专利名称：高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化锆陶瓷纤维的制备方法，特别涉及一种主要应用于有氧超高温隔热保温领域的高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法，属于无机耐火、保温材料技术领域。
背景技术：
经过稳定化处理的氧化锆陶瓷纤维与碳纤维、碳化硅纤维相比，具有在有氧环境中高温下使用不被氧化的特点，氧化锆陶瓷纤维与广泛使用的硅酸铝、莫来石、氧化铝等氧化物纤维相比，具有熔点高、热导率小、高温蒸汽压低、耐酸碱腐蚀性强、化学稳定性好以及抗热震性强等性能，使其成为新一代超高温隔热保温材料、优异的复合增强材料。氧化锆陶瓷纤维在航空航天飞行器、通讯卫星、导弹、火箭、空间熔炼炉、发动机等尖端科技领域和特种冶炼、晶体生长、超高温实验设备、工业窑炉以及高温、高端复合增强材料开发等民用领域，都表现出广泛的市场前景。伴随着高新科技的迅速发展和国际上各国对能源政策的调整，对耐高温、节能效果好的超高温耐火隔热材料需求急剧增加。例如，作为LED衬底的蓝宝石晶体、作为重要激光工作物质Nd: YAG晶体，都正在形成产业化生产规模，这些晶体都需要在1900°C 2100°C高温下生长；特种钢及矿物熔炼炉的使用温度都要求达到1600°C 1900°C以上，而现有的其他氧化物隔热材料均因其自身熔点较低而无法满足耐高温的要求。氧化锆熔点高达2715°C，热导率低，热容小，应是超高温隔热和节能的材料优选；氧化锆陶瓷纤维及制品，比其块体可具有低I 2数量级的容重，能大幅度提高窑炉能源热工效率，升温速度可提高2/3，节能30%以上。氧化锆陶瓷纤维制备研究一直受到国际国内的普遍关注。但是公开信息显示到2012年底，国际上代表性公司一美国Zircar公司生产的氧化锆陶瓷纤维长度还仅为毫米级。国内制备几厘米至几十厘米的氧化锆陶瓷纤维研究，多采用溶胶凝胶法，但是大多工艺路线太长、设备投资众多、 能源消耗大，且工艺条件苛刻；更严重的是许多作为Zr4+配体使用大量的有机溶剂，腐蚀性大、成本高且不易回收，容易造成对环境的污染和产生安全隐患，所以工业化的难度特别大。本发明的技术，成功选择了合适的配体，合成出高聚合度含锆凝胶，使含锆凝胶纤维由玻璃态向晶态转变过程中避免断裂、粉化，提供了 Zr4+与醋酸根配体的聚合、替代与解析、晶粒生长所需的工艺参数，这是氧化锆陶瓷纤维的最终形成和保证性能的关键技术。本发明使用有机溶剂是醋酸，可循环使用，对环境比较友好，而且制备工艺简单，参数容易掌握，非常有利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行的高性能氧化锆陶瓷纤维制备工艺，制备出纯度高、强度大、耐温性能好的氧化锆陶瓷纤维，具体采取如下的工艺步骤实现。1、高性能氧化锆陶瓷纤维的原料采用氧氯化锆、醋酸、纯水等，分别按照摩尔比I: I 4:15—20称量；以硝酸钇做稳定剂，可按照需要的部分稳定四方相或者全稳定立方相设计，按照摩尔比Zr4+: Y3+ = I: 0.02 0.2称量。将称量好的氧氯化锆、硝酸钇、纯水混合、搅拌成混合液；然后在混合液中缓慢滴加入醋酸，搅拌至完全溶解，在一个反应釜内完成所有反应，从而得到含有Zr-O-Zr聚合长链的透明溶胶。2、把上述透明溶胶继续搅拌、并用水浴加热至50 80 °C，开启真空至-0.05 -0.095MPa ;溶胶经减压浓缩4 6小时，去除部分水分，直至粘度15 35Pa.s,停止浓缩，取出物料并置于室温下静止陈化5 15天，即得到可纺性很好的凝胶。加热减压浓缩过程中所回收的冷凝液可循环套用。3、上述凝胶用高速离心甩丝装置高速甩出成为长数厘米至数十厘米的凝胶纤维。高速离心甩丝装置上甩丝盘的小孔直径0.1 0.3mm,凝胶甩出的线速度40 100rn/S，凝胶能够甩出长数厘米至数十厘米的丝；甩丝盘的切线方向辅助60 100°C的热空气喷吹、拉伸、干燥。4、把上述干燥了的凝胶纤维放入程控气氛炉内，炉内通入水蒸汽，以0.5 :TC /min的升温速度至400 700°C，完成解析结晶；然后以2 10°C /min的升温速度至1200 1700°C完成致密烧结，即得到直径3 10微米、长径比大、抗拉强度高、表面均匀光滑无裂纹、手感柔软的部分稳定或者全稳定的高性能氧化锆陶瓷纤维。
具体实施例方式实施例一 称取氧氯化锆322克、醋酸120克、纯水324克(摩尔比1: 2: 18);氧化钇做稳定剂，称取硝酸钇39克(摩尔比Zr4+: Y3+ = I: 0.1，部分稳定四方相)。先把上述氧氯化锆、硝酸钇、纯水混合搅拌至溶解，然后在溶液中缓慢滴加醋酸，剧烈搅拌2 5小时，反应中排出气体，即得到含有Zr-O-Zr聚合长链的透明溶胶。把上述溶胶继续搅拌、加热至65 75°C，开启真空至-0.095MPa，减压浓缩除去部分水分，溶胶缩聚5小时逐渐至物料粘度20 25Pa.s，停止浓缩，取出物料并置于室温下静止陈化10天，即得可纺性很好的凝胶。加热减压浓缩过程中所回收的冷凝液可循环套用。实施例二称取氧氯化锆322克、醋酸180克、纯水260克(摩尔比1: 3: 20);氧化钇做稳定剂，称取硝酸钇76克(摩尔比Zr4+: Y3+ = I: 0.2，全稳定立方相)。先把上述氧氯化锆、硝酸钇、纯水搅拌成混合液，然后在混合液中缓慢滴加醋酸，剧烈搅拌，反应排出气体，直至完全溶解，即得到含有Zr-O-Zr聚合长链的无色透明溶胶。把上述透明溶胶继续搅拌、加热至65 75°C，开启真空至-0.095MPa,溶胶减压浓缩除去部分水分，溶胶缩聚6小时逐渐至物料粘度20 25Pa.s，停止浓缩，取出物料并置于室温下静止陈化15天，即得到可纺性很好的凝胶。加热减压浓缩过程中所回收的冷凝液可循环套用。实施例三上面实施例一的凝胶用高速离心甩丝装置高速甩出成为长数厘米至数十厘米的凝胶纤维。高速离心甩丝装置上甩丝盘的小孔直径0.2mm，凝胶甩出的线速度60m/s，凝胶能够甩出长数厘米至数十厘米的丝；甩丝盘的切线方向辅助80°C的热空气喷吹、拉伸、干燥。把上述喷吹干燥了的凝胶纤维放入程控气氛炉内，炉内通入水蒸汽，以0.5°C /min的升温速度至600°C，完成解析结晶；然后以2°C /min的升温速度至1600°C完成致密烧结，即得到直径3 8微米、长径比大、抗拉强度高、手感柔软的部分稳定的高性能氧化锆陶瓷纤维。实施例四上面实施例二的凝胶用高速离心甩丝装置高速甩出成为长数厘米至数十厘米的凝胶纤维。高速离心甩丝装置上甩丝盘的小孔直径0.3mm，凝胶甩出的线速度70m/s，凝胶能够甩出长数厘米至数十厘米的丝；甩丝盘的切线方向辅助100°C的热空气喷吹、拉伸、干燥。把上述喷吹干燥了的凝胶纤维放入程控气氛炉内，炉内通入水蒸汽，以1°C /min的升温速度至600°C，完成解析结晶；然后以4°C /min的升温速度至1600°C完成致密烧结，即得到直径5 10微米、长径比大、抗拉强度高、手感柔软的全稳定的高性能氧化锆陶瓷纤维。 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，目的在于帮助熟悉此技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于采用以下步骤: (1)、溶胶制备:原料采用氧氯化锆、醋酸、纯水按照摩尔比1:1 4: 15 20称量；硝酸钇做稳定剂，按照摩尔比Zr4+: Y3+ = I: 0.02 0.2称量。先将上述氧氯化锆、硝酸钇、纯水混合搅拌至溶解，然后在溶液中滴加醋酸，在负压下剧烈搅拌3 5小时，直至无气体逸出为止，即得含有Zr-O-Zr聚合长链的透明溶胶。
(2)、凝胶制备:把上述溶胶继续搅拌、加热至50 80°C，开启真空，减压浓缩4 6小时逐渐至物料粘度15 35Pa.s，取出物料并置于室温下静止陈化5 15天，即得可纺性很好的凝胶。
(3)、凝胶纤维:用高速离心甩丝装置把上述凝胶高速甩出成为长数厘米至数十厘米的凝胶纤维。
(4)、氧化锆陶瓷纤维:把上述凝胶纤维放入程控气氛炉内，以0.5 3°C /min的升温速度至300 700°C，完成解析结晶；然后以2 10°C /min的升温速度至1200 1700°C完成致密烧结，即得到直径3 10微米、抗拉强度高、手感柔软的高性能氧化锆陶瓷纤维。
2.根据权利要求1(1)所述高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于氧化钇做稳定剂，按照部分稳定四方相或者全稳定立方相计算硝酸钇的相应加入量。
3.根据权利要 求1(2)所述高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于透明溶胶真空加热浓缩，真空度控制在-0.05 -0.095MPa。
4.根据权利要求1(2)所述高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于加热减压浓缩过程中所回收的冷凝液循环套用。
5.根据权利要求1(3)所述高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于把上述凝胶在直径0.1 0.5mm的小孔中以40 100m/S的线速度甩出成为长数厘米到数十厘米的凝胶纤维，经过60 100°C的热空气喷吹、拉伸、干燥，得长径比很大的凝胶纤维。
6.根据权利要求1(4)所述高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于把凝胶纤维放入程控气氛炉，炉内通入水蒸汽，凝胶纤维从室温加热到400 700°C，经历水分与醋酸脱除、缩聚、结晶等。
全文摘要
本发明涉及一种高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法，采用氧氯化锆、醋酸、硝酸钇按照一定的摩尔比溶解于纯水中，通过加热反应合成为含有Zr-O-Zr聚合长链的溶胶，然后减压、蒸馏得到凝胶即纺丝液，用机械甩丝并干燥凝胶纤维、经配体气氛解析、高温煅烧等步骤，获得强度好、长度长的高性能氧化锆陶瓷纤维。由于溶胶凝胶一步制成，能耗小、得率高、成本低，工艺过程环保，所以极易实现规模化生产。
文档编号C04B35/624GK103193480SQ20131010075
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者章宝土, 张永坚, 缪锡飞, 章宝华, 陈卫东, 潘军标 申请人:绍兴市圣诺超高温晶体纤维材料有限公司