分析废液的处理方法
【专利摘要】本发明是有关一种分析废液的处理方法，其所述废液含Cr6+、Cr3+、Fe3+,其中所述方法包括如下步骤：步骤一，向废液中加入酸碱调节剂调节废液pH值为2～4，然后投加还原剂，使Cr6+转化为Cr3+；步骤二，加入酸碱调节剂调节还原反应后的溶液pH值为10～12，使溶液中的Fe3+转化为Fe(OH)3混凝沉淀析出；步骤三，加入酸碱调节剂调节沉淀后溶液pH值为6～9，使溶液中的Cr3+转化为Cr(OH)3沉淀析出。本发明的分析废液的处理方法，使废液中的重金属得到有效分离。
【专利说明】分析废液的处理方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种分析废液的处理方法，特别是涉及一种含Cr6+、Cr3+、Fe3+废液的处理方法，尤其适用于重铬酸钾法测定COD分析产生的废液。
【背景技术】
[0002]实验室分析测试经常产生大量的废液，如重铬酸钾法测定化学需氧量(ChemicalOxygen Demand, COD)、重铬酸钾测定铁矿石中的铁、重铬酸钾法测定土壤的有机质等所产生的分析废液，含有Cr6+、Cr3+、Fe3+等离子的废液，若直接排放不仅造成环境的污染，而且也会造成很大的资源浪费。
[0003]COD是一个评价水体有机污染程度的综合性的重要指标。尤其是针对工业废水，实验室中经常采用重铬酸钾法测定废水的C0D，测定时需要消耗大量的硫酸、重铬酸钾，以及少量的硝酸银作催化剂和硫酸汞作掩蔽剂等。当测定高氯废水样品时，消耗的硝酸银和硫酸汞的量将会大量增加。重铬酸钾法测定废水的COD的优点是样品中有机污染物氧化比较完全，测定结果准确、重现性好。但是，在测定过程中，会产生大量的有毒有害液体，其中含有大量的硫酸、铬、汞、银、铁、钾等金属离子以及一些残留的难降解的有机污染物等。COD测定废液因含有大量的硫酸而具有很强的腐蚀性，如果直接排放于下水管道中，会严重腐蚀管道；含有的六价铬毒物很强，进入环境中，对环境有持久危险性。例如六价铬很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，皮肤接触会产生皮炎和湿疹，长期或短期接触或吸入时有致癌危险；含有的无机汞毒性大，经微生物等的作用后有可能会变成毒性更大的有机汞。
[0004]因此，COD测定废液腐蚀性强、毒性大，如果直接排放，将会造成严重的环境污染，危害人们的安全和健康。另一方面，也造成很大的资源浪费。所以，很有必要对实验室中测定水样COD时产生的废液进行资源化和无害化的处理。
`[0005]目前对含有Cr6+、Cr3+、Fe3+等离子废液的处理方法主要有沉淀法、吸附法、离子交换法、还原法、置换法、电解法及铁氧体等。
[0006]1、还原法
[0007]六价铬在酸性条件下的还原反应速率较快，经还原后可以转化为毒性很低的三价铬。常用的还原剂包括焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉、铜屑铜粉、锌粒、硼氢化钠等。
[0008]如申请的发明专利201210019667.7描述了一种重铬酸钾法在线测定COD产生的废液的处理方法。主要采用还原法将六价铬Cr6+ (—般酸性溶液中以Cr2072_形式存在)转化为毒性很低的Cr3+，然后采用加碱沉淀的方法分离除去重金属；如采用铝屑将Ag+与废液中剩余的Cr6+离子发生氧化还原反应，生成单质Ag和Cr3+，过滤可得到银粉。然后用氨水或者强碱氢氧化钠使Al3+、Hg2+、Cr3+产生沉淀，从而得到Al (OH) 3、HgO, Cr (OH) 3等固体；如采用铜屑或硼氢化钠等，可以将汞离子置换为单质汞。
[0009]2、沉淀法[0010]采用氯化物沉淀法可以使废液中的Ag+转化为AgCl沉淀，然后在分离后的上清液中加入FeSO4.7H20,以还原过量的Cr6+为Cr3+。然后，加碱调pH值，加硫化钠使Cr6+、Fe3+、Hg2+等共沉淀为硫化物。沉淀完全后，上清液直接排放，废渣做危险废物处理。
[0011]3、吸附法
[0012]采用添加吸附剂的方法也可以对废液中的重金属离子进行吸附去除，常用的吸附剂包括活性炭、硅藻土、膨润土、沸石等。如根据膨润土的吸附交换特性，利用壳聚糖在酸性溶液中带有正电荷的特性，将壳聚糖负载在膨润土上，制成改性膨润土吸附剂用于处理实验室含铬废液，效果较好。
[0013]4、离子交换法
[0014]离子交换法是利用一种高分子合成树脂进行离子交换的方法。应用离子交换法处理含铬废水是使用离子交换树脂对废水中六价铬等金属离子进行选择性吸附，与水分离，然后再用试剂将这些金属离子洗脱下来，进行必要的分离净化，富集浓缩后回收利用。用这种方法可以回收废液中的金属离子。
[0015]5、电解法
[0016]电解还原处理分析废液是利用铁板作阳极，在电解过程中铁溶解生成亚铁离子，在酸性条件下，亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子。同时由于阴极上析出氢气，使废水PH逐渐上升，最后呈中性，此时Cr3+、Fe3+、Hg2+都以氢氧化物沉淀析出，达到废液净化的目的。
[0017]6、铁氧体法
[0018]铁氧体法实质上是硫酸亚铁法的演变与发展，其特点是投加亚铁盐还原六价铬，调节PH值沉淀后，加热至60~80°C，采用较长时间的曝气充氧。形成的铬铁氧体沉淀属尖晶石结构，Cr3+占据部分Fe3+位置。其它二价金属阳离子如Hg2+占据了部分Fe2+的位置，SP进入铁氧体的晶格中。进入晶格的三价铬离子极为稳定，在自然条件或酸性和碱性条件都不为水所浸出，因而不会造成二次污染。
[0019]因为分析废液中组分复杂，单一的处理方法处理不彻底，很难将废液处理安全无害。首先由于Cr (OH) 3可以溶于强碱溶液，所以，在加碱沉淀Cr3+、Fe3+、Hg2+时，pH值控制较难，pH偏低时Fe3+、Hg2+沉淀不完全，而pH偏高时Cr (OH)3因溶解而造成出水中含Cr3+，在氧化环境中可以重新氧化为Cr6+，造成解毒不彻底；废液中有用的组分不宜分离，造成资源浪费；废液中还含有残留的不宜降解的有机污染物，采用沉淀、还原等处理方法很难使其去除；其次还存在产生的沉淀或废渣含有的重金属离子容易溶出造成二次污染的问题。另外，处理的投资费用、运行成本以及操作管理难易程度等都是需要考虑的重要因素。
【发明内容】
[0020]有鉴于上述现有技术所存在的缺陷，本发明的目的在于，提供一种废液的处理方法，使废液中各种金属分离更彻底，经过处理后对环境的影响更低。
[0021]为了实现上述目的，依据本发明提出的一种分析废液的处理方法，所述废液包含Cr6+、Cr3+、Fe3+，其包括以下步骤:步骤一，向废液中加入酸碱调节剂调节废液pH值为2~4，然后投加还原剂，使Cr6+转化为Cr3+ ;步骤二，加入酸碱调节剂调节还原反应后的溶液pH值为10~12，使溶液中的Fe3+转化为Fe (OH) 3混凝沉淀析出；步骤三，加入酸碱调节剂调节沉淀后溶液pH值为6~9，使溶液中的Cr3+转化为Cr (OH) 3沉淀析出。
[0022]本发明还可采用以下技术措施进一步实现。
[0023]前述的分析废液的处理方法，其中所述的废液为重铬酸钾法测定COD产生的废液、重铬酸钾测定铁矿石中的铁产生的废液或重铬酸钾法测定土壤的有机质产生的废液。
[0024]前述的分析废液的处理方法，其中所述的废液还含有Hg2+，在所述步骤二中，Hg2+转化为HgO混凝沉淀析出。
[0025]前述的分析废液的处理方法，其中所述的废液还含有Ag+，在所述步骤一之前向所述废液中投加氯化物沉淀剂，使Ag+转化为氯化银沉淀析出。
[0026]前述的分析废液的处理方法，其中所述的氯化物沉淀剂包括氯化钠、氯化钾、氯化铁或氯化亚铁中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化亚铁，每升废液投加量优选为2g~5g。
[0027]前述的分析废液的处理方法，其还包括在所述在步骤二加入酸碱调节剂调节还原反应后的溶液PH值为10~12的同时、之前或之后添加有机助凝剂，使溶液中的Fe3+和/或Hg2+分别转化为Fe (OH) 3和/或HgO而与有机污染物混凝沉淀析出混凝沉淀物。添加了有机助凝剂，具有去除有机污染物的效果。
[0028]前述的分析废液的处理方法，其中所述的有机助凝剂包括阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、改性木质素基絮凝剂或改性壳聚糖絮凝剂中的一种或几种，每升废液投加量优选5mg~10mg。
[0029]前述的分析废液的处理方法，其中所述的还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、铁屑、亚硫Ife纳、焦亚硫Ife纳、亚硫Ife氣纳或硫代硫Ife纳中的一种或几种，每升废液投加量优选为20g ~50go
[0030]前述的分析废液的处理方法，其中所述的酸碱调节剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠或硫酸、硝酸中的一种或几种。
[0031]前述的分析废液的处理方法，其中所述的酸碱调节剂和/或所述还原剂采用管道添加或在静态反应器中完成。
[0032]前述的分析废液的处理方法，其中所述的混凝沉淀物集中储存在沉淀储罐中，间歇采用离心过滤或板框压滤进行固液分离，滤液返回分析废液再循环处理，泥饼经添加固化/稳定化添加剂进行固化/稳定化处理。消除了沉淀或废渣的二次污染。
[0033]前述的分析废液的处理方法，其中所述的固化/稳定化处理后还包括陈化处理步骤，优选陈化处理时间为48h~96h。
[0034]前述的分析废液的处理方法，其中所述的固化/稳定化添加剂包括水泥、石灰和吸附剂。
[0035]前述的分析废液的处理方法，其中所述的水泥、石灰及吸附剂的质量比为1.0:
0.3~0.8:0.05~0.5，其中所述的废渣与固化/稳定化添加剂的质量比为1.0:0.1~
0.5。
[0036]前述的分析废液的处理方法，其中所述的吸附剂包括膨润土、硅藻土、粉煤灰、沸石、改性木质素、改性壳聚糖中的一种或几种。
[0037]本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明的分析废液的处理方 法，至少具有下列优点:
[0038]1)本发明的分析废液处理方法采用还原方法、混凝技术和逐级沉淀法强化了 COD测试废液中金属离子和残留的有机污染物的去除，污染物去除效率高，操作简单、成本低廉，彻底消除了 COD测试废液的环境污染。
[0039]2)本发明的分析废液处理方法采用逐级沉淀法回收了废液中的银和铬等有用组分，节约了资源，并降低了后续固化稳定化的负荷，大幅度减少了处理费用。
[0040]3)本发明的分析废液处理方法在废渣固化稳定化过程中，采用了廉价的吸附剂协同水泥固化技术，降低了增容率，并增强了废渣中重金属的固化稳定化效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是本发明分析废液的处理方法优选实施例的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0042]为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种分析废液的处理方法其【具体实施方式】、步骤、结构、特征及其功效详细说明。
[0043]请参阅图1 所示，是本发明分析废液的处理方法优选实施例的工艺流程图。本发明优选实施例的分析废液的处理方法，包括以下步骤:1)投加氯化物沉淀剂，使Ag+转化为氯化银沉淀析出，沉淀得到的氯化银可以作为生产硫酸银的原料。2)向废液中加入酸碱调节剂调节废液PH值为2~4，然后投加还原剂，使毒性很强的Cr6+转化为毒性很低的Cr3+的而脱毒。3)加入酸碱调节剂调节还原反应后的溶液pH值为10~12，并添加有机助凝剂发生混凝沉淀反应，使溶液中Fe3+和/或Hg2+分别转化为Fe (OH) 3和/或HgO而混凝沉淀析出，混凝沉淀过程强化了溶液中氢氧化物胶体、残留的有机污染物的去除效率以及废液的脱色效果。4)加入酸碱调节剂调节混凝沉淀后溶液pH值为6~9，使溶液中的Cr3+转化为Cr (OH) 3沉淀析出，清液经过吸附过滤后排出。5)混凝沉淀物集中储存在沉淀储罐中，间歇采用离心过滤或板框压滤进行固液分离，滤液返回分析废液再循环处理，泥饼经添加固化/稳定化添加剂进行固化/稳定化处理后可安全填埋，消除了沉淀或废渣的二次污染。本发明的分析废液处理方法，可以应用于重铬酸钾法测定C0D、重铬酸钾测定铁矿石中的铁、重铬酸钾法测定土壤的有机质等所产生的分析废液的处理，废液中含有Cr6+、Cr3+、Fe3+等离子。
[0044]实施例1:
[0045]请参照图1所示，是本发明分析废液的处理方法优选实施例的工艺流程图。重铬酸钾法测定COD产生的分析废液1000ml置于1#沉淀罐中，向所述废液中添加氯化钠3g，适当搅拌后静置，Ag+转化为氯化银沉淀过滤分离，回收氯化银，废液转移至2#沉淀罐中；
[0046]用氢氧化钠溶液调节2#沉淀罐中废液pH值为2.5，添加25g六水合硫酸亚铁，优选以150转/分的转速搅拌反应30min ；
[0047]用氢氧化钠溶液调节上述废液pH值为11，并添加聚丙烯酰胺10mg，优选以150转/分的转速搅拌反应2min，再以50转/分的转速搅拌反应30min，静置，Fe3+转化为Fe (OH) 3，Hg2+转化为HgO与有机污染物共同混凝沉淀形成混凝沉淀物，过滤分离，混凝沉淀物转移至沉淀储罐，废液转移至3#沉淀罐中；
[0048]用硫酸溶液调节3#沉淀罐中废液pH值为8.0，优选以150转/分的转速搅拌反应5min,静置，Cr3+转化为Cr (OH) 3沉淀过滤分离，回收Cr (OH) 3沉淀，废液经吸附过滤器处理并检测合格后排出；
[0049]上述沉淀储罐中的混凝沉淀物经板框压滤后的滤液返回分析废液再循环处理；向固体中添加固化/稳定化添加剂进行固化/稳定化处理，固化/稳定化添加剂中水泥、石灰、粉煤灰及改性木质素的质量比为1.0:0.5:0.1:0.05，混凝沉淀物与固化/稳定化添加剂的质量比为1.0:0.2 ;优选以30转/分的转速搅拌反应30min，陈化48h后填埋。
[0050]经过处理后分析废液中的Ag+、Hg2+、Cr3+、Cr6+、Fe3+等重金属离子的含量大为减少，处理前后废液中重金属离子含量如表1所示。
[0051]表1废液处理前后的重金属离子含量
[0052]
【权利要求】
1.一种分析废液的处理方法，所述分析废液包含Cr6+、Cr3+、Fe3+，其特征在于，所述分析废液的处理方法包括如下步骤: 步骤一，向废液中加入酸碱调节剂调节废液PH值为2~4，然后投加还原剂，使Cr6+转化为Cr3+ ； 步骤二，加入酸碱调节剂调节还原反应后的溶液pH值为10~12，使溶液中的Fe3+转化为Fe (OH) 3混凝沉淀析出； 步骤三，加入酸碱调节剂调节混凝沉淀后溶液pH值为6~9，使溶液中的Cr3+转化为Cr (OH) 3沉淀析出。
2.如权利要求1所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述废液为重铬酸钾法测定COD产生的废液、重铬酸钾测定铁矿石中的铁产生的废液或重铬酸钾法测定土壤的有机质产生的废液。
3.如权利要求1所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述废液还包含Hg2+，在所述步骤二中，Hg2+转化为HgO混凝沉淀析出。
4.如权利要求1所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述废液还包含Ag+，在所述步骤一之前向所述废液中投加氯化物沉淀剂，使Ag+转化为氯化银沉淀析出。
5.如权利要求4所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述氯化物沉淀剂为氯化钠、氯化钾、氯化铁或氯化亚铁中的一种或几种，每升废液所述氯化物沉淀剂的投加量为2g ~5g。
6.如权利要求1至5中任一项所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述废液中还包含有机污染物，在所述加入酸碱调节剂调节还原反应后的溶液pH值为10~12的同时、之前或之后添加有机助凝剂，发生混凝沉淀反应，使溶液中的Fe3+和/或Hg2+分别转化为Fe (OH) 3和/或HgO与有机污染物混凝沉淀析出混凝沉淀物。
7.如权利要求6所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述有机助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、改性木质素基絮凝剂或改性壳聚糖絮凝剂中的一种或几种，每升废液所述有机助凝剂投加量为5mg~10mg。
8.如权利要求1至5中任一项所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、铁屑、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的一种或几种，每升废液所述还原剂投加量为20g~50g。
9.如权利要求1至5中任一项所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述酸碱调节剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠、硫酸和硝酸中的一种或几种。
10.如权利要求1至5中任一项所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述酸碱调节剂和/或所述还原剂采用管道添加或在静态反应器中完成。
11.如权利要求1至5中任一项所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述混凝沉淀物集中储存在沉淀储罐中，间歇采用离心过滤或板框压滤进行固液分离，滤液返回分析废液再循环处理，泥饼经添加固化/稳定化添加剂进行固化/稳定化处理。
12.如权利要求11所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述固化/稳定化处理后还包括陈化处理步骤，陈化时间为48h~96h。
13.如权利要求11所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述固化/稳定化添加剂包括水泥、石灰和吸附剂；所述吸附剂为膨润土、硅藻土、粉煤灰、沸石、改性木质素、改性壳聚糖中的一种或几种。
14.如权利要求13所述的分析废液的处理方法，其特征在于，所述水泥、石灰和吸附剂的质量比为1.0:0.3~0.8:0.05~0.5，所述混凝沉淀物与固化/稳定化添加剂的质量比为 1.0:0.1 ~0.5 。
【文档编号】C04B28/00GK103739118SQ201410003995
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】王春雨, 乔瑞平, 迟娟, 陈广升, 赵立军 申请人:博天环境集团股份有限公司, 博天（北京）环境设计研究院有限公司