一种线性负温度系数热敏电阻浆料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种线性负温度系数(NTC)热敏电阻浆料的制备方法，包括以下步骤：①将碳酸钡与四氧化三铅按摩尔组分1∶0.34～0.4配料，再进行高速球磨混合，烘干过筛后在750～850℃保温8～12h，得到的反应物经球磨后备用；②将碳酸钡与三氧化二铋按摩尔组分1∶0.5～0.53配料，再进行高速球磨混合，烘干过筛后在700℃～800℃保温8～12h，得到的反应物经球磨后备用；③将之前两步得到的物料按质量比1∶0.05～0.8混合均匀，再加入一定量的有机载体轧制成浆料。本发明不仅可研制出可用于丝网印刷的线性NTC厚膜浆料，而且还获得了高电阻温度系数(TCR)低方阻的浆料配方，TCR可达-1000～-7000ppm/℃，方阻范围5Ω/口～4KΩ/口，同时本发明所提供的技术方案还具有良好的扩展性。
【专利说明】一种线性负温度系数热敏电阻浆料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于线性负温度系数（NTC)热敏电阻的应用领域，特别是涉及低方阻、高 电阻温度系数（TCR)NTC电阻浆料的制备方法。
【背景技术】
[0002]NTC热敏电阻材料是指电阻率随温度升高而下降的材料【1】PARKK.Structural andelectricalpropertiesofFeMg〇 7Cr〇 6Co〇 7_XA1X04 (0 ^x^ 0. 3)thickfilmNTC thermistorsIJ.JEurCeramSoc，2006,26(6) :909-914.【2】BASUA.BRINKMANAW， HASHIMITNTCcharacteristicsofbismuthbasedceramicathightemperature，J IntJlnorgMaten2001，3:1219-1221.，其中热敏电阻又分为线性和非线性NTC两种，非 线性NTC阻值随温度降低呈指数下降，用于测温、控温和温度补偿很不方便，而线性NTC与 温度关系接近于直线，能有效解决这些问题，同时线性NTC浆料还用在温补衰减器等新型 元器件领域。
[0003] 目前，线性敏感陶瓷的制备方法主要采用Cd0-Sn02-W0 3及Cd0-Sn02-W03系 列材料，烧结温度在ll〇〇°C以上，由于厚膜工艺平台烧结温度一般在850°C以下，因 此这两种体系难以做成线性NTC浆料。美国的Hormadaly等人以二氧化钌为主要原 料，添加少量的氧化钴等过渡金属氧化物研制了厚膜NTC楽料【3】Hormadaly，Jacob, thick Film NTC Thermistor.US.Patent:5122302,1992,6.【4】Hormadaly, Jacob. Themistor Composition, us. Patent :4961999,1990,10.;国内的西京宏星电子楽料公司 采用钌酸铋与焦（正）铌酸镉形成固溶体结构，可得到方阻100 Q / 口?10MQ / 口、TCR 为：-1000ppm/°C?-6000ppm/°C的NTC电子浆料；另外还有贺永宁等人采用MnCo20 4和 COM%. 5Nia 504为热敏基相，加入适量的导电料Ru02与玻璃料，也得到了线性NTC浆料，方阻 在 3KQ/ 口?10KQ/ 口、TCR 为：-6000ppm/°C?-8100ppm/°C。但是以上方法制备 NTC 浆 料都需用到贵金属材料，使得线性NTC浆料成本较高，同时还普遍存在TCR范围较窄或方阻 较大的问题，使得浆料实际应用受限。
[0004] 因而，寻求一类低成本材料体系，制备一系列不同TCR、方阻的线性NTC浆料至关 重要，保证浆料方阻很低同时TCR较大，是一项关键技术。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有制备线性NTC浆料技术的不足，从基本原材料体系着 手，提供一种厚膜线性NTC浆料的制备方法，本发明解决了两个核心问题：一是制备一种不 含贵金属的线性NTC浆料；二是该浆料通过丝网印刷烘干后在850°C下烧结能形成致密的 陶瓷结构，该陶瓷具有线性NTC效应，同时具有高TCR和低阻值的特点。
[0006] 本发明的目的是按如下技术实现的：首先，结合理论基础，掌握线性一系列NTC陶 瓷的导电机制以及不同材料体系下各组分对其热敏性以及电阻率的影响；其次，对比以往 线性NTC材料成本较高的缺点，选取不含贵金属的NTC材料；再次，由于调配NTC电子浆料 中玻璃相对NTC阻值及TCR的影响是负面的，尽量选取一种能在850°C以下软化且具备NTC效应的陶瓷材料；最后，根据所选取的材料体系进行制备、乳浆、测试等试验。
[0007] 本发明所制备的两种中间物质包含铅酸钡和铋酸钡：BaPb03是电阻率极低（室温 电阻率约5?8X1(T4Q?cm)的新型材料，熔点约1060°C，TCR约-900ppm/°C;BiPb03也 是具备NTC效用的一类型材料，电阻率约在104Q?cm数量级，同它的熔点较低可用作电子 浆料的玻璃相，在850°C是软化，起到促进烧结、提高厚膜致密度及增强膜层与基板间附着 力的作用。两种材料都具备NTC效应，且混合后能烧成致密结构，比在一定程度上促进了 BaPb03和BiPb03之间形成良好的欧姆接触，起到降低方阻的作用。因而采用此两种材料按 不同质量比配料，再加入一定量有机载体经三辊研磨机轧浆后可得到电阻率较低，TCR较大 的一系列线性NTC浆料。
[0008] 本发明提供的技术方案的有益效果为：厚膜工艺平台有着许多传统陶瓷制备工艺 平台所不具备的优势，制备低成本高性能的线性NTC浆料可大幅度降低热敏电阻等元器件 的成本，可带来巨大经济效益。
【具体实施方式】
[0009] 本发明涉及一种线性负温度系数（NTC)厚膜电子浆料的制备方法，它包括两种烧 结材料和有机载体，实施时按以下步骤：①将碳酸钡与四氧化三铅按摩尔组分1 : 0.34? 0. 4配料，用玛瑙罐高速球磨20h混合，转速451rpm，在10(TC烘干粉碎并过100目筛后，在 750?850°C保温8?12h，得到的反应物BaPb03经球磨4h(转速451rpm)后备用；②将碳 酸钡与三氧化二铋按摩尔组分1 : 〇. 5?0. 53配料，再进行高速球磨混合，烘干过筛后在 700?800°C保温8?12h，得到反应物BaBi03经球磨4h(转速451rpm)后备用；③将之前 两步得到的铅酸钡和铋酸钡两种物料按质量比1 : 〇. 05?0. 8混合均匀，再加入一定量的 有机载体轧制成浆料，可的得到一系列不同TCR及方阻的线性NTC浆料。
[0010] 实施例1 :制备TCR值约-2800ppm/°c、方阻约15Q/ 口的厚膜线性NTC电阻浆料， 所用物料的质量比为如下表（总质量为100份），其中铅酸钡和铋酸钡是按上述步骤①和② 所制备的，可能含有其他形式的物质，如PbO、Bi203等，有机载体是预先调配，符合厚膜工艺 要求：
[0011]
【权利要求】
1. 一种线性负温度系数（NTC)热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于，包括以下的步 骤： 步骤1，制备铅酸钡材料体系，按配方BaiPb, % ~ , 2将碳酸钡和四氧化三铅混合物料中 加去离子水，用玛瑙罐球磨20h (物料：去离子水：玛瑙球=1 : 1 : 3)，转速451rpm，得到 球磨物料在l〇〇°C烘干，再粉碎过100目筛后用刚玉坩埚装起，将过筛的物料升温至750? 850°C并保温8?12h，升温速率约15°C /min，自然冷却后，将反应得到的黑色物质经玛瑙球 磨4h (转速451rpm)后备用； 步骤2,制备铋酸钡材料体系，按配方Bafih , %将碳酸钡和三氧化二铋混合物料中加 去离子水，用玛瑙罐球磨20h (物料：去离子水：玛瑙球=1 : 1 : 3)，转速451rpm，得到 球磨物料在l〇〇°C烘干，再粉碎过100目筛后用刚玉坩埚装起，将过筛的物料升温至700? 800°C并保温8?12h，升温速率约15°C /min，自然冷却后，将反应得到深黄色物质经玛瑙球 磨4h (转速451rpm)后备用； 步骤3,轧制线性NTC浆料，将步骤1与步骤2得到的铅酸钡和铋酸钡两种物料按质量 比1 : 0. 05?0. 8混合均匀，再加入铅酸钡和铋酸钡总质量的25%?40%的预制有机载 体，利用三辊研磨机轧浆。
2. 根据权利要求1所述的线性NTC热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于：所述的NTC 浆料的主体功能材料为铅酸钡和铋酸钡两类材料，获取方式如下， 步骤1中，通过配方将碳酸钡和四氧化三铅混合物球磨、烘干、过筛、烧结、粉碎、球磨， 得到铋酸钡材料； 步骤2中，通过配方将碳酸钡和三氧化二铋混合物球磨、烘干、过筛、烧结、粉碎、球磨， 得到铋酸钡材料。
3. 根据权利要求1所述的线性NTC热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于：执行步 骤1和步骤2后，将步骤1得到的铅酸钡和与步骤2得到的铋酸钡两种物料按质量比 1 : 0. 05?0. 8混合均匀，然后加入铅酸钡和铋酸钡总质量的25%?40%的有机载体，采 用三辊研磨的方式将球磨混合物与有机载体轧制成浆料。
4. 根据权利要求1所述的线性NTC热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于：步骤1和 步骤2中制备的主体功能材料主要成分为铅酸钡，还可能含有氧化铅，步骤2中制备的主体 功能材料主要成分为铋酸钡，还可能含有三氧化二铋。
5. 根据权利要求1或2或3所述的线性NTC热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于： 该线性NTC电阻浆料采用丝网印刷的应用于厚膜工艺平台。
6. 根据权利要求1或2或3所述的线性NTC热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于： 将步骤1得到的铅酸钡和与步骤2得到的铋酸钡两种物料按质量比1 : 0.33?0.5混合 均匀，然后加入铅酸钡和铋酸钡总质量的30%的有机载体，再采用三辊研磨的方式将铅酸 钡和铋酸钡混合物与有机载体轧制成的浆料，得到的线性NTC浆料具备TCR大且方阻较低 的特点，|TCR| > 2500ppm/°C、方阻< 100Q / 口。
【文档编号】C04B35/453GK104370527SQ201310361491
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】庞锦标, 张洪英, 郭明亚, 韩玉成 申请人:中国振华集团云科电子有限公司