专利名称：一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料及其制备方法、涂覆方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种适用于惰性电极铝电解用阴极硼化钛基复合材料及其制备技术。
背景技术：
铝电解技术中的阴极材料不仅要承载导电作用，还要承受高温冰晶石熔体的化学侵蚀和铝液的物理冲蚀，现有技术中的铝电解槽一般都采用碳质阴极材料，由于其较差的耐电解质渗透性能和与铝 液润湿性不佳，严重影响了电解槽的高效稳定运行。硼化钛由于具有优异的导电性能、易被铝等熔融金属润湿，以及优良的耐腐蚀和高温抗氧化性能，因此成为制造铝电解用可润湿性惰性阴极的首选材料。专利CN1537975介绍硼化钛/氧化铝阴极涂层以及构成涂层的组分，其中该涂层中采用TiB2Al2O3复合材料取代纯TiB2组分，影响了涂层的导电性能。专利CN101914786介绍了一种涂层浆料的制备技术与涂覆技术，该技术可实现涂层在碳基体表面的均匀分布，但涂层厚度较薄，难以长时间耐受铝液冲刷。目前，在铝电解生产中应用的可润湿阴极材料主要由涂层涂覆技术、振动成型和热压工艺获得。而以手工涂覆方式为主的涂层涂覆技术在铝电解生产中最为常用。专利US5651874、CN1448542、CN1405358和CN1537974介绍了一种铝电解硼化钛-C阴极材料涂层的制备方法，该方法是将热固型树脂等与硼化钛粉末混合制备成高粘稠状糊料，手工涂刷于铝电解槽炭素阴极表面。专利US6436250B1、US5728466介绍了溶胶一凝胶法制备硼化钛-MO涂层技术(MO代表金属氧化物)，大大提高了导电性、以及涂层与基体的结合力。但是采用手工刷涂法进行施工存在一定的不足，如:(I)生产率低、劳动强度大；(2)涂层厚度不均一，表面粗糙，不平整；(3)刷涂层较厚，使得在电解槽通电焙烧、启动时受热冲击影响大，热膨胀系数失配导致热应力不均，最终导致涂层早期的脱落。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的不足，提供一种能够解决与碳素基体间具备良好热膨胀匹配，抗钠钾膨胀、与铝液高润湿、耐熔融电解质渗蚀和铝液冲蚀、高导电和低成本、易施工的铝电解用硼化钛基涂层复合材料，本发明同时要提供这种复合材料的制备方法以及用该材料的涂覆方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料，按重量百分比由以下原料组成:
硼化钛-氧化物复合颗粒:55°/Γ70% ;碳质添加剂:8% 15% ;有机树脂胶:15°/Γ30% ;增强剂:0.5% 2%。所述硼化钛-氧化物复合颗粒，按重量百分比由609Γ90%硼化钛和109Γ40%氧化物溶胶混合而成，所述氧化物溶胶固含量为59Γ30%。
所述氧化物溶胶为氧化铝溶胶、氧化镁溶胶、氧化钛溶胶、氧化锌溶胶或氧化硅溶胶中的至少一种。碳质添加剂为石墨、石油焦或电煅无烟煤中的至少一种。所述有机树脂胶由粘结剂、分散剂、固化剂组成；各组分的质量百分含量分别为粘结剂35% 58%，分散剂40% 64%，固化剂1% 5%。所述粘结剂为浙青、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂或糠醛树脂中的至少一种；分散剂为丙酮、丁酮、乙醇或乙酸丁酯中的至少一种；固化剂为对甲苯磺酸、聚酰胺树脂、间苯
二甲胺、六次甲基四胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙胺基丙胺、乙二胺或二乙烯三胺中的至少一种。所述增强剂为碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维或碳化钛中的至少一种。制备上述的硼化钛基涂层复合材料的方法，包括以下步骤: 首先制备硼化钛-氧化物复合颗粒，按上述硼化钛与氧化物溶胶的配比，将硼化钛与氧化物溶胶搅拌均匀，经过70(Tl000°C煅烧后破碎过100-150目筛得到；
按上述硼化钛基涂层复合材料的原料配比，将硼化钛-氧化物复合颗粒、碳质添加剂、有机树脂胶、增强剂进行混捏搅拌，得到涂覆浆料；混捏温度为15°C 35°C，空气中相对湿度为30% 90%，混捏时间为2 6h。用上述的硼化钛基涂层复合材料的涂覆方法，包括以下步骤:
(1)涂覆，将石墨基体材料放入涂覆模具中，石墨基体材料上表面与模具上口边缘的距离，以及石墨基体材料四周表面与模具壁之间的间隙尺寸一致，然后将上述得到的浆料倒入模具中；
(2)固化，将涂覆有浆料的基体材料在15°C 35°C固化处理24tT48h，然后再在800C 150°C固化处理12h 24h ；
(3 )炭化烧结，将步骤(2 )涂覆有浆料的基体材料置于石墨坩埚中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体气氛中或真空中进行炭化烧结；所述炭化烧结温度为85(Tl050°C，炭化烧结时间为80h 120h。步骤(3)所述的惰性气体为Ar或/和N2 ;所述的惰性气体气氛中或真空中O2含量控制为10ppnT50ppm ;所述真空为ICT1Patj本发明与现有技术相比，具有以下明显优点:
本发明的一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料，硼化钛成分分布合理、气孔率低，有效的阻止了电解质的渗透，并能在表面形成均匀的铝液膜；涂层材料与基体结合度高，抗拉强度可达8-lOMPa;涂层结构致密、抗冲刷能力强。由于添加的烧结助剂，有效的降低了复合材料的烧结温度，制造成本远低于热压工艺。本发明中采用模具控制刷涂过程，使得涂覆工艺可以实现自动化，涂层厚度可控、均一，有效地控制涂层表面的平整度、光洁度。
具体实施例方式实施例1
首先配制固含量为5%的氧化钛溶胶(也可从市场直接购得)，然后将70%硼化钛(平均粒径5 10 μ m)和30%氧化钛溶胶进行搅拌混合，再在700°C下进行煅烧处理，接着将煅烧后物料破碎过100-150筛，得到硼化钛-氧化钛复合颗粒粉末。将55%硼化钛-氧化钛复合颗粒、8%石墨粉(粒径为10-150)、5%石油焦(40-50μπι)、7%呋喃树脂、3.5%环氧树脂、10%乙醇、5.2% 丁酮、4%乙酸丁酯、0.3%聚酰胺树脂，1%氧化铝纤维、1%碳化钛置于混捏锅内搅拌，混捏温度为15°C，空气中相对湿度为30%，混捏时间为5h，得到涂覆浆料。将混捏后的浆料涂覆于石墨基体材料表面，涂覆按以下步骤操作:将被涂覆的基体材料装入涂覆模具中，基体材料的一个面对着模具开口，其余的四个面与模具之间设有间隙。基体材料对着模具开口的这一面与模具口边缘的距离，以及其余的四个面与模具之间的间隙宽度，即为涂层厚度。向模具中倒入上述得到的浆料，直至浆料与模具口边缘平齐。在浆料倒入后，可用平板沿模具口边缘刮一下，以保证浆料与模具口边缘平齐，2-5分钟即可脱模。脱模后的石墨基体材料在20°C下恒温固化24h，然后在80°C下恒温固化12h，再将其置于石墨坩埚内放入电炉中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体Ar气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为900°C，炭化烧结时间为80h，惰性气体气氛中的氧含量为50ppm。得到电阻率为29 μ Ω.m的试样。实施例2
首先配制固含量为15%的氧化铝溶胶，然后将60%硼化钛和40%氧化铝溶胶进行搅拌混合，最后在1000°C下进行煅烧处理，接着将煅烧后物料破碎过100-150目筛得到硼化钛-氧化铝复合颗粒粉末。将70%硼化钛-氧化铝复合颗粒、5%石墨粉(粒径为10-150 μ m)、3%电煅无烟煤(粒径为100-15(^111)、6%浙青(150-20(^111)、4%酚醛树脂、1.6%糠醛树脂，4%乙醇、3%丙酮、1%乙酸丁酯、0.4%对甲苯磺酸，2%碳纤维置于混捏锅内搅拌，混捏温度为25°C，空气中相对湿度为50%，混捏时间为6h，得到涂覆浆料。将混捏后的浆料涂覆于石墨基体材料表面，在25°C下恒温固化48h，然后在150°C下恒温固化24h，再将其置于石墨坩埚内放入电炉中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体Ar气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为950°C，炭化烧结时间为100h，惰性气体气氛中的氧含量为lOppm。
得到电阻率为38 μ Ω.m的试样。其余实施如实施例1。实施例3
首先配制固含量为30%的氧化硅溶胶，然后将90%硼化钛和10%氧化硅溶胶进行搅拌混合，最后在900°C下进行煅烧处理，接着将煅烧后物料破碎过100-150目筛得到硼化钛-氧化硅复合颗粒粉末。将65%硼化钛-氧化硅复合颗粒、9.5%电煅无烟煤(粒径为100-150μπι)、5%浙青(粒径为150-200 μ m)、3%酚醛树脂、2%环氧树脂，5.5%乙醇、9%丙酮、0.5%乙二胺，0.5%碳化硅纤维置于混捏锅内搅拌，混捏温度为35°C，空气中相对湿度为70%，混捏时间为2h，得到涂覆浆料；将混捏后的浆料涂覆于石墨基体材料表面，在35°C下恒温固化30h，然后在90°C下恒温固化12h，再将其置于石墨坩埚内放入电炉中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体N2和Ar (两者可为任意比例，在本实施例中两者以1:1混合)气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为1050°C，炭化烧结时间为90h，惰性气体气氛中的氧含量为30ppmo得到电阻率为48 Ω * cm的试样。其余实施如实施例1。
实施例4
首先配制固含量为20%的氧化镁溶胶，然后将80%硼化钛和20%氧化镁溶胶进行搅拌混合，最后在880°C下进行煅烧处理，接着将煅烧后物料破碎过100-150目筛得到硼化钛-氧化镁复合颗粒粉末。将58.5%硼化钛-氧化镁复合颗粒、8.5%石墨(粒径为10-150 μ m)、6.5%石油焦(粒径为40-50 μ m)、8%浙青(粒径为10-150 μ m)、4.5%酚醛树脂，
6.5%乙醇、3% 丁酮，2.6%乙酸丁酯，0.4% 二乙烯三胺，1.5%氧化锆纤维置于混捏锅内搅拌，混捏温度为30°C，空气中相对湿度为70%，混捏时间为2h，得到涂覆浆料；将混捏后的浆料涂覆于石墨基体材料表面，在35°C下恒温固化30h，然后在90°C下恒温固化12h，再将其置于石墨坩埚内放入电炉中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体N2气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为980°C，炭化烧结时间为90h，惰性气体气氛中的氧含量为20ppm。得到电阻率为26 μ Ω.m的试样。其余实施如实施例1。实施例 5
首先配制固含量为18%的氧化锌溶胶，然后将75%硼化钛和25%氧化锌溶胶进行搅拌混合，再在900°C下进行煅烧处理，接着将煅烧后物料破碎过100-150目筛得到硼化钛-氧化锌复合颗粒粉末。将66.8%硼化钛-氧化锌复合颗粒、8%石墨(粒径10-150 μ m)、3%石油焦(40-50 μ m)、3%电煅无烟煤(100-150 μ m), 5%环氧树脂、4%酚醛树脂，4.5%乙醇、2.5% 丁酮，1.1%乙酸丁酯，5%间苯二甲胺，1.2%氧化铝纤维置于混捏锅内搅拌，混捏温度为30°C，空气中相对湿度为50%，混捏时间为4h，得到涂覆浆料；将混捏后的浆料涂覆于石墨基体材料表面，在30°C下恒温固化30h，然后在90°C下恒温固化12h，再将其置于石墨坩埚内放入电炉中，填埋石墨碳粉，然后在真空(真空度为I(T1Pa)气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为850°C，炭化烧结时间为90h。得到电阻率为35 μ Ω.m的试样。其余实施如实施例1。
权利要求
1.一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料，其特征在于按重量百分比由以下原料组成: 硼化钛-氧化物复合颗粒:55°/Γ70% ;碳质添加剂:8% 15% ;有机树脂胶:15°/Γ30% ;增强剂:0.5% 2%。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料，其特征在于:所述硼化钛-氧化物复合颗粒，按重量百分比由609Γ90%硼化钛和109Γ40%氧化物溶胶混合而成，所述氧化物溶胶固含量为5°/Γ30%。
3.根据权利要求2所述的一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料，其特征在于:所述氧化物溶胶为氧化铝溶胶、氧化镁溶胶、氧化钛溶胶、氧化锌溶胶或氧化硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料，其特征在于:碳质添加剂为石墨、石油焦或电煅无烟煤中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料，其特征在于:所述有机树脂胶由粘结剂、分散剂、固化剂组成；各组分的质量百分含量分别为粘结剂359Γ58%，分散剂40% 64%，固化剂1% 5%。
6.根据权利要求5所述的一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料，其特征在于:所述粘结剂为浙青、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂或糠醛树脂中的至少一种； 分散剂为丙酮、丁酮、乙醇或乙酸丁酯中的至少一种； 固化剂为对甲苯磺酸、聚酰胺树脂、间苯二甲胺、六次甲基四胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙胺基丙胺、乙二胺或二乙烯三胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料，其特征在于:增强剂为碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维或碳化钛中的至少一种。
8.制备权利要求1所述的硼化钛基涂层复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤: 首先制备硼化钛-氧化物复合颗粒，按权利要求2所述的配比，将硼化钛与氧化物溶胶搅拌均匀，经过70(Tl000°C煅烧后破碎过100-150目筛得到； 按权利要求1所述原料的配比，将硼化钛-氧化物复合颗粒、碳质添加剂、有机树脂胶、增强剂进行混捏搅拌，得到涂覆浆料；混捏温度为15°C 35°C，空气中相对湿度为309Γ90%，混捏时间为2飞h。
9.用权利要求8所述的硼化钛基复合材料制备涂层的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)涂覆，将石墨基体材料放入涂覆模具中，石墨基体材料上表面与模具上口边缘的距离，以及石墨基体材料四周表面与模具壁之间的间隙尺寸一致，然后将权利要求8得到的浆料倒入模具中； (2)固化，将涂覆有浆料层的石墨基体材料在15°C 35°C固化处理24tT48h，然后再在800C 150°C固化处理12h 24h ； (3)炭化烧结，将步骤(2)涂覆有浆料层的石墨基体材料置于石墨坩埚中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体气氛中或真空中进行炭化烧结；所述炭化烧结温度为85(Tl050°C，炭化烧结时间为80tTl20h。
10.根据权利要求9所述的硼化钛基复合材料制备涂层的方法，其特征在于:步骤(3)所述的惰性气体为Ar或/和N2 ;所述的惰性气体气氛中或真空中O2含量控制为10ppnT50ppm ; 所述真空< ICT1Pa0
全文摘要
本发明公开了一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料及其制备方法、涂覆方法，所述复合材料按重量百分比由以下原料组成硼化钛-氧化物复合颗粒55%~70%；碳质添加剂8%~15%；有机树脂胶15%~30%；增强剂0.5%~2%。所述涂覆方法包括以下步骤(1)将石墨基体材料放入涂覆模具中，然后将得到的浆料倒入模具中；(2)将涂覆有浆料的基体材料在15℃~35℃固化处理24h~48h，然后再在80℃~150℃固化处理12h~24h；(3)将步骤(2)涂覆有浆料的基体材料置于石墨坩埚中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体气氛中或真空中进行炭化烧结；所述炭化烧结温度为850~1050℃，炭化烧结时间为80h~120h。本发明的一种铝电解用硼化钛基涂层复合材料与基体结合度高，抗拉强度可达8-10MPa；涂层结构致密、抗冲刷能力强。
文档编号C04B41/50GK103194101SQ20131010148
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月27日 优先权日2013年3月27日
发明者张刚, 杨建红, 李庆余, 张艳伟, 赵欣, 郑达, 彭伟平, 张朝晖 申请人:江苏联合金陶特种材料科技有限公司