一种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体的方法。反应开始前，按化学计量比的金属离子在丙烯酸水溶液中形成稳定的溶液，各种反应物金属离子得到充分混合，加入引发剂使聚合反应迅速发生。反应中放出大量热，水蒸气使反应物体积剧烈膨胀，形成蜂窝状的固态聚合物。由于体积膨胀使金属离子的分散更均匀，纳米化程度高，纳米粒子间的反应活性增加，固相反应中离子的扩散距离减少，扩散能力增加，晶态材料的形核与长大速度加快，经过后续较低的热处理后便可获得尺寸大小均一的材料。制备出的材料结晶性好、晶体缺陷少、纳米粒子分散均匀。该方法制备稀土磁性纳米铁氧体材料，工艺简单，制备温度低，保温时间短，有利于工业生产。
【专利说明】一种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土磁性材料制备【技术领域】，具体涉及一种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体的方法。
【背景技术】
[0002]晶体稀土铁氧体材料由于其在光磁材料、催化剂、燃料电池电极材料、磁性传感材料方面有广泛的应用，受到众多研究者的关注。常见的合成方法主要采用铁的氧化物与稀土氧化物在一定的计量比条件下，通过固一固反应制备而成，由于固一固反应离子扩散速率慢，因此常采用高温反应制备该类材料。如制备GdFeO3材料，就是采用a -Fe2O3和Gd2O3在1000-1100°C通过固-固反应制备。稀土铁氧体材料(简写=LnFeO3)通常认为是一种亚稳态材料，高温制备时，反应过程主要受热力学影响，容易产生不纯相。尽管研究者改变各种不同的方法制备纯相LnFeO3，但其制备温度高、保温时间长，对能源的消耗很大，不利于工业化生产。很多 学者认为，稀土磁性纳米晶态材料的制备温度降到700°C以下是个不小的挑战。
[0003]采用聚合物单体原位聚合裂解法制备纳米晶态材料已经在锂离子电极材料的制备中得到应用。聚合物裂解法是将丙烯酸单体与对应的金属盐混合，在引发剂的加入下原位聚合，形成聚合物前躯体，再经过煅烧处理可以得到目标氧化物。聚合物裂解法可以很好地均匀混合反应物料，并获得均一结构的材料。反应开始前，金属离子在丙烯酸中可以形成稳定的溶液，各种反应物金属离子得到充分混合，加入引发剂后，聚合反应迅速发生。反应过程中放出大量的热、水蒸气以及部分未聚合的丙烯酸溶剂挥发，反应物体积膨胀剧烈，形成蜂窝状的固体聚合物。体积膨胀使金属离子均匀分散，使发生固相反应的扩散距离减少，反应活性提高，经过后续热处理后便可获得颗粒尺寸大小均一的材料。
[0004]因此，在合成稀土铁氧体材料时，将Fe3+的溶液和稀土离子(Ln3+)在丙烯酸的水溶液中混合均匀，加入引发剂后丙烯酸迅速聚合，形成蓬松状的产物，由于体积的膨胀，使得金属离子均匀分散，为制备纳米材料奠定了基础。在空气中热解处理后得到稀土磁性纳米晶态。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有的方法制备稀土磁性纳米铁氧体材料中普遍存在的制备温度高、纳米粒子尺寸分布难以控制、结构稳定性差、存在大量晶体缺陷和不纯相等问题，提供了一种新的稀土磁性纳米铁氧体材料的制备方法。所制备的材料具有纳米粒子尺寸分布均匀、结构稳定性好，结晶温度低、结晶度高等优点。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
[0007]—种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体的方法，步骤如下:
[0008](I)将摩尔比为 1:1 的 Fe(NO3)3.9H20 和 Ln(NO3)3.6H20(Ln 代表稀土元素)溶解在丙烯酸的水溶液(水为去离子水)中，充分搅拌，形成透明的均相溶液。该溶液中Fe (NO3)3.9H20:丙烯酸:去离子水的质量比=1:10:1。
[0009](2)向步骤(1)的均相溶液中加入一定量(为丙烯酸体积的1/30)浓度为5wt%的引发剂(NH4)2S2O8的水溶液，混合均匀后在80°C下搅拌2小时，进行充分聚合反应以形成均匀分布的聚合物前驱体，再在120°C下干燥12小时，然后碾碎。
[0010](3)将步骤(2)中碾碎的产物在空气氛围下500°C下热解3小时，冷却到室温后获得粉末产物，经过表征确认该产物为LnFe03。
[0011]与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于:
[0012]本发明克服了现有的方法制备稀土磁性纳米铁氧体材料中普遍存在的制备温度高、纳米粒子尺寸分布难以控制、结构稳定性差、存在大量晶体缺陷和不纯相等问题，提供了一种采用原位聚合裂解法制备稀土磁性纳米铁氧体材料的方法。反应开始前，金属离子在丙烯酸中形成稳定的溶液，各种反应物金属离子得到充分的混合，然后加入引发剂(NH4)2S2O8使聚合反应迅速发生。反应中放出大量的热、水蒸气使反应物体积剧烈膨胀，形成蜂窝状的固态聚合物。由于体积膨胀使金属离子的分散更均匀，纳米化程度高，纳米粒子间的反应活性增加，固相反应中离子的扩散距离减少，扩散能力增加，晶态材料的形核与长大速度加快，经过后续较低温度的热处理后便可获得尺寸大小均一的材料。因此，获得了结晶性好、晶体缺陷少 、纳米粒子分散均匀的纯相稀土磁性纳米铁氧体材料。该方法制备稀土磁性纳米铁氧体材料，工艺简单，制备温度低，保温时间短，有利于工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施例1中，热解前物质的热重一差热图。
[0014]图2为实施例1-4所制得的广品X-射线粉末衍射图。
[0015]图3为实施例1所制得的产品的扫描电镜图片。
[0016]图4为实施例2所制得的产品的扫描电镜图片。
[0017]图5为实施例3所制得的产品的扫描电镜图片。
[0018]图6为实施例4所制得的产品的扫描电镜图片。
[0019]图1结果表明，聚合物与金属离子复合物在没有热解时的热重一差热图可以很好地看出热解温度到500°C时，聚合物已经分解完全，稀土铁氧体晶体材料也完成了形核和长大的过程，因此选择500°C这一较低的温度制备稀土铁氧体材料是可行的。
[0020]本发明各实施例所制备的稀土铁氧体纳米材料的XRD图如图2所示，都显示出较宽的特征峰，表明材料粒径较小。根据索引可以发现，所制备的PrFe03、SmFeO3^ EuFeO3^GdFeO3晶面特征峰分别与JCPDS标准卡片的78-2424、74-1474、74-1475、74_1900对应，且没有出现Ln3Fe5O12杂峰，表明制备的材料结晶度高、相纯度高。图3至图6的结果表明，采用原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体的方法制备的材料为结晶性好、晶体缺陷少、纳米粒子分散均匀的纯相稀土磁性纳米铁氧体材料。该方法制备稀土磁性纳米铁氧体材料，工艺简单，制备温度低，保温时间短，有利于工业生产。
【具体实施方式】
[0021]下面 申请人:将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例而不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
[0022]以下实施例1-4中的原料试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，所用水均为去离子水。
[0023]实施例1
[0024] 一种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体PrFeO3的方法:
[0025]将摩尔比为1:1的Fe (NO3) 3.9H20和Pr (NO3) 3.6H20溶解在丙烯酸的水溶液中充分搅拌，形成透明的均相溶液。该溶液中物质的质量比？6(勵3)3*9!120:丙烯酸:去离子水=1:10:1。然后向该均相溶液中加入丙烯酸体积的1/30的浓度为5wt%的(NH4)2S2O8水溶液作为引发剂，混合均匀后在80°C下搅拌2小时，进行充分聚合反应以形成均匀分布的聚合物前驱体，再在120°C下干燥12小时，然后碾碎(所得产物的热重一差热图见图1)，在空气氛围下500°C下热解3小时，冷却到室温后获得粉末产物，经过表征确认该产物为PrFe03。
[0026]实施例2
[0027]一种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体SmFeO3的方法:
[0028]将摩尔比为1:1的Fe (NO3) 3.9H20和Sm(NO3) 3.6H20溶解在丙烯酸的水溶液中充分搅拌，形成透明的均相溶液。该溶液中物质的质量比Fe(NO3)3.9H20:丙烯酸:去离子水=1:10:1。然后向均相溶液中加入丙烯酸体积的1/30的浓度为5wt%的(NH4)2S2O8水溶液作为引发剂，混合均匀后在80°C下搅拌2小时，进行充分聚合反应以形成均匀分布的聚合物前驱体，再在120°C下干燥12小时，然后碾碎，在空气氛围下500°C下热解3小时，冷却到室温后获得粉末产物，经过表征确认该产物为SmFeO315
[0029]实施例3
[0030]一种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体EuFeO3的方法:
[0031]将摩尔比为1:1的Fe (NO3) 3.9H20和Eu (NO3) 3.6H20溶解在丙烯酸的水溶液中充分搅拌，形成透明的均相溶液。该溶液中物质的质量比Fe(NO3)3.9H20:丙烯酸:去离子水=1:10:1。然后向均相溶液中加入丙烯酸体积的1/30的浓度为5wt%的(NH4)2S2O8水溶液作为引发剂，混合均匀后在80°C下搅拌2小时，进行充分聚合反应以形成均匀分布的聚合物前驱体，再在120°C下干燥12小时，然后碾碎，在空气氛围下500°C下热解3小时，冷却到室温后获得粉末产物，经过表征确认该产物为EuFe03。
[0032]实施例4
[0033]一种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体GdFeO3的方法:
[0034]将摩尔比为1:1的Fe (NO3) 3.9H20和Gd (NO3) 3.6H20溶解在丙烯酸的水溶液中充分搅拌，形成透明的均相溶液。该溶液中物质的质量比Fe(NO3)3.9H20:丙烯酸:去离子水=1:10:1。然后向均相溶液中加入丙烯酸体积的1/30的浓度为5wt%的(NH4)2S2O8水溶液作为引发剂，混合均匀后在80°C下搅拌2小时，进行充分聚合反应以形成均匀分布的聚合物前驱体，再在120°C下干燥12小时，然后碾碎，在空气氛围下500°C下热解3小时，冷却到室温后获得粉末产物，经过表征确认该产物为GdFeO315
【权利要求】
1.一种原位聚合裂解法制备稀土磁性铁氧体的方法，步骤如下: (1)将摩尔比为1:1的Fe (NO3) 3-9H20和Ln (NO3) 3.6Η20溶解在丙烯酸的去离子水溶液中，充分搅拌，形成透明的均相溶液，该溶液中Fe (NO3) 3.9Η20:丙烯酸:去离子水的质量比=1:10:1 ； 所述Ln代表稀土元素； (2)向步骤(1)的均相溶液中加入一定量浓度为5wt%的(NH4)2S2O8水溶液，混合均匀后在80°C下搅拌2小时，再在120°C下干燥12小时，然后碾碎； 所述一定量为丙烯酸体积的1/30 ； (3)将步骤 (2)中碾碎的产物在空气氛围下500°C下热解3小时，冷却到室温后即得。
【文档编号】C04B35/40GK103964833SQ201410220072
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】王 锋, 丁瑜, 池琴, 彭建, 张宇, 沈浩德, 王婷 申请人:湖北工程学院