基于梯度预晶化热处理的多层bst薄膜制备方法
【专利摘要】基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，属于功能材料【技术领域】。本发明在逐层制备多层BST薄膜的过程中，对逐层制备的BST薄膜进行梯度预晶化热处理。梯度预晶化热处理BST薄膜沿(110)晶面生长、生长均匀缓慢、平均晶粒20～30nm、晶界清晰、晶粒间隙小、光滑致密、无裂纹、无缩孔，介温系数小、频率特性稳定、综合介电性能显著提高。介电常数322～398、调谐率34.5%～46.3%、介电损耗0.55%～0.97%、漏电流密度4.2×10-9～9.0×10-8A/cm2、介温系数1.3×10-3～3.4×10-3/K、优质因子42.9～76.1，可满足BST薄膜的微波实用。
【专利说明】基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料【技术领域】，涉及钛酸锶钡(BST)薄膜的制备方法，尤其是多层BST薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]要实现BST薄膜的微波实用化，BST薄膜必须在高调谐率、低介电损耗、高优质因子(调谐率与损耗之比值)的基础上，还具有低介电常数、稳定的温度和频率特性。纯BST薄膜的介电常数、调谐率和介电损耗因其强烈的铁电性而均很高，温度和频率特性差，特别是介电损耗往往在3%以上，有时甚至在6%以上，严重制约BST薄膜的微波应用。人们进行了大量有关成分优化、结构改善、工艺改进等方面的研究，但多以改善某个性能而牺牲其它性能为代价，难以克服该局限性。
[0003]本申请发明人近年来致力于BST薄膜的共掺杂、交替掺杂、梯度掺杂、均匀预晶化热处理等研究，提高了 BST薄膜的综合介电性能，明显减轻了该局限性。文献I一《一种纳米晶BST薄膜的制备方法》(ZL200910216407.7)表明，在逐层制备薄膜的过程中对每层薄膜进行均匀预晶化热处理(preheating)可使薄膜层状生长、晶化增强及形貌改善，进而使介电常数和调谐率显著提高、使介电损耗降低。所谓均匀预晶化热处理是在用溶胶-凝胶(sol-gel)法逐层制备薄膜的过层中，在制备每层BST薄膜的“热解”和“冷却”之间添加一个“预晶化热处理”步骤，加热到固定温度后保温固定时间，形成仔晶层作为下一层薄膜生长的模板，从而显著改善薄膜显微组织结构的均匀性和致密性、增强薄膜的晶化、改善薄膜的生长行为，最终获得高质量薄膜，显著提高介电性能尤其是介电常数和调谐率。如前所述，对于微波应用的BST薄膜，除了需要高的调谐率外，低的介电损耗至关重要，需要稳定的介电温度和介电频率特性作为可靠性的保障，也需要低的介电常数更好匹配阻抗。显然，均匀预晶化热处理在提高温度和频率稳定性、减小介电常数、尤其是减小介电损耗等方面需要创新。文献 2—(Surface&coatings technology, 2012, 206, 4518-4524)报道，sol-gel法制备的纯BST薄膜在进行均匀预晶化热处理之前的调谐率、介电常数和介电损耗分别为44%,350?623和4.51%?5.37%，而均匀预晶化热处理后的分别为65.3%,705?2029和
4.24%?6.17%，进一步表明均匀预晶化热处理在降低损耗及介电常数方面需要创新。
[0004]文献3 —《一种二元梯度掺杂钛酸锶钡薄膜的制备方法》(ZL201110024443.0)表明，在逐层制备薄膜的过程中使每层薄膜的掺杂浓度梯度变化可以形成呈梯度变化的层间结构，不但可以显著减小漏电流密度，还充当阻挡载流子运输的异质结阻挡层，使介电损耗显著降低，还可显著提高BST薄膜的介温稳定性和减小介电常数。但是，二元梯度掺杂涉及的工艺参数多、流程复杂，在减小介电常数的同时使调谐率偏低，因此，二元梯度掺杂也需要创新，简化有关工艺流程和提高调谐率。
[0005]均匀预晶化热处理和梯度掺杂均通过改善薄膜层间结构来改善介电性能，前者通过工艺改善结构，后者通过成分改善结构，比较而言，前者流程简捷而能显著提高调谐率，后者能显著降低损耗和提高稳定性。
【发明内容】
[0006]本发明在逐层制备多层BST薄膜的过程中，将“梯度”概念引入“预晶化热处理”中，对预晶化热处理的温度和/或时间进行梯度设计，对薄膜进行梯度预晶化热处理，不但大大简化流程，而且发挥预晶化热处理和梯度的互补优势，形成缓慢均匀变化的梯度结构，大幅度提高综合介电性能而满足微波应用。
[0007]本发明技术方案如下:
[0008]基于温度和时间梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤1:配制原子摩尔比为Ba:Sr:Ti=X: (1-X):3、浓度为0.2~0.4M的BST溶胶，其中X为小于I的正数；
[0010]步骤2:将步骤I所配制的BST溶胶均匀涂覆于基片上，然后经干燥、热解、预晶化热处理及冷却后得第一层BST薄膜；其中预晶化热处理温度为T1，预晶化热处理时间为t1;且 T1=SSOilOtMOmin ≤ h ≤ 20min ；
[0011]步骤3:将步骤I所配制的BST溶胶均匀涂覆于第一层BST薄膜上，然后经干燥、热解、预晶化热处理及冷却后得第二层BST薄膜；其中预晶化热处理温度为T2,预晶化热处理时间为^且^+八亿^~+八^其中AT为温度梯度，At为时间梯度，且满足:10°C≤Λ T≤30°C或IOmin≤Λ t≤20min，或同时满足10°C≤Λ T≤30°C且IOmin ^ Δ t ^ 20min ；
[0012]步骤4:如步骤2、3所述，在第η层BST薄膜上制备第(η+1)层BST薄膜，其中第(η+1)层BST薄膜的预晶化热处理温度为Τη+1、预晶化热处理时间为tn+1，且Τη+1=Τη+ΛΤ、时间tn+1=tn+ Λ t，其中η为大于2的自然数；
[0013]步骤5:将前述步骤所得(η+1)层BST薄膜在650~750°C的温度范围内进行晶化热处理，得到最终的多层BST薄膜。
[0014]上述技术方案是一种正梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，本发明同时提供另一种负梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，如下所述。
[0015]基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，包括以下步骤:
[0016]步骤1:配制原子摩尔比为Ba:Sr:Ti=X: (1-X):3、浓度为0.2~0.4M的BST溶胶，其中X为小于I的正数；
[0017]步骤2:将步骤I所配制的BST溶胶均匀涂覆于基片上，然后经干燥、热解、预晶化热处理及冷却后得第一层BST薄膜；其中预晶化热处理温度为T1，预晶化热处理时间为t1;且 T1=GSOilOtMOmin ≤ h ≤ 20min ；
[0018]步骤3:将步骤I所配制的BST溶胶均匀涂覆于第一层BST薄膜上，然后经干燥、热解、预晶化热处理及冷却后得第二层BST薄膜；其中预晶化热处理温度为T2,预晶化热处理时间为^且^-八亿^~+八^其中AT为温度梯度，At为时间梯度，且满足:10°C≤Λ T≤30°C或IOmin≤Λ t≤20min，或同时满足10°C≤Λ T≤30°C且IOmin ^ Δ t ^ 20min ；
[0019]步骤4:如步骤2、3所述，在第η层BST薄膜上制备第(η+1)层BST薄膜，其中第(η+1)层BST薄膜的预晶化热处理温度为Τη+1、预晶化热处理时间为tn+1，且Τη+1=Τη-ΛΤ、时间tn+1=tn+ Λ t，其中η为大于2的自然数；[0020]步骤5:将前述步骤所得(η+1)层BST薄膜在650~750°C的温度范围内进行晶化热处理，得到最终的多层BST薄膜。
[0021]需要说明的是:步骤I中的BST溶胶可以是掺杂溶胶。
[0022]本发明在逐层制备多层BST薄膜的过程中，将“梯度”概念引入“预晶化热处理”中，对预晶化热处理的温度和/或时间进行梯度设计，对薄膜进行梯度预晶化热处理。梯度预晶化热处理薄膜为ABO3钙钛矿结构，沿(110)晶面呈层状生长、生长均匀缓慢、平均晶粒20~30nm、晶界清晰、晶粒间隙小、光滑致密、无裂纹、无缩孔及粗糙度小，介温系数小、频率特性稳定、综合介电性能显著提高。梯度预晶化热处理能充分发挥掺杂改性的优势，大幅度改善结构和介电性能，并且改善效果随着单掺杂、共掺杂、梯度掺杂、交替掺杂的顺序递增。通过对梯度预晶化热处理掺杂BST薄膜层数或厚度优化，介电常数、调谐率、介电损耗、漏电流密度及介温系数分别为322~398,34.5%~46.3%、0.55%~0.97%,4.2X 10-9~9.0XlO-Vcm2及1.3Χ10-3~3.4Χ 10_3/Κ，优质因子为42.9~76.1，可完全实现BST薄膜微波实用化。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明提供的基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法的流程示意图。
[0024]图2预晶化热处理温度梯度、薄膜层数或厚度以及测试频率对纯BST薄膜不同测试电压下的介电性能的影响:(a)介电常数；(b)调谐率；(C)介电损耗；(d)优质因子。其中，O、10和20表示预晶化热处理温度梯度分别为0°C、10°C和20°C，6L、8L和12L表示薄膜层数分别为6、8和12层，0.1M和IM表示测试频率分别为IOOkHz和IMHz0
[0025]图3预晶化热处理温度梯度为0° C、厚度为6层、不同掺杂BST薄膜在IOOkHz下测试的介电性能:(a)介电常数；(b)调谐率；(C)介电损耗；(d)优质因子。其中，Mg表示掺杂浓度为1%摩尔比的掺杂BST薄膜；Mg+K表示两元素掺杂浓度均为1%摩尔比的共掺BST薄膜；Mg/K表示两元素掺杂浓度均为1%摩尔比、从基体到薄膜方向奇数层为Mg掺杂而偶数层为K掺杂的BST薄膜；K/Mg表示两元素掺杂浓度均为1%摩尔比、从基体到薄膜方向奇数层为K掺杂而偶数层为Mg掺杂的BST薄膜；Up-Mg表示从基体开始6层Mg掺杂浓度依次为1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%和1.5%摩尔比的上梯度掺杂BST薄膜；Down_Mg表示从基体开始6层Mg掺杂浓度依次为1.5%、1.4%、1.3%、1.2%、1.1%和1.0%摩尔比的下梯度掺杂BST薄膜。图4、图5和图6中的表示相同。
[0026]图4预晶化热处理温度梯度为20°C、厚度为6层、不同掺杂BST薄膜在IOOkHz频率下测试的介电性能随测试电压的变化曲线:(a)介电常数；(b)调谐率；(c)介电损耗；(d)优质因子。
[0027]图5预晶化热处理温度梯度为20°C、厚度为6层、不同掺杂BST薄膜在IMHz频率下测试的介电性能随测试电压的变化曲线:(a)介电常数；(b)调谐率；(c)介电损耗；(d)优质因子。
[0028]图6预晶化热处理温度梯度为20°C、厚度为8层、不同掺杂BST薄膜在IOOkHz频率下测试的介电性能随测试电压的变化曲线:(a)介电常数；(b)调谐率；(c)介电损耗；(d)优质因子。Up-Mg对应的8层Mg掺杂浓度依次为1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%和1.7%摩尔比；Down-Mg对应的8层Mg掺杂浓度依次为1.7%、1.6%、1.5%、1.4%、1.3%、1.2%、
1.1%和1.0%摩尔比。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0030]对比实施例1:无预晶化热处理6层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0031]实施步骤如下:
[0032](I)将原子摩尔比钡(Ba):锶(Sr):钛(Ti)=0.6:0.4:3、浓度为0.3摩尔/升的Baa6Sra4TiO3(BST)溶胶均匀覆盖在基片Si/Si02/Ti/Pt上，用CKF-411型净化甩胶机以4500转/分甩胶5秒，再以6000转/分甩胶35秒形成湿膜，随后分别在110~120°C干燥5分钟、360~450°C热解10分钟、冷却到室温后得第一层薄膜。
[0033](2)在第一层薄膜上重复步骤(1)的甩胶、干燥、热解和冷却制备第二层薄膜。
[0034](3)依次类推，在第5层薄膜上重复步骤(1)中的四步骤制备第6层薄膜。
[0035](4)将制备的6层BST薄膜在常规加热炉里加热到650°C保温60分钟，随后自然冷却到室温得晶化薄膜。
[0036]注:如果需要制备其它层数的薄膜，只需重复步骤(1)中的四步骤到相应的次数即可。
[0037]对比实施例2: Λ T=O和Λ t=0的预晶化热处理6层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0038]实施步骤如下:`
[0039]该实施例为均匀预晶化热处理，与“实施例1的步骤”基本相同，只是每层薄膜均在步骤(1)的“热解”和“冷却”之间添加“预晶化热处理”:均从450°C加热到> 550°C后保温10分钟后冷却到室温。
[0040]本发明实施例1: Λ T=20°C和Λ t=0的梯度预晶化热处理6层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0041]实施步骤如下:
[0042]与“实施例2的步骤”基本相同，只是步骤(1)中有关第一层~第六层的预晶化热处理温度分别为 550°C、570°C、590°C、610°C、630°C、650°C。
[0043]实施例4: Δ T=20°C和Λ t=0的梯度预晶化热处理8层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0044]实施步骤如下:
[0045]与“实施例2的步骤”基本相同，只是步骤(1)中有关第一层~第八层的预晶化热处理温度分别为 550°C、570°C、590°C、610°C、630°C、650°C、670°C和 690 V，步骤⑷中的晶化温度为690°C。
[0046]实施例5: Δ 了=101:和Λ t=0的梯度预晶化热处理8层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0047]实施步骤如下:
[0048]与“实施例2的步骤”基本相同，只是步骤(1)中有关第一层~第八层的预晶化热处理温度分别为 550°C、560°C >570°C >580°C、590°C、600°C、610°C和 620°C。
[0049]实施例6: Δ T=IOt^P Λ t=0的梯度预晶化热处理12层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0050]实施步骤如下:
[0051]与“实施例5的步骤”基本相同，只是步骤(1)中有关第一层~第十二层的预晶化热处理温度分别为 550°C、560°C、570°C、580°C、590°C、600°C、610°C、620°C、630°C、640°C、650°C、660°C，步骤(4)中的晶化温度为660°C。
[0052]实施例7: Λ T=O和Λ t=10分钟的梯度预晶化热处理6层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0053]实施步骤如下:
[0054]与“实施例2的步骤”基本相同，只是步骤(I)中有关第一层?第六层均在> 550°C的预晶化热处理温度下分别保温10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟。
[0055]实施例8: Δ T=_20°C和Λ t=0的梯度预晶化热处理6层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0056]实施步骤如下:
[0057]与“实施例3的步骤”基本相同，只是步骤(I)中有关第一层?第六层的预晶化热处理温度分别为 650°C、630°C、610°C、590°C、570°C、550°C。
[0058]实施例9: Λ T=O和Λ t=_10分钟的梯度预晶化热处理6层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0059]实施步骤如下:
[0060]与“实施例7的步骤”基本相同，只是步骤(I)中有关第一层?第六层的预晶化热处理时间分别为60分钟、50分钟、40分钟、30分钟、20分钟、10分钟。
[0061]实施例10: Δ T=20°C和Λ t=10分钟的梯度预晶化热处理6层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0062]实施步骤如下:
[0063]与“实施例3和实施例7的步骤”基本相同，只是步骤(I)中有关第一层?第六层的预晶化热处理温度和时间分别为(550°C，10分钟)、(570°C，20分钟)、(590°C，30分钟)、(610°C，40 分钟)、(630 0C，50 分钟)、(650 °C，60 分钟)。
[0064]实施例11: Λ T=20°C和Λ t=_10分钟的梯度预晶化热处理6层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0065]实施步骤如下:
[0066]与“实施例10的步骤”基本相同，只是步骤(I)中有关第一层?第六层的预晶化热处理温度和时间分别为(550 0C，60分钟)、(570 0C，50分钟)、(590 °C，40分钟)、(610。。，30分钟)、(630 0C，20 分钟)、(650 0C，10 分钟)。
[0067]实施例12: Δ T=_20°C和Λ t=10分钟的梯度预晶化热处理6层纯Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0068]实施步骤如下:
[0069]与“实施例11的步骤”基本相同，只是步骤(I)中有关第一层?第六层的预晶化热处理温度和时间分别为(650 0C，10分钟)、(630 0C，20分钟)、(610。。，30分钟)、(590 °C，40分钟)、(570 0C，50 分钟)、(550 0C，60 分钟)。
[0070]实施例13: Δ T=O和Λ t=0的预晶化热处理6层Mg掺杂Ba。.6Sr0.JiO3薄膜制备
[0071]实施步骤如下:
[0072]与“实施例2的步骤”基本相同，只是溶胶是Mg掺杂浓度为1%?20%的Baa6Sra4TiO3溶胶，其中，掺杂浓度为Mg原子摩尔数与Ti原子摩尔数之比值。
[0073]实施例14: Δ T=20°C和Λ t=0的梯度预晶化热处理6层Mg掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0074]实施步骤如下:
[0075]与“实施例3的步骤”基本相同，只是溶胶是Mg掺杂浓度为1%?20%的Baa6Sra4TiO3 溶胶。
[0076]实施例15: Δ T=O和Λ t=10分钟的梯度预晶化热处理6层Mg掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0077]实施步骤如下:
[0078]与“实施例7的步骤”基本相同，只是溶胶是Mg掺杂浓度为1%?20%的Baa6Sra4TiO3 溶胶。
[0079]实施例16: Δ T=O和Λ t=0的预晶化热处理6层Mg和K共掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0080]实施步骤如下:
[0081 ] 与“实施例2的步骤”基本相同，只是溶胶是Mg和K共掺杂溶胶，Mg掺杂浓度为1%?20%，K掺杂浓度为1%?20%。
[0082]实施例17: Λ Τ=20 V和Λ t=0的梯度预晶化热处理6层Mg和K共掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0083]实施步骤如下:
[0084]与“实施例3的步骤”基本相同，只是溶胶是Mg和K共掺杂溶胶，Mg掺杂浓度为1%?20%，K掺杂浓度为1%?20%。
[0085]实施例18:ΛΤ=0和At=IO分钟的梯度预晶化热处理6层Mg和K共掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0086]实施步骤如下:
[0087]与“实施例7的步骤”基本相同，只是溶胶是Mg和K共掺杂溶胶，Mg掺杂浓度为1%?20%，K掺杂浓度为1%?20%。
[0088]实施例19: Δ T=O和Λ t=0的预晶化热处理6层Mg和K交替掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0089]实施步骤如下:
[0090]与“实施例2的步骤”基本相同，只是溶胶是Mg或K掺杂溶胶，Mg掺杂浓度为1%?20%，K掺杂浓度为1%?20%，而且第一层、第三层、第五层为Mg或K掺杂BST薄膜，第二层、第四层、第六层为K或Mg掺杂BST薄膜。
[0091]实施例20:AT=20°C和Λ t=0的梯度预晶化热处理6层Mg和K交替掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0092]实施步骤如下:
[0093]与“实施例19的步骤”基本相同，只是第一层?第六层薄膜的预晶化热处理温度分别 % 550 0C >570 0C >590 0C >610 0C >630 0C >650 0C ο
[0094]实施例21: AT=O和At=IO分钟的梯度预晶化热处理6层Mg和K交替掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0095]实施步骤如下:
[0096]与“实施例19的步骤”基本相同，只是第一层?第六层薄膜的预晶化热处理时间分别为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟。
[0097]实施例22: Δ T=O和Λ t=0的预晶化热处理6层Mg梯度掺杂Baa 6Sr0.JiO3薄膜制备
[0098]实施步骤如下:
[0099]与“实施例13的步骤”基本相同，只是溶胶是Mg掺杂浓度为1%~20%的Baa6Sra4TiO3溶胶，且第一层~第六层Mg掺杂浓度梯度变化，第一层的掺杂浓度为η%(1≤η≤20)，从第二层开始每层比上层增加或减少Λη%(0.1≤An≤2)。
[0100]实施例23: Δ T=20°C和Λ t=0的梯度预晶化热处理6层Mg梯度掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0101]实施步骤如下:
[0102]与“实施例22的步骤”基本相同，只是第一层~第六层薄膜的预晶化热处理温度分别 % 550 0C >570 0C >590 0C >610 0C >630 0C >650 0C ο
[0103]实施例24: Λ T=O和Λ t=10分钟的梯度预晶化热处理6层Mg梯度掺杂Baa6Sra4TiO3薄膜制备
[0104]实施步骤如下:
[0105]与“实施例22的步骤”基本相同，只是第一层~第六层薄膜的预晶化热处理时间分别为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟。
[0106]其它实施例子不赘述。
[0107]对上述实施例的结构和介电性能进行了分析和测试，结果概括如下:
[0108]1.结构显著改善:
[0109](1) X射线衍射(XRD)表明，实施例1所示的未经预晶化热处理的BST薄膜，薄膜主要沿(110)晶面生长，晶化不彻底，显示ABO3钙钛矿和非钙钛矿混合结构，与描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察到的该薄膜主要呈岛状生长、生长不均匀、平均生长速度快、平均晶粒粗大、晶界不明显、晶粒间隙大、不光滑、不致密、平均粗糙度大、局部有裂纹和缩孔等表面结构相一致。
[0110](2)和实施例1的未预晶化热处理BST薄膜相比，实施例2所示的均匀预晶化热处理薄膜晶化增强、相结构单一、主要沿(110)晶面呈球状生长、平均生长速度变慢、平均晶粒变小、晶界比较清晰、晶粒间隙变小、比较光滑致密、无裂纹、无明显缩孔、平均粗糙度变小。
[0111](3)和实施例2的均匀预晶化热处理薄膜相比，实施例3~9梯度预晶化热处理BST薄膜晶化进一步增强、ABO3钙钛矿结构、沿(110)晶面呈层状生长、生长速度均匀缓慢、平均晶粒小、晶界清晰、晶粒间隙小、光滑致密、无裂纹、无缩孔、平均粗糙度小。
[0112](4)和实施例3~9相比，实施例子10~21通过对单掺杂、复合掺杂、交替掺杂、梯度掺杂等BST薄膜进行梯度预晶化热处理，有效地将梯度预晶化热处理的优点和不同掺杂的优点相结合，发挥优势互补作用。在确保BST薄膜沿(110)晶面生长和ABO3钙钛矿结构的同时使晶格常数明显改善、在增强晶化的同时使钙钛矿强烈的铁电性得到弱化、在确保球状晶粒的同时使薄膜更加光滑致密而呈类外延生长、薄膜生长速度慢、无裂纹无缩孔、晶粒间隙小至融为一体、平均晶粒为20~30纳米、平均粗糙度小于I纳米。不同的梯度预晶化热处理和/或掺杂形式对应的结构特征改善情况有所差异。[0113]2.综合介电性能大幅度提闻:
[0114]就有关电容-电压特性、电流-电压特性、介电频率特性、介电温度特性等进行了测试，其中，测试电压为-20V?20V、测试频率为IkHz?1MHz、测试温度为-50°C?50°C，电容-电压特性用HP4284A LCR仪测试，电流-电压特性即漏电流密度用HP4155B半导体分析仪测试，具体结果如下:
[0115](I)梯度预晶化热处理对纯BST薄膜介电性能的影响
[0116]第一，实施例1所示的未经预晶化热处理的纯BST薄膜的介电性能为:0V对应的最大介电常数和介电损耗分别为612和5.32%, 20V对应的最大调谐率、优质因子及漏电流密度分别为36.3%、6.8及3.73X10_4A/Cm2，介温系数为1.3 X 10_2/K，频率特性差等，与文献2中报道的未预晶化热处理的纯BST薄膜在相同测试电压或电场下的数字接近，远远不能满足微波应用要求。注:文献2中的介电性能是在-40V?40V或-500kV/cm?500kV/cm下测试的，而且薄膜的制备条件细节与实施例1的也有所不同。
[0117]第二，实施例2所示的均匀预晶化热处理即温度梯度为(TC的纯BST薄膜的介电性能如图2及表I “0-6L-0.1M”条件下所示。该性能与文献2中报道的均匀预晶化热处理的纯BST薄膜在相同测试电压下的数字基本接近，虽然比未预晶化热处理的明显改善，但是除了调谐率以外，其它性能不能满足微波应用。
[0118]第三，如图2及表1“20-6L_0.1M”条件下所示为实施例3梯度预晶化热处理纯BST薄膜的性能，和均匀预晶化热处理相比，介电常数、调谐率及优质因子在数字上均增大，而介电损耗、漏电流密度及介温系数均减小，表明梯度预晶化热处理能明显改善综合性能。
[0119]和该性能相比，条件“20-6L-1M”对应的介电常数、调谐率及优质因子在数字上均减小，而介电损耗、漏电流密度及介温系数均增加，说明随着频率的增加，除了介电常数以夕卜，其它性能变差，频率特性变差。
[0120]和条件“20-6L-0.1M”对应的性能相比，条件“20-8L-0.1M”即实施例4对应的优
质因子略有增大，其它性能均变小，说明增加薄膜层数或厚度可改善除调谐率以外的其它性能，基本上可满足微波低频应用。
[0121]和条件“20-8L-0.1M”对应的性能相比，条件“10-8L-0.1M”即实施例5对应的优
质因子变大，其它性能变小，可满足微波低频应用，表明适当减小温度梯度有利于综合性能改善。
[0122]和条件“10-8L-0.1M”对应的性能相比，条件“10-12L-0.1M”即实施例6对应的优
质因子显著变大，其它性能明显变小，可满足微波应用，表明在适当的温度梯度下进一步增加薄膜层数或厚度可显著改善综合性能。
[0123]实施例7?实施例12不同形式的梯度预晶化热处理对应的综合性能均比均匀预晶化热处理的改善，不一一列举。
[0124]可见，梯度预晶化热处理可以改善纯BST薄膜的综合性能，且与梯度预晶化热处理形式、温度梯度大小、薄膜层数、测试频率等密切相关，通过优化有关参数可以制备综合性能优异的BST薄膜，满足微波应用需要。
[0125](2)梯度预晶化热处理对掺杂BST薄膜介电性能的影响
[0126]第一，均匀预晶化热处理即温度梯度为O对不同掺杂BST薄膜介电性能的影响
[0127]如图3和表2所示为实施例13、16、19及22的综合性能，和在“0_6L_0.1M”条件下的纯BST薄膜的介电性能相比，掺杂BST薄膜的综合性能显著改善，介电常数、调谐率、介电损耗、漏电流密度及介温系数分别减小到422~746、36.0%~51.3%、0.71%~1.64%、
4.4Χ10-8 ~3.1 XKTVcm2 及 3.8 X 10-3 ~6.2 X 10_3/Κ，优质因子增加到 25.1 ~56.0，其中Mg+K共掺杂的改善幅度大于Mg掺杂，Mg梯度掺杂大于Mg+K共掺杂，Mg/K交替掺杂大于Mg梯度掺杂，同时，U-Mg上梯度掺杂大于D-Mg下梯度掺杂，K/Mg交替掺杂大于Mg/K交替掺杂。该介电性能可以满足微波应用。
[0128]第二，梯度预晶化热处理温度梯度为20°C对不同掺杂BST薄膜介电性能的影响
[0129]如图4和表3所示为实施例14、17、20及23的综合性能，和在“0_6L_0.1M”条件下的掺杂BST薄膜的介电性能相比，经梯度预晶化热处理的掺杂BST薄膜的综合性能显著改善，介电常数、调谐率、介电损耗、漏电流密度及介温系数分别为446~744、40.8%~56.8%、0.58% ~1.24%、9.8X 10-9 ~1.4X IO-Vcm2 及 1.6Χ 10-3 ~4.6X 10-3/Κ，优质因子为39.0~71.1，其中不同掺杂方式的改善幅度和以上的顺序相同。该介电性能可以满足微波应用。说明梯度预晶化热处理更有利于掺杂BST薄膜综合性能的改善。
[0130]第三，测试频率对梯度预晶化热处理掺杂BST薄膜介电性能的影响
[0131]如图5和表4所示，和在“20-6L-0.1Μ”条件下的掺杂BST薄膜的介电性能相比，“20-6L-1M”条件下即经梯度预晶化热处理的掺杂BST薄膜在IMHz下测试的综合性能变化不大，介电常数、调谐率、介电损耗、漏电流密度及介温系数分别为433~730、41.6%~
57.1%、0.64% ~1.25%、1.2 X KT8 ~1.6 X 10_7A/cm2 R 1.7 X 10-3 ~4.8 X 10-3/Κ，优质因子为39.7~71.9，其中不同掺杂方式的变化幅度和以上的顺序相同。该介电性能可以满足微波应用。说明梯度预晶化热处理的掺杂BST薄膜显示稳定的频率特性。
[0132]第四，增加薄膜层数或厚度对梯度预晶化热处理掺杂BST薄膜介电性能的影响
[0133]如图6和表5所示，和在“20-6L-0.1Μ”条件下的掺杂BST薄膜的介电性能相比，“20-8L-0.1Μ”条件下即将薄膜层数由6层增到8层的梯度预晶化热处理掺杂BST薄膜的综合性能进一步改善，介电常数、调谐率、介电损耗、漏电流密度及介温系数分别为322~398,34.5% ~46.3%、0.55% ~0.97%,4.2 X 10-9 ~9.0 X l(T8A/cm2 及 1.3Χ10-3 ~3.4Χ10-3/K，优质因子为42.9~76.1，其中不同掺杂方式的变化幅度的顺序不变。该介电性能完全可以满足微波应用。说明增加薄膜层数或厚度可以进一步改善梯度预晶化热处理掺杂BST薄膜的综合性能。
[0134]其它梯度预晶化热处理同样可以大幅度改善掺杂BST薄膜的综合性能，不一一列举。由此可见，梯度预晶化热处理更有利于掺杂BST薄膜介电性能的改善，与梯度形式和掺杂方式密切相关，通过优化有关参数可进一步改善BST薄膜的综合性能，完全实现BST薄膜的微波实用化。
[0135]总之，梯度预晶化热处理通过温度梯度、时间梯度或其它梯度使BST薄膜的结构及综合介电性能显著改善，能满足微波应用要求。在梯度预晶化热处理的基础上结合掺杂改性，可以充分发挥优势互补，大幅度改善BST薄膜的结构及综合介电性能，完全满足微波应用要求。
[0136]表1:图2中薄膜的介温系数及典型电压对应的介电性能和漏电流密度
[0137]
【权利要求】
1.基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，包括以下步骤: 步骤1:配制原子摩尔比为Ba: Sr: Ti=X: (1-X): 3、浓度为0.2~0.4M的BST溶胶，其中X为小于I的正数； 步骤2:将步骤I所配制的BST溶胶均匀涂覆于基片上，然后经干燥、热解、预晶化热处理及冷却后得第一层BST薄膜；其中预晶化热处理温度为T1，预晶化热处理时间为&，且T1=SSOilOtMOmin ≤ & ≤ 20min ； 步骤3:将步骤I所配制的BST溶胶均匀涂覆于第一层BST薄膜上，然后经干燥、热解、预晶化热处理及冷却后得第二层BST薄膜；其中预晶化热处理温度为T2，预晶化热处理时间为t2，且H+AT'tfti+At，其中AT为温度梯度，At为时间梯度，且满足:10°C≤Λ T≤30°C或IOmin≤Λ t≤20min，或同时满足10°C≤Λ T≤30°C且IOmin ≤Δ t≤ 20min ； 步骤4:如步骤2、3所述，在第η层BST薄膜上制备第(η+1)层BST薄膜，其中第(η+1)层BST薄膜的预晶化热处理温度为Τη+1、预晶化热处理时间为tn+1，且Τη+1=Τη+ Λ T、时间tn+1=tn+At，其中η为大于2的自然数； 步骤5:将前述步骤所得(η+1)层BST薄膜在650~750°C的温度范围内进行晶化热处理，得到最终的多层BST薄膜。
2.基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，包括以下步骤: 步骤1:配制原子摩尔比为Ba: Sr: Ti=X: (1-X): 3、浓度为0.2~0.4M的BST溶胶，其中X为小于I的正数； 步骤2:将步骤I所配制的BST溶胶均匀涂覆于基片上，然后经干燥、热解、预晶化热处理及冷却后得第一层BST薄膜；其中预晶化热处理温度为T1，预晶化热处理时间为&，且1\=650±101:、011^11 ^ ^ 20min ； 步骤3:将步骤I所配制的BST溶胶均匀涂覆于第一层BST薄膜上，然后经干燥、热解、预晶化热处理及冷却后得第二层BST薄膜；其中预晶化热处理温度为T2，预晶化热处理时间为t2，且T2=T1-ALtftAAt,其中AT为温度梯度，At为时间梯度，且满足:10°C≤Λ T≤30°C或IOmin≤Λ t≤20min，或同时满足10°C≤Λ T≤30°C且1Omin ≤Δ t ≤ 20min ； 步骤4:如步骤2、3所述，在第η层BST薄膜上制备第(η+1)层BST薄膜，其中第(η+1)层BST薄膜的预晶化热处理温度为Τη+1、预晶化热处理时间为tn+1，且Τη+1=Τη- Λ T、时间tn+1=tn+At，其中η为大于2的自然数； 步骤5:将前述步骤所得(η+1)层BST薄膜在650~750°C的温度范围内进行晶化热处理，得到最终的多层BST薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，其特征在于，步骤I中所述BST溶胶为纯BST溶胶或掺杂BST溶胶。
4.根据权利要求1或2所述的基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，其特征在于，步骤2至步骤4中所述BST溶胶均匀涂覆方法采用甩胶机实现，具体工艺为:先以4500转/分甩胶5秒再以6000转/分甩胶35秒。
5.根据权利要求1或2所述的基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，其特征在于，步骤2至步骤4中所述干燥工艺为:干燥温度110~120°C，干燥时间10分钟。
6.根据权利要求1或2所述的基于梯度预晶化热处理的多层BST薄膜制备方法，其特征在于，步骤2至步骤4 中所述热解工艺为:热解温度360~450°C，热解时间10分钟。
【文档编号】C04B35/468GK103879083SQ201410063586
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2014年2月25日
【发明者】廖家轩, 张未芳, 黄家奇, 徐自强, 尉旭波, 汪澎 申请人:电子科技大学