的粒径大于等于10 μ m的金属粒子的数密度的变化的曲线图；图2是本发明的实施例一的氟磷酸玻璃N0.1的31P核磁共振谱；图3是比较氟磷酸玻璃N0.1的31P核磁共振谱；图4是在本发明的实施例三中使用的精密模压成形装置的简要图。
具体实施方式
[氟磷酸盐玻璃]首先，对本发明的氟磷酸盐玻璃进行说明。作为氟磷酸盐玻璃的原料，一般使用磷酸盐，但是作为阴离子成分，为了尽可能加大氟(F —)的导入量，作为磷酸盐而使用氧(O2 )原子数与一磷(P5+)原子之比(氧原子/磷原子)小的偏磷酸盐(氧原子/磷原子=3)。但是，当使用偏磷酸盐制造玻璃时，可以认为在熔融玻璃中，除了磷以外，原料中的偏磷酸和氟发生反应，从而产生作为挥发成分的氟氧化磷(pof3)。与此相对，如果将熔融玻璃中的氧原子与每一磷原子的原子比调整为大于等于3.5 (氧原子/磷原子彡3.5)，则可知挥发成分的产生量会大幅度地降低。这是因为，作为存在于熔融玻璃中的磷酸，与氧(02—)原子数与一磷(P5+)原子之比(氧原子/磷原子)为3的偏磷酸相比，氧(O2 ―)原子数与一磷(P5+)原子之比(氧原子/磷原子)为3.5的二磷酸较为稳定。通过将氟磷酸玻璃中的O2 一的含量与P5+的含量的摩尔比02 —/P5+控制为大于等于3.5，能够抑制挥发成分的产生，也能够降低熔融玻璃的反应性、侵蚀性。通过这样的方法将反应性、侵蚀性抑制到极低的水平的、作为氟磷酸玻璃的玻璃被认为其结构与以往的玻璃不同。玻璃被认为具有非晶形结构、其结构一般是各向同性的，但是如果存在带来挥发性和侵蚀性的生成物，则被认为玻璃结构会稍微产生各向异性。为了证实这样的想法，作为分析玻璃的各向异性的方法，使用一般的核磁共振法，来测量出31P的核磁共振谱。结果，在挥发性和侵蚀性均被抑制到极低的水平的玻璃与以往的玻璃之间，可以看到谱有明显的不同。
在核磁共振法中，旋转玻璃试样进行测量。所得到的谱的主峰值与通过旋转试样而产生的旋转边带的强度比根据各向异性的大小而变化。为了得到适于发明的目的的氟磷酸玻璃，使其成为具有能够进一步抑制挥发性和侵蚀性的氟磷酸玻璃特有的核磁共振特性的玻璃即可。S卩，本发明的氟磷酸玻璃的特征在于，将磷成分换算成P5+，包含大于3阳离子％而小于等于30阳离子％的P5+，核磁共振谱中的31P的基准频率附近产生的共振峰值的一次边带峰值的强度I⑴与所述共振峰值的强度I⑹之比I (1)/1⑹小于等于0.08。在使玻璃试样以一定的速度在与外部磁场的方向垂直的轴的周围旋转的情况下进行核磁共振谱的测量。在磷含量处于上述范围而挥发性和侵蚀性均不能够被抑制的氟磷酸玻璃、仅能够抑制挥发性而不能够抑制侵蚀性的氟磷酸玻璃中，由于上述的各向异性，上述边带峰值的强度变大，从而强度比I (1)/1⑹变大。图1表示出由于强度比I (1)/1⑹的增减而挥发性、侵蚀性变化的情况。图1的横轴为强度比Ιω/Ι⑹，左侧的纵轴为折射率变化量And、右侧的纵轴为玻璃中所包含的粒径大于等于10 μ m的金属粒子的数密度。折射率变化量Λ nd是将原料熔解一小时而得到的200g的样品的折射率nd (称为nd (Ih))与将原料熔解三小时而得到的200g的样品的折射率nd (称为nd (3h))之差的绝对值，And越大，挥发性越大。并且，金属粒子的数密度越大，侵蚀性越大。由图1可知，如果强度比I (1)/1⑹小于等于0.08，则Λ nd会急剧地减少，能够抑制挥发性，并且金属粒子的数密度也会急剧地减少，也能够抑制侵蚀性。因此，从抑制挥发性、侵蚀性的方面出发，使强度比I (1)/1⑹小于等于0.08。从进一步抑制挥发性、侵蚀性的方面出发，优选使强度比I (1)/1⑹小于等于0.06。为了使强度比I (1)/1⑹小于等于0.08，基于上述的理由而将02—的含量与P5+的含量的摩尔比02 —/P5+控制为大于等于3.5即可。P5+是在玻璃中作为网络结构而发挥作用的重要的必须成分，从确保玻璃的稳定性并且通过上述核磁共振 特性来得到抑制挥发性、抑制侵蚀性的效果的方面出发，使P5+的含量大于3%。另一方面，如果P5+的含量超过30%，则为了使摩尔比O2 — /P5+大于等于3.5，而需要抑制氟的导入量，从而无法得到必要的低色散性。因此，P5+的含量为大于3%而小于等于30%的范围。本发明的作为氟磷酸玻璃而优选的玻璃是02—的含量与P5+的含量的摩尔比02 —/P5+大于等于3.5的氟磷酸玻璃，控制玻璃组成，以使摩尔比O2 /P5+大于等于3.5，从而实现上述强度比I⑴/I⑹。从抑制挥发性、侵蚀性的方面出发，优选在大于等于3.5的范围内加大摩尔比O2 —/P5+，但是如果F —的含量变多，则会限制作为相同的阴离子成分的02 —的含量。结果，在F —的含量大的玻璃中，如果摩尔比02 —/P5+过大，则P5+的含量有可能无法达到必要量。因此，在F 一的含量大于等于65阴离子％的玻璃中，如果摩尔比02 —/P5+大于等于3.5，则优选所述摩尔比不能过大。根据本发明，能够充分抑制挥发性、侵蚀性，因此能够防止对构成制造玻璃时使用的坩埚、管道、搅拌棒等的钼的侵蚀，从而能够防止玻璃中混入钼杂质等。下面，对本发明的氟磷酸玻璃优选的组成范围进行说明。(氟磷酸玻璃I)
本发明优选的方式的特征在于，当以阳离子％表示时，含有:P5+:大于3%而小于等于30%，Al3+:5 40%，Mg2+:O 10%，Ca2+:O 40%，Sr2+:O 30%，Ba2+:O 30%，(其中，Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的总含量大于等于 10%)Li+:O 20%，Na+:O 10%，K+:O 10%，Y3+:O 10%，La3+:O 10%，Gd3+:O 20%，Yb3+:O 10%， B3+:O 5%，Zn2+:O 20%，In3+:O 5%,当以阴离子％表示时，含有:F—:50 98%，O2 —:2 50%。以下，只要没有特别记载，各阳离子成分的含量、总含量以阳离子％表示，各阴离子成分的含量、总含量以阴尚子％表不。另外，所谓含有0%的某个成分X表示该成分X的含量为0%，即表示不含有该成分XoP5+是在玻璃中作为网络结构而发挥作用的重要的必须成分，从确保玻璃的稳定性并且通过上述核磁共振特性来得到抑制挥发性、抑制侵蚀性的效果的方面出发，使P5+的含量大于3%。另一方面，如果超过30%，则为了使摩尔比02 —/P5+大于等于3.5，而需要抑制氟的导入量，从而无法得到必要的低色散性。因此，P5+的含量为大于3%而小于等于30%的范围。P5+的含量优选的范围是5 25%。Al3+是在氟磷酸玻璃中用于提高稳定性的重要成分，如果其含量小于5%，则玻璃会变得不稳定。另一方面，如果Al3+的含量超过40%，则由于其他成分的总量过少，因此反而会变得不稳定。因此，Al3+的含量优选为5 40%的范围。Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+这样的碱土类金属是提高玻璃的稳定性、使折射率上升的成分，通过使其总量大于等于10%，而对稳定性的效果变高。但是，如果特定的碱土类金属成分过多，则会破坏与其他的成分的平衡，因此优选全部导入，优选导入Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的至少两种以上。具体地说，优选Mg2+的含量为O 10%，Ca2+的含量为O 40%，Sr2+的含量为O 30%，Ba2+的含量为O 30%。Li+、Na+、K+这样的碱金属是降低玻璃的粘性、玻璃转移温度而能够容易制造玻璃的成分，但是过量的导入会降低稳定性。因此，优选Li+的量为O 20%，Na+的量为O 10%，K+的量为O 10%。在碱金属中，由于Li+的提高稳定性的效果也大，因此Li+更优选导入0.5%以上，进一步优选导入1%以上，尤其优选导入5%以上。Y3+、La3+、Gd3+、Yb3+等稀土类元素是保持玻璃的低色散性并提高折射率的成分，但是过量的导入会使熔解温度上升，也会使玻璃的稳定性降低。因此，上述各成分的量分别优选为O 10%OB3+是提高玻璃的耐久性的成分，但是具有在熔解中作为氟化物而挥发的倾向，因此也是降低生产率的成分。因此，其导入量优选为O 5%，更优选为O 3%，进一步优选为不导入。Zn2+、In3+与碱土类金属相同具有能够容易导入到玻璃中的特性，并能够期待通过导入Zn2+和In3+而成为多成分来提高稳定性的效果，但是不优选过量的导入。因此，Zn2+和In3 +的导入量分别优选为O 20%、0 5%，分别更优选为O 15%、0 3%，进一步优选Zn2+为O 10%，尤其优选为不导入In3+。另外，本发明的氟磷酸玻璃除了低色散性、异常部分色散性等以外还具有在可见区中从短波长到长波长的大范围内光线透射率高的性质。适于作为利用这样的性质而得到透镜、棱镜等各种光学元件的材料，但是在这样的用途中，优选不添加在可见区具有吸收的离子、例如Fe、Cu、N1、Co、Cr、Mn、V、Nd、Ho、Er等金属元素的离子。另一方面，通过添加Cu2+而能够赋予近红外线吸收特性，因此当制造近红外线吸收玻璃时，优选以外比例表示添加0.5 13%的Cu2+。含有Cu2+玻璃适合作为CXD或CMOS等半导体摄像元件的色彩校准过滤器材料。Cu2+的添加量考虑所述过滤器的厚度在所述范围内恰当地确定即可。在为含有Cu2+玻璃的情况下，也除了调整吸收特性的情况以外，优选不添加除Cu2+以外的在可见区具有吸收的离子。接着，对阴离子成分、阴离子添加物进行说明。本发明的氟磷酸玻璃的主要阴离子成分是F—和O2 —。从实现需要的低色散特性和优良的玻璃稳定性的方面出发，优选导入50 98%的F —和2 50%的O2 ―，更优选导入55 95%的F —和5 45%的O2 一。另外，通过少量导入Cl—、Br —、I—，氟磷酸玻璃难以浸润制造玻璃时或流出玻璃时所使用的钼容器或钼制喷嘴等钼制品，因此能够容易进行玻璃的制造。过量导入Cl—、Br —、I—会导致由于成分挥发而引起的折射率变动和钼杂质的产生，因此优选总导入量为O 5%。并且，从上述观点出发，Cl—、Br —以及I—的总导入量的上限更优选为4%，进一步优选为3%。并且，所述总导入量的下限更优选为0.01%，进一步优选为0.05%，更进一步优选为0.1%。通过Cl'Br —以及I—的总导入量的上述上限和下限的任意组合而确定的范围的每个范围可以说是优选的Cl—、Br —以及I—的总导入量优选的范围。作为这样的范围的例子，可以列举出Cl—、Br —以及I—的总导入量为O 3%的范围或0.1 3%的范围。另外，从达到发明的目的的方面出发，F —、O2 ―、Cl ―、Br —以及I —的总量优选为大于等于98阴离子％，更优选为大于等于99阴离子％，进一步优选为100阴离子％。本发明的氟磷酸玻璃中的阿贝数vd优选的范围为75 98，更优选的范围为80 93。另外，本发明的氟磷酸玻璃中的折射率nd优选的范围为1.43 1.52，更优选的范围为1.45 1.51。
为了熔融光学上均匀的玻璃，通过难以熔解在玻璃中的耐热性材料、例如钼或钼合金等金属或合金来构成在使熔融玻璃均匀化并流出的过程中存储玻璃的容器或导出玻
璃的管道。这些金属系的材料虽然具有上述性质，但是如上所述伴随着熔融玻璃的温度降低，容易作为金属粒子而在玻璃中析出。尤其是，氟磷酸玻璃难以熔解金属离子，从而这样的问题较为显著。根据本发明的氟磷酸玻璃，由于难以侵蚀耐热性金属系材料，因此也能够大幅度地抑制混入到玻璃中的上述金属的量，从而能够得到杂质极少的氟磷酸玻璃。在这样 得到的氟磷酸玻璃中，内部所包含的粒径大于等于10 μ m的杂质、例如钼粒子或包含钼的粒子的数密度小于5个/cm3。所述粒子成为散射光线、例如可见光的杂质，使光学元件的性能降低。根据本发明，作为光散射源的杂质大幅度地降低或不存在，因此能够提供高质量的光学玻璃。玻璃内部所包含的粒径大于等于10 μ m的杂质优选的数密度小于5个/cm3，更优选为小于2个/cm3。本发明的氟磷酸玻璃是具有异常色散性的光学玻璃，也适于作为高次的色彩校准用光学元件的材料。下面，对本发明的氟磷酸玻璃的制造方法进行说明。当在调合、熔解了玻璃原料之后进行澄清、均匀化而得到光学玻璃时，使用玻璃原料中的02 —的总含量与P5+的总含量的摩尔比02 —/P5+大于等于3.5的原料。上述摩尔比
O2一/P5+优选为大于等于3.51，更优选为大于等于3.55，进一步优选为大于等于3.6。根据本发明，由于能够抑制熔融玻璃的挥发性，因此玻璃中的02 —的含量与P5+的含量的摩尔比
O2— /P5+和玻璃原料中的O2 —的总含量与P5+的总含量的摩尔比O2 — /P5+相等。但是，上述玻璃原料中的02—的总含量是导入到玻璃中的氧的量，不包含在玻璃熔融中作为COx气体、NOx气体、氧气、水蒸气等而跑到熔融物外的氧的量。例如，作为玻璃原料，当使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等时，碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物通过对玻璃原料的加热而分解，生成上述气体，并且这些气体跑到玻璃熔融物外，因此所述气体中所包含的氧无助于玻璃化反应。另夕卜，当在玻璃原料中存在结合水时，通过对玻璃原料的加热而结合水脱离，变为水蒸气并跑到玻璃熔融物外，因此水蒸气中的氧也无助于玻璃化反应。因此，变为上述气体并跑到玻璃熔融物外的氧从上述氧的含量中去除。当使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时，考虑由这些化合物所包含的、作为玻璃成分的阳离子和氧形成的氧化物，将作为所述氧化物的上述化合物所包含的氧的量认为是导入到玻璃中的氧的量即可。这里，所谓玻璃原料包括将多种化合物调合、混合成的原料、即所谓分批原料或碎
玻璃等。为了使光学特性等成为期望的值，且为了将玻璃原料所包含的氧、磷的总量换算成P5+量和O2 —量，并且O2 —的量与P5+的量的摩尔比O2 — /P5+大于等于3.5，而进行玻璃原料的调合，对调合玻璃原料进行熔融。这样一来，能够将玻璃中的02 —的含量与P5+的含量的摩尔比O2 — /P5+控制为大于等于3.5。从更可靠地进行上述控制的方面出发，优选进行原料调合以将玻璃原料所包含的氧、磷的总量换算成P5+量和O2 —量，并且O2 —的量与P5+的量的摩尔比O2 — /P5+大于等于
3.5，更优选进行原料调合以使其大于等于3.51，进一步优选进行原料调合以使其大于等于3.55，更进一步优选进行原料调合以使其大于等于3.6。如果仅使用偏磷酸原料和氟化物原料进行原料调合，则将玻璃原料所包含的氧、磷的总量换算成P5+量和O2 —量，O2 —的量与P5+的量的摩尔比O2 — /P5+会变为3，从而由于氧量的小于而达不到3.5。因此，优选并用氧化物或硝酸盐等，以能够与磷独立地将氧导入到玻璃中。并且，也可以将作为磷酸原料而一般使用的偏磷酸盐的一部分或全部替换成焦磷酸盐。当使用焦磷酸盐时，也优选并用氧化物或硝酸盐等。另外，根据本发明，由于熔融玻璃的挥发性被抑制到极低的水平，因此能够提供折射率nd的公差在±0.00050以内、优选在±0.00020以内的光学玻璃以及制造所述玻璃的方法。因此，构成后述的精密模压成形用预成形件或光学元件坯料、光学元件的各部件的光学玻璃的折射率nd的公差也能够收进上述范围内。
[精密模压成形用预成形件]下面，对本发明的精密模压成形用预成形件进行说明。本发明的精密模压成形用预成形件的特征在于，由上述氟磷酸玻璃形成。这里，所谓精密模压成形用预成形件意味着将与精密模压成形品的重量相等的玻璃预先成形为适于精密模压成形的形状的部件。本发明的精密模压成形用预成形件尤其适于精密模压成形用，当作为精密模压成形用预成形件而使用时，优选将碳膜等脱模膜形成在预成形件的整个表面上。精密模压成形用预成形件的制造方法的代表性的方法有以下两种方法。第一方法是使熔融玻璃从管道中流出并分离出期望重量的熔融玻璃块，在玻璃冷却的过程中将该玻璃块成形为预成形件的方法。在该方法中，首先，使熔融玻璃从管道中流出。例如，通过通电加热方式、高频感应加热方式或者这两种加热方式组合成的加热法使熔融玻璃以一定流量从加热到预定温度的钼合金制或钼制的管道中连续地流出。接着，从流出的熔融玻璃中分离出一个预成形件的重量或者向一个预成形件的重量添加了后述的去除部分的重量而得到的重量的熔融玻璃块。当分离熔融玻璃块时，优选避免使用切刀，以不残留切痕，例如优选使用以下方法:使熔融玻璃从管道的流出口滴下，通过支承体来支承流出的熔融玻璃流顶端，在能够分离目标重量的熔融玻璃块的时刻突然下降支承体，利用熔融玻璃的表面张力而从熔融玻璃流顶端分离出熔融玻璃块。分离出的熔融玻璃块在预成形件成形模具的凹部上在玻璃冷却的过程中成形为具有期望形状的预成形件。此时，为了防止预成形件的表面产生褶皱或者在玻璃的冷却过程中产生被称为裂纹、裂缝的破损，优选在凹部上向玻璃块施加向上的风压而使其浮起的状态下进行成形。在玻璃的温度降低到即使向预成形件施加外力也不变形的温度区域后，从成形模具中取出预成形件，进行缓冷。通过预成形件制造的精密模压成形品(例如为光学元件)如透镜那样具有旋转对称轴的精密模压成形品较多，因此期望预成形件的形状也是具有旋转对称轴的形状。作为具体例子，可以示出球或具有一个旋转对称轴的形状。作为具有一个旋转对称轴的形状，有在包括所述旋转对称轴的截面中具有没有棱角或凹陷的光滑的轮廓线的形状、例如在上述截面中将短轴与旋转对称轴一致的椭圆作为轮廓线的形状等，也可以列举出使球成为扁平的形状(确定一个通过球的中心的轴，并在所述轴向上缩小尺寸得到的形状)。具有这样的形状的预成形件能够通过使熔融玻璃块以浮起状态成形(具有一个旋转对称轴，在包括所述旋转对称轴的截面中具有没有棱角或凹陷的光滑的轮廓线的预成形件)或者在使熔融玻璃滴浮起的情况下旋转成形(球状预成形件的成形)来制造。另外，也优选以下形状的预成形件，即包括一个旋转对称轴、以所述旋转对称轴与表面的两个交点中的每个交点为中心的两个彼此相对的面中的某一个或两个具有凹陷。在此情况下，凹陷的中心、即凹陷的底部中心成为旋转对称轴与凹陷的交点。仅彼此相对的面的一个面具有凹陷的预成形件优选作为通过精密模压成形制造凸新月形透镜或凹新月形透镜时使用的预成形件，彼此相对的面的两个面具有凹陷的预成形件优选作为通过精密模压成形制造双凹透镜时使用的预成形件。当进行精密模压成形时，将预成形件导入到具有上模具和下模具、上模具和/或下模具的成形面为凸面的模压成形模具内，通过作为凸面的上模具和/或下模具的成形面的顶部按压预成形件的凹陷，预成形件被配置在模压成形模具内的中心位置，并且当移动模压成形模具时，能够使得所述预成形件的配置不偏移。这样的预成形件可以通过在预成形件成形用下模具上对熔融玻璃块进行模压成形来制造。在此情况下，向预成形件成形用下模具供应熔融玻璃块，将玻璃块保持为浮起状态，直到玻璃变为适于模压成形的粘度。当玻璃变为了适于模压成形的粘度时，通过预成形件成形用上模具从上方对预成形件成形用下模具上的玻璃块进行模压，将预成形件成形用下模具和上模具的成形面的形状转印到玻璃块上。在预成形件成形用下模具成形面上设置有多个气体喷出口，该气体喷出口喷出用于向玻璃块施加风压并使其浮起的气体。当模压成形时，调整玻璃不进入到所述气体喷出口的程度的气体喷出压力。这样一来，能够防止气体进入到玻璃中而在预成形件中混入气泡。在进行模压成形后，将预成形件成形用上模具从玻璃分离，结束玻璃的加压。之后，也从气体喷出口喷出气体，向玻璃施加风压而使其浮起，同时进行玻璃的冷却，将其从预成形件成形用下模具取出而成为预成形件。这样一来，即使由于模压成形而在玻璃表面产生褶皱，玻璃表面也通过模压成形后的浮起而从高温的玻璃内部进行加热，从而能够得到褶皱消失的、具有光滑的表面的预成形件。另外，当想在上述相对的面的一个面上形成凹陷时，将预成形件成形用上模具、下模具的成形面的一个作为凸面进行模压成形即可。在此情况下，为了稳定地进行玻璃的浮起和模压成形，优选将预成形件成形用下模具成形面作为凹面、将预成形件成形用上模具成形面作为凸面。另外，当在上述相对的面的两个面上形成凹陷时，优选将预成形件成形用下模具成形面和预成形件成形用上模具成形面均作为凸面。如果如上述那样通过预成形件成形模具使由以往的氟磷酸玻璃形成的高温的玻璃块保持浮起等进行模压成形，则会产生以下问题:挥发物会附着在模具上而堵塞气体喷出口、在模压成形时附着物附着在玻璃上而污染玻璃表面或者模压成形的精度降低等。根据本发明，能够抑制玻璃的挥发性，因此也能够解决上述的问题。第二方法是将熔融玻璃浇注到铸模中制造玻璃成形体对该玻璃成形体进行加工来制造预成形件的方法。
上述铸模根据成形形状恰当地应用公知的铸模即可。例如，具有平坦的底面和从三个方向包围该底面的三个侧壁，将一个侧面开口的铸模配置成底面在流出熔融玻璃的管道的下方成为水平。并且，向铸模的底面上流入从管道中连续流出的熔融玻璃，在以侧壁包围的部分上充满玻璃的情况下，成形为板状。将成形后的玻璃从上述开口部在水平方向上以一定速度拉出，得到具有一定的宽度和一定的厚度的玻璃板。将被拉出的玻璃板以缓慢的速度通过退火炉内，由此进行退火。将退火后的玻璃板相对于拉出方向垂直地切断，成为期望长度的玻璃板。代替上述铸模，也可以将具有通孔的铸模按照通孔朝向垂直方向的方式配置在流出管道的下方，并向通孔连续地流入熔融玻璃。流入的玻璃被急冷而成形为棒状，并从通孔的下端开口部以一定的速度向下方拉出。从铸模中被拉出的玻璃棒通过被加热到玻璃的转移温度附近的气氛中，在进行使玻璃棒的表面和内部的温度接近的操作后，在水平方向上切断，成为期望长度的玻璃棒。通过切断或割断这样得到的板状或棒状的玻璃成形体，而分割为玻璃片，对这些玻璃片进行磨削、研磨，得到预成形件。[光学元件坯料]下面，对本发明的光学元件坯料进行说明。本发明的光学元件坯料的特 征在于，由上述氟磷酸玻璃形成。光学元件坯料是如上所述能够通过磨削、研磨做成光学元件的玻璃成形品，并具有向作为目标的光学元件的形状添加了通过磨削、研磨去除的加工余量而得到的形状、即近似于光学元件形状的形状。上述光学元件坯料的代表性的制造方法有两个。第一方法是加热由上述氟磷酸玻璃形成的模压成形用玻璃块并进行模压成形的方法。在该方法中，在加热之前，在玻璃素材的表面上均匀地涂布氮化硼等粉末状脱模齐U，将其载置在耐热性器皿中放入到加热软化炉内，在加热到玻璃软化后，将其导入到模压成形模具中，进行模压成形。接着，从模具中取出模压成形品，通过退火去除变形，并且进行光学特性的调整，以使折射率等光学特性成为期望的值。这样一来，就能够制造出光学元件坯料。第二方法是熔融玻璃原料、流出所得到的熔融玻璃并从熔融玻璃流中分离出熔融玻璃块对该熔融玻璃块进行模压成形的方法。在该方法中，将均匀化的熔融玻璃流到均匀地涂布有氮化硼等粉末状脱模剂的下模具成形面上，使用被称为切断器的切刀将下端部被下模具支承的熔融玻璃流在中途切断。这样就在下模具成形面上得到了期望质量的熔融玻璃块。接着，将载置有熔融玻璃块的下模具移送到预先在其他的位置准备好的上模具的正下方，通过上模具和下模具对熔融玻璃块进行模压，而成形为光学元件坯料形状。接着，从模具中取出模压成形品，通过退火去除变形，并且进行光学特性的调整，以使折射率等光学特性成为期望的值。这样一来，就能够制造出光学元件坯料。上述两种方法均可以在大气中进行。另外，对于成形条件、模压成形模具的材质、加热软化炉以及加热、软化时载置预成形件的器皿等，可以使用公知的条件或设备等。根据本发明，能够提供可以制造出没有条纹等缺陷的光学元件的光学元件坯料。[光学元件及其制造方法]下面，对本发明的光学元件进行说明。
本发明的光学元件的特征在于，由上述氟磷酸玻璃形成。根据本发明的光学元件，能够提供有效利用低色散特性的光学元件。对光学元件的种类、形状等没有特别的限定，例如可以列举出非球面透镜、球面透镜、微透镜、透镜组、棱镜、衍射光栅、带透镜的棱镜、带衍射光栅的透镜等。作为非球面透镜、球面透镜的具体例子，可以列举出凸新月形透镜、凹新月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等。从用途的方面出发，可以列举出构成摄像系统的光学元件、例如数码相机的透镜、带照相机的移动电话的照相机用透镜、光拾取透镜、准直镜、或光通信用透镜等。也可以根据需要在光学元件的表面上形成防止反射膜等光学薄膜。下面，对本发明的光学元件的制造方法进行说明。本发明的光学元件的制造方法由两个方式构成。本发明的光学元件的制造方法的第一方式(称为光学元件制法I)的特征在于，力口热上述预成形件，使用模压成形模具进行精密模压成形。精密模压成形也被称为模制光学成形，在该技术领域中是公知的方法。在光学元件中，将使光线透射、折射、衍射、或反射的面称为光学功能面(以透镜为例，非球面透镜的非球面或球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面)，根据精密模压成形，可以将模压成形模具的成形面精密地转印到玻璃上，由此能够通过模压成形形成光学功能面，从而无需添加为了做成光学功能面而磨削或研磨等机械加工。因此，本发明的光学元件的制造方法适于透镜、透镜组、衍射光栅、棱镜等光学元件的制造，尤其适于作为在高生产率下制造非球面透镜的方法。作为用于精密模压成形的模压成形模具，可以使用公知的模具、例如碳化硅、氧化锆、氧化铝等耐热性陶瓷型材的成形面设置有脱模膜而成的模具，但是其中优选碳化硅制的模压成形模具，作为脱模膜，可以使用含碳膜等。从耐久性、成本的方面出发，作为含碳膜，尤其优选碳膜。在精密模压成形中，为了将模压成形模具的成形面保持为良好的状态，优选使成形时的气氛为非氧化性气体。作为非氧化性气体，优选氮、氮和氢的混合气体等。作为在光学元件制法I中使用的精密模压成形的方式，以下，示出精密模压成形I和II这两个方式。(精密模压成形I)在精密模压成形I中，将预成形件导入到模压成形模具中，对模压成形模具和预成形件一起加热，进行精密模压成形。在该精密模压成形I中，优选将模压成形模具和所述预成形件的温度均加热到构成预成形件的玻璃显示出IO6 1012dPa.s的粘度的温度，进行精密模压成形。并且，优选冷却到上述玻璃显示出优选大于等于1012dPa.S、更优选大于等于1014dPa.S、进一步优选大于等于1016dPa.s的粘度的温度后，将精密模压成形品从模压成形模具中取出。根据上述条件，能够通过玻璃精密地转印模压成形模具成形面的形状，并且也能够在不变形的情况下取出精 密模压成形品。(精密模压成形II)
在精密模压成形II中，将加热后的预成形件导入到预热的模压成形模具中，进行精密模压成形。根据该精密模压成形11，在将预成形件导入到模压成形模具之前对该预成形件进行预先加热，能够缩短制造光学元件的周期，并且制造出没有表面缺陷的具有良好的面精度的光学兀件。另外，优选模压成形模具的预热温度设定得比预成形件的预热温度低。这样，通过降低模压成形模具的预热温度，能够减少模压成形模具的消耗。在精密模压成形II中，优选预热到构成所述预成形件的玻璃显示出小于等于109dPa.S、更优选为109dPa.s的粘度的温度。另外，优选使上述预成形件浮起的情况下进行预热，并且更优选构成所述预成形件的玻璃显示出IO5 5 109dPa.s的粘度的温度，进一步优选预热到显示出大于等于105_5dPa.s而小于109dPa.s的粘度的温度。另外，优选与开始模压同时或者从模压的中途开始玻璃的冷却。另外，模压成形模具的温度调整为比所述预成形件的预热温度低的温度，但是将所述玻璃显示出IO9 1012dPa.s的粘度的温度作为基准即可。在该方法中，进行模压成形后，优选冷却到所述玻璃的粘度大于等于1012dPa-s以后进行脱模。从模压成形模具中取出被 精密模压成形后的光学元件，并根据需要对其进行缓冷。当成形品为透镜等光学元件时，也可以根据需要在表面上涂布光学薄膜。本发明的光学元件的制造方法的第二方式(称为光学元件制法II)是磨削、研磨上述光学元件坯料的光学元件的制造方法。上述磨削、研磨应用公知的方法即可。光学元件制法II适于制造如球面透镜、棱镜等容易通过磨削、研磨来加工的光学元件或者望远镜的前透镜那样的大口径透镜。实施例以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但是本发明丝毫不受这些实施例的限制。实施例一和比较例一(氟磷酸玻璃的制造例)为了制造具有表I 一 I 表I 一 5所示的各组成的氟磷酸玻璃N0.1 17、比较氟磷酸玻璃N0.1、2，称量与各玻璃成分相对应的、二磷酸盐等磷酸盐和氟化物等原料，并进行充分混合。将各混合原料中的O2 一的总含量与P5+的总含量之比(O2一/P5+)、碱土类金属成分的总含量以及稀土类成分的总含量与各玻璃的组成、特性一并记载表I 一 I 表I 一 5中。将上述混合原料投入到钼坩埚中，在900°C的电气炉内进行搅拌并且将原料加热熔解I 3小时，进行澄清、均匀化，由此得到氟磷酸玻璃N0.1 17。在氟磷酸玻璃N0.1 17的各氟磷酸玻璃的制造中，如表I一I 表I一5所示，使02—的总含量与P5+的总含量之比(02 —/P5+)大于等于3.5，来抑制挥发性和侵蚀性，并使其他成分的含量平衡，从而得到具有期望特性的光学玻璃。另外，在上述制造例中，使用了二磷酸盐等磷酸盐和氟化物等未玻璃化原料，但是也可以使用碎玻璃，还可以并用未玻璃化原料和碎玻璃。另外，玻璃原料、尤其是未玻璃化原料中所包含的氧的量是导入到玻璃中的氧的量。当使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时，考虑由这些化合物所包含的作为玻璃成分的阳离子和氧形成的氧化物，将作为所述氧化物的上述化合物所包含的氧的量认为是导入到玻璃中的氧的量即可。对于氟磷酸玻璃N0.1 17和比较氟磷酸玻璃N0.1 2的各玻璃，测量出核磁共振谱中的31P的基准频率附近产生的共振峰值的强度I⑹和一次边带峰值的强度I⑴、折射率nd、阿贝数Vd以及玻璃中所包含的粒径大于等于10 μ m的金属粒子的数密度。另外，在上述19种的玻璃中，对一部分的玻璃测量出玻璃转移温度Tg。将这些测量结果表示在表I — I 表I 5中。另外，上述强度I⑹、强度I⑴、折射率nd、阿贝数V d、金属粒子的数密度以及玻璃转移温度分别通过以下的方法进行测量。(1)强度I⑷和强度I⑴使用Varian社制VXR — 300S,在观测频率121.4MHz、基准试样85%H3P04、.场强度HO = 7.0T、试样转速9.0kHz的条件下对谱进行测量，通过除以基线计算出Oppm附近的主峰值I⑹和70ppm附近出现的旋转边带的峰值强度I⑴，并计算出强度之比(I (1)/1⑹)。另外，图2是氟磷酸玻璃N0.1的31P的核磁共振谱，图3是比较氟磷酸玻璃N0.1的31P的核磁共振谱。在图2、图3中，横轴是化学位移(ppm单位)，纵轴是信号强度(任意单位)。中央最高的峰值是31P的共振峰值(主峰值)，用*表示的峰值是旋转边带。接近于主峰值的旋转边带是一次峰值。一次旋转边带有两个，但是由于这些峰值的高度相等，因此当求强度1(1)时，可以使用任何一个峰值。(2)折射率nd和阿贝数(vd)使缓冷降温速度为一 30°C /小时，对所得到的光学玻璃进行测量。(3)金属粒子的数密度使用光学显微镜放大到100倍进行观察，计算金属粒子的数量，根据观察区域内的体积来计算出金属粒子的数密度。(4)玻璃转移温度Tg通过理学电机株式会社的热机械分析装置(寸一 7° 7 ^ ΤΜΑ8310)使升温速度为4°C /分钟而进行测量。另外，对各氟磷酸玻璃，使原料熔解一小时得到的200g的玻璃试样的折射率nd为nd (lh)，使阿贝数vd为vd (lh)，使原料熔解三小时得到的200g的玻璃试样的折射率nd为nd (3h)，使阿贝数vd为vd (3h)。在测量出nd (lh), nd (3h)的同时，对一部分的玻璃测量出vd (lh)、vd (3h)、液相温度LT。将结果表示在表I 一 I 表I 5中。氟磷酸玻璃N0.1 17的各玻璃的挥发极少，玻璃中所包含的粒径大于等于10 μ m的金属粒子的数量也极少。另一方面，对于比较氟磷酸玻璃N0.1、2，由于挥发而可以发现条纹，粒径大于等于10 μ m的金属粒子的数量也多。另外，玻璃中所包含的金属粒子均为钼粒子。表1— 1表1 — 权利要求
1.一种氟磷酸玻璃，其特征在于， 将磷成分换算成P5+时，该氟磷酸玻璃包含大于3阳离子％而小于等于30阳离子％的P5+，核磁共振谱中的31P的基准频率附近产生的共振峰值的一次边带峰值的强度1(1)与所述共振峰值的强度I (c0之比I (1)/I (c0小于等于0.08。
2.如权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其特征在于， O2 一的含量与P5+的含量的摩尔比02 —/P5+大于等于3.5。
3.如权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其特征在于， 当以阳离子％表示时，含有: P5+:大于3%而小于等于30%， A13+:5 40%， Mg2+:O 10%， Ca2+:O 40%， Sr2+:O 30%， Ba2+:O 30%， (其中，Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的总含量大于等于30%) Li+:O 20%， Na+:O 10%， K+:O 10%， Y3+:O 10%， La3+:O 10%， Gd3+:O 10%， Yb3+:O 10%， B3+:O 5%， Zn2+:O 20%， In3+:O 5%， 当以阴离子％表示时，含有: F 一:50 98%， 02-:2 50%。
4.如权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中， 阿贝数vd为75 98。
5.如权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中， 折射率nd为1.43 1.52。
6.如权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中， 内部所包含的粒径大于等于10 μ m的金属粒子的数密度小于5个/cm3。
7.一种精密模压成形用预成形件，由权利要求1至6中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。
8.一种光学元件坯料，由权利要求1至6中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。
9.一种光学元件，由权利要求1至6中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。
10.一种光学元件的制造方法，对权利要求7所述的预成形件进行加热，并使用模压成形模具进行精密模压成形。
11.一种光学元 件的制造方法，对权利要求8所述的光学元件坯料进行磨削、研磨。
全文摘要
本发明提供一种氟磷酸玻璃、精密模压成形用预成形件、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法，本发明的氟磷酸玻璃的特征在于，将磷成分换算成P5+时，其包含大于3阳离子%而小于等于30阳离子%的P5+，核磁共振谱中的31P的基准频率附近产生的共振峰值的一次边带峰值的强度I(1)与所述共振峰值的强度I(0)之比I(1)/I(0)小于等于0.08。本发明的氟磷酸玻璃能够降低挥发性和侵蚀性。
文档编号C03B11/08GK103193385SQ201310091618
公开日2013年7月10日 申请日期2009年3月30日 优先权日2008年3月28日
发明者池西干男 申请人:Hoya株式会社