一种溅射用igzo氧化物靶材的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法。其特点是，包括如下步骤：（1）将原料In2O3、Ga2O3和ZnO按原子比1:0.5～1.5:0.5～1.5比例混合；（2）将得到的混合料湿法球磨12-18h；（3）将球磨后的混合料装入模具中，保持压力1MPa～2MPa，保压时间1小时～3小时；（4）将得到的胚块在10℃～20℃时干燥5-7天；（5）将胚块在1200℃～1450℃烧结，保温180～300min，冷却后即可得到溅射用IGZO氧化物靶材。本发明提供了一种成本低廉，质量等各方面能满足要求的制取IGZO靶胚的制备方法，可以制备形状复杂、尺寸大、密度均匀的IGZO基氧化物坯体。
【专利说明】一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法。
【背景技术】
[0002]与传统的薄膜晶体管有源层材料(氢化非晶硅)相比，透明氧化物半导体材料有更多的优势，像高载流子迁移率、低温工艺和良好的光学透过性。透明氧化物半导体包含两类:一类是多晶氧化物半导体，像Zn0、Ti02 ;另一类是非晶氧化物半导体，包括Ιη-Ζη-0、Ga-Zn-O>Zn-Sn一O、In-Zn-Sn-O和In-Ga-Zn-Ο。一般来说，多晶氧化物半导体比相应的非晶氧化物半导体的载流子迁移率高，但是大量晶粒间界的存在导致多晶氧化物薄膜的均匀性差。非晶氧化物半导体的载流子迁移率一般都大于IOcm2 / Vs，并且不存在晶粒间界，更适合作薄膜晶体管的有源层材料。Hosono教授指出组成非晶氧化物半导体的阳离子候选者应当从元素周期表的4-6行和11-15列的交汇处选择。这一共包含15种元素:Cu、Zn、Ga、Ge、As、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Au、Hg、T1、Pb和Bi。这15种元素可以形成多种非晶氧化物半导体，但是其中只有少数能同时通过元素评定标准(元素丰富度、产量、成本和毒性等)和器件评定标准(有源层半导体的金属靶最高温度、低温工艺性能和可蚀性能)。
[0003]毫无疑问，非晶铟镓锌氧化物是最后的胜利者。自从2004年，Hosono教授发现非晶铟镓锌氧化物可以用作薄膜晶体管的有源层材料以来，它立即引起了广泛的关注。非晶铟镓锌氧化物薄膜背板已成为大尺寸、高分辨率AM，OLED (有源矩阵有机发光二极管)显示和柔性显示的最佳候选者。a-1GZO薄膜的制备技术可分为两类:真空技术和非真空技术。下文综述了主要的a-1GZO薄膜制备技术，包括磁控溅射、悬涂和喷墨印刷技术。前者属于真空技术，后两者属于非真空技术。
[0004]磁控溅射是一种较好的沉积a-1GZO薄膜的技术。因为沉积的薄膜有较好的厚度均匀性。甚至沉积在大面积基板上。此外，通过调节实验参数(功率，温度，气压)能够很容易的控制薄膜的厚度和性能。这种技`术已被广泛应用于工业化生产中，但是在溅射过程中需要真空泵维持高真空,增加了生产成本。溅射气体为氩气和氧气的混合气体。Ar+被用来轰击a-1GZO靶材，去除靶材表面原子。而氧气用来调节a-1GZO的化学计量比，防止a-1GZ0薄膜中出现氧空位。用不同成分比的a-1GZO靶材溅射沉积所得到的薄膜的电学性能不同。为了获得高性能的a — IGZO薄膜晶体管，成比应该控制在一定的范围内。目前，大多数研究者倾向于用InGaZnO4(In2C)3 =Ga2O3 =ZnO=1:1:1作为溅射靶材。
[0005]现有方法的缺陷与不足如下:目前，粉末冶金材料传统成形法是钢模压制法，该方法由于具有生产周期短、效率高等优点而得到广泛应用。但是钢模压制法也存在一些缺点，如由于模壁摩擦力的影响，使压坯密度分布不均匀，压坯的形状和尺寸均受到限制，所以，从20世纪70年代开始，非钢模压制法如等静压成形、连续成形、无压成形、注射成形、高能成形等，逐渐发挥越来越大的作用，按照成形原料的状态，粉末的成形方法可分为干法成形和湿法成形两大类，湿法成形是将粉末分散于水或有机物中组成胶态分散体系，利用其流变特性以均匀充填模腔，然后在一定条件下凝固脱模，因此，湿法成形也可称为胶态成形，由于胶态物质的流变性比粉末流动性好，且各种摩擦力的影响因素少，因而利用胶态成形可以制备形状复杂、尺寸大、密度均匀的坯体。
[0006]另外，特殊的胶态成形方法可以很好地控制成形过程中导人材料内部的各种夹杂成分，以获得高性能材料，由于选用的分散介质不同，成形凝固的机理也不尽相同，因而各种胶态成形方法差别很大，并且不断有新的成形方法产生，粉浆浇注是最早出现的粉末胶态成形方法，20世纪40年代后逐步用于成形金属粉末、碳化物、氮化物、硼化物、硬质合金、钨合金等粉末。在20世纪60年代，这一方法已被公认为制备形状复杂的大件粉末冶金制品的有效方法，与热等静压技术相结合可制得形状复杂、密度高的高温镍基合金部件。
[0007]粉浆浇注法是将原料粉末(金属粉末十母液)均匀混合成浆料，浇注入模型内，通过适当的干燥、脱模获得坯件，通过连续控制粉浆配比，可得到成分连续变化的工件，粉浆浇注法涉及的添加剂包括粘结剂、分散剂、悬浮剂、除气剂和滴定剂。粉浆浇注成形的原理主要是双电层理论。该理论认为:当粉末颗粒分散到极性介质(如水、含电解质溶液等)中时，分散相表面由于对反离子的不相等吸附，使其表面净电荷不为零，而造成界面电位低。这种界面净电荷影响界面周围介质中的离子分布，与界面电荷符号相反的介质中的离子被吸向界面，而相同符号的离子则被排离界面。粉浆浇注方法是获得形状复杂、密度均匀的粉末坯体的有效方法之一。目前，建立在胶体化学基础上的最新出现的胶态成形方法，除了具有传统的胶态成形技术特点之外，还由于其有机添加物少，工艺过程简单，制得的材料夹杂少，分散度高，团聚少，因而在制备高性能精密陶瓷时应用广泛。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法，能够制取形状复杂、大尺寸、密度均匀的IGZO基氧化物靶材。
[0009]一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤:
[0010](I)将原料ln203、Ga2O3和ZnO按原子比1: 0.5~1.5:0.5~1.5比例混合；
[0011](2)将得到的混合料湿法球磨12-18h ；
[0012](3)将球磨后的混合料装入模具中，保持压力IMPa~2MPa，保压时间I小时~3小时；
[0013](4)将得到的胚块在10°C~20°C时干燥5-7天；
[0014](5)将胚块在1200°C~1450°C烧结，保温180~300min，冷却后即可得到溅射用IGZO氧化物靶材。
[0015]步骤(2)中具体是把混合料放入容器中再加入乙醇，乙醇与ln203、Ga2O3和ZnO固体粉末的重量比为I~3:1，然后将容器密封，放在球磨机中湿法球磨。
[0016]步骤(3)中在装料时使浆料均匀分布，并且排除模具内的气体。
[0017]步骤(4)中干燥是指在室温干燥5-7天，从而进行脱水最终得到初步成形的坯体。
[0018]步骤(5)中烧结温度控制在1200°C~1450°C，保温时间180min~300min，并且升温和降温过程均控制在300~450min。
[0019]步骤(3)中将球磨后的物料过筛取出氧化铝球。
[0020]本发明提供了一种成本低廉，质量等各方面能满足要求的制取IGZO靶胚的制备方法，本发明方法可以制备形状复杂、尺寸大、密度均匀的IGZO基氧化物坯体。【专利附图】
【附图说明】
[0021]附图1为本发明方法采用的压力浇注系统结构示意图。
【具体实施方式】
[0022]本发明提出了一种以ln203、Ga2O3和ZnO为原料通过压力注浆工艺制取金属氧化物靶材(简称IGZ0)的方法。
[0023]如图1所示，本发明还提供了一种压力浇注系统，该系统设计的目标是形成良好的充填模式、减少或避免气体卷入、减少动能及热量损失、生产质量合格的压铸件；由于压铸件结构差别，工艺因素较多，浇注系统并无精确的设计规则或计算公式。下面是设计该系统的几个原则:①应使浇注系统截面积从直浇道到内浇口逐步缩小，有效减少卷气或吸气现象；②应尽量避免或减少浇注系统转折，防止卷气或压力损失过大；③尽量使金属液充型流程最短，并尽量使金属液从内浇口到达型腔各部位的距离相近。④通过调整高度h来控制压力注浆的压力。
[0024]粉浆浇注工艺的关键是应制备均匀的悬浮料浆以及注件的干燥工艺适当。影响粉浆浇注的因素有金属粉末特性如粒度、形状等；粉浆特性如液固比、PH值、添加剂等；热处理特性如注件在模内和出模后的干燥速度以及模具的孔隙度等。
[0025]实施例1:
[0026]将制备好的In2O3^Ga2O3和ZnO粉末按In:Ga:Zn为1:1:1的原子比比例混合。把混合好的混合料放入聚乙烯的广口瓶中加入乙醇溶解，乙醇为分析纯，乙醇与ln203、Ga2O3和ZnO固体粉末的重量比例为2:1，将直径IOmm的氧化铝球放入聚乙烯广口瓶中密封，球和固体粉末的重量比为5:1,然后放在台式球磨机中进行湿法球磨,球磨时间为12h。
[0027]把球磨后的物料过筛取出氧`化铝球，将筛下的混合料浆装入模具(例如图1标注了浇注靶胚的模具)中，保持压力1.5MPa，保压时间2小时。然后取出胚块，进行室温干燥6天，最终得到成形的坯体。
[0028]将压坯进行烧结，从室温开始升温，在1200°C保温240min，然后降温至室温，升温和降温过程均控制在400min,最终可制备出Φ IOOmmX IOmm尺寸的IGZO祀材样品。
[0029]实施例2:
[0030]将制备好的In2O3^Ga2O3和ZnO粉末按In:Ga:Zn为1:1:2的原子比比例混合。把混合好的混合料放入聚乙烯的广口瓶中加入乙醇溶解，乙醇为分析纯，乙醇与ln203、Ga2O3和ZnO等固体粉末的比例为2:1，将直径IOmm的氧化铝球放入聚乙烯广口瓶中密封，球和固体粉末的重量比为5:1,然后放在台式球磨机中进行湿法球磨(球磨时间为12h)。
[0031]把球磨后的物料过筛取出氧化铝球，将筛下的混合料浆装入附图1的模具中，保持压力IMPa，保压时间3小时。然后取出胚块，进行室温干燥7天，最终得到成形的坯体。
[0032]将压坯进行烧结，从室温开始升温、在1200°C保温240min，然后降温至室温，升温和降温过程均控制在400min,最终可制备出Φ IOOmmX IOmm尺寸的IGZO祀材样品。
[0033]实施例3:
[0034]将制备好的In2O3^Ga2O3和ZnO粉末按In:Ga:Zn为1:1:2的原子比比例混合。把混合好的混合料放入聚乙烯的广口瓶中加入乙醇溶解，乙醇为分析纯，乙醇与ln203、Ga2O3和ZnO等固体粉末的比例为2:1，将直径IOmm的氧化铝球放入聚乙烯广口瓶中密封，球和固体粉末的重量比为5:1,然后放在台式球磨机中进行湿法球磨(球磨时间为18h)。
[0035]把球磨后的物料过筛取出氧化铝球，将筛下的混合料浆装入附图1的模具中，保持压力2MPa，保压时间3小时。然后取出胚块，进行室温干燥5天，最终得到成形的坯体。
[0036]将压坯进行烧结，从室温开始升温、在1300°C保温240min，然后降温至室温，升温和降温过程均控制在400min,最终可制备出Φ IOOmmX IOmm尺寸的IGZO祀材样品。
[0037]实施例4:
[0038]将制备好的In203、Ga203和ZnO粉末按In:Ga:Zn为2:2:1的原子比比例混合。把混合好的混合料放入聚乙烯的广口瓶中加入乙醇溶解，乙醇为分析纯，乙醇与ln203、Ga2O3和ZnO等固体粉末的比例为2:1，将直径IOmm的氧化铝球放入聚乙烯广口瓶中密封，球和固体粉末的重量比为5:1,然后放在台式球磨机中进行湿法球磨(球磨时间为18h)。
[0039]把球磨后的物料过筛取出氧化铝球，将筛下的混合料浆装入附图1的模具中，保持压力l.SMPa，保压时间1.5小时。然后取出胚块，进行室温干燥6天，最终得到成形的坯体。
[0040]将压坯进行烧结，从室温开始升温、在1400°C保温240min，然后降温至室温，升温和降温过程均控制在400min,最终可制备出Φ IOOmmX IOmm尺寸的IGZO祀材样品。
[0041]实施例5:
[0042]将制备好的ln203、Ga2O3和ZnO粉末按In:Ga:Zn为1.2:0.8:1的原子比比例混合。把混合好的混合料放入聚乙烯的广口瓶中加入乙醇溶解，乙醇为分析纯，乙醇与Ιη203、Ga2O3和ZnO等固体粉末的比例为2:1，将直径IOmm的氧化铝球放入聚乙烯广口瓶中密封，球和固体粉末的重量比为5:1,然后放在台式球磨机中进行湿法球磨(球磨时间为12h)。
`[0043]把球磨后的物料过筛取出氧化铝球，将筛下的混合料浆装入附图1的模具中，保持压力2MPa，保压时间2.5小时。然后取出胚块，进行室温干燥7天，最终得到成形的坯体。
[0044]将压坯进行烧结，从室温开始升温、在1400°C保温240min，然后降温至室温，升温和降温过程均控制在400min,最终可制备出Φ IOOmmX IOmm尺寸的IGZO祀材样品。
[0045]利用本发明的反应体系对5组实施例进行分析，对比结果如下表。
[0046]
批号 ^^~Si烧结温度相对密度体电阻值
(金属比) (mm)(°C)(%)(ηιΩ.αη)
试样.1 I； I: I Φ135120096^842
试样-2 I； I: 2 Φ135120096^58^6
试样-3 I: I: 2 Φ135130099J92
试样-4 2: 2: I Φ?35140099^108
试样-51.2: 0.8: I Φ?35140099Α5^6
[0047]上表中的分析数据表明样品的相对密度高于95%，样品的纯度在99.95%以上，从结果来看按实施例4和实施例5的原子比例及处理条件更佳。
【权利要求】
1.一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将原料In203、Ga203和ZnO按原子比1:0.5~L 5:0.5~L 5比例混合； (2)将得到的混合料湿法球磨12-18h； (3)将球磨后的混合料装入模具中，保持压力IMPa~2MPa，保压时间I小时~3小时； (4)将得到的胚块在10°C~20°C时干燥5-7天； (5)将胚块在1200°C~1450°C烧结，保温180~300min，冷却后即可得到溅射用IGZO氧化物靶材。
2.如权利要求1所述的一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法，其特征在于:步骤(2)中具体是把混合料放入容器中再加入乙醇，乙醇与ln203、Ga2O3和ZnO固体粉末的重量比为I~3:1，然后将容器密封，放在球磨机中湿法球磨。
3.如权利要求1所述的一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法，其特征在于:步骤(3)中在装料时使浆料均匀分布，并且排除模具内的气体。
4.如权利要求1所述的一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法，其特征在于:步骤(4)中干燥是指在室温干燥5-7天，从而进行脱水最终得到初步成形的坯体。
5.如权利要求1所述的一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法，其特征在于:步骤(5)中烧结温 度控制在1200°C~1450°C，保温时间180min~300min，并且升温和降温过程均控制在300~450min。
6.如权利要求1所述的一种溅射用IGZO氧化物靶材的制备方法，其特征在于:步骤(3)中将球磨后的物料过筛取出氧化铝球。
【文档编号】C04B35/622GK103708812SQ201310681363
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】杨国启, 郑爱国, 王东新, 扈百直, 罗文 , 岳坤, 李军义, 张丽 申请人:宁夏东方钽业股份有限公司, 国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心