一种光聚合制备具有表面抗菌性能的玻璃的方法
【专利摘要】一种光聚合制备具有表面抗菌性能的玻璃的方法，本发明涉及对玻璃表面的预处理，利用硅烷偶联剂以及光聚合的方法对其进行抗菌性改性。首先将玻璃片在98％浓硫酸与30％双氧水体积比7:3的溶液中羟基化，通过硅烷化赋予玻璃表面可光聚合功能化。配制季铵盐光敏性单体的光聚合体系，涂到硅烷化玻璃上覆盖掩膜曝光。得到表面抗菌玻璃。本发明过程不需要加热，操作过程简单，效率高，可实现大批量连续制备表面抗菌玻璃，且实现对抗菌比表面积的控制。可用于医疗卫生、环境保护、生物技术等领域。
【专利说明】一种光聚合制备具有表面抗菌性能的玻璃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对玻璃表面改性处理，利用硅烷偶联剂以及光聚合的方法对其进行表 面抗菌改性。
【背景技术】
[0002] 随着人们生活质量水平提高，对卫生环保越重视。在日常生活中我们随时都在接 触着各种各样的细菌病毒，尤其是在医疗行业。于是人们对抗菌性物质表面的需求也越来 越迫切，尤其是玻璃制品。目前人们取得抗菌性玻璃的主要方法有两种：一种是在生产玻璃 的时候加入抗菌的无机金属盐类，在使用玻璃的时候具有抗菌性能的无机离子在玻璃中溶 出起到杀菌效果；另一种是在玻璃表面修饰一层具有抗菌效果的涂层，如修饰纳米二氧化 钦层等。
[0003] 在玻璃生产过程中加入抗菌元素方法不可避免的缺点就是随着时间玻璃里面的 抗菌元素不断的溶出导致其抗菌效果的下降。在玻璃表面修饰抗菌涂层的方法中有物理 法和化学法两种：专利ZL-200820084346. 4利用等离子喷涂的方法将二氧化钛纳米粒子 镀在玻璃表面，利用纳米Ti02可以对大部分有机物光催化降解的性能起到抗菌效果；专 利CN-103172275A介绍了一种抗菌玻璃触摸面板的制造方法，首先是对玻璃基板用酸性溶 液清洗然后修饰上氨基硅烷偶联剂，最后浸入含有纳米抗菌材料（氧化锌、二氧化钛、铜、 金、银或粘土）的溶液，这种方法虽然是对玻璃表面的化学修饰，但在抗菌修饰时抗菌纳 米粒子和玻璃表面的结合力依靠吸附不是共价键，容易脱落，使用寿命受到限制。Joerg C. Tiller等人将聚（4-乙烯基-N-烷基吡啶鎗溴化物）以共价键的方式接枝到玻璃表面 起到了抗菌的作用，但他们的方法需要加热75°C，反应24小时，耗时耗能（Tiller，J. C.; Liao, C. J. ;Lewis，Κ· ;Klibanov，A. Μ· Proc. Natl. Acad. Sci. 2001，98 (11)，5981 - 5985.)。
[0004] 我们发明了一种光聚合制备具有表面抗菌性能的玻璃的方法。这种方法利用光聚 合高效、环保、低耗能等特点将杀菌效果好的季铵盐以共价键的方式固定在玻璃表面；同时 光聚合局部曝光的特点赋予抗菌表面图案化，实现抗菌表面比表面积的可控。可用于医疗 卫生、环境保护、生物技术等领域。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种光聚合制备具有表面抗菌性能的玻璃的方法。
[0006] 本发明是以玻璃为基材，硅烷偶联剂为中间体，通过光聚合的方法将不同链长的 可光聚合的季铵盐以共价键的方式固定在玻璃上，得到一种表面抗菌玻璃。该方法包括以 下步骤：
[0007] (1)、羟基化玻璃：将玻璃片分别浸入到去离子水、乙醇、丙酮中超声处理5-20分 钟，用氮气吹干然后放入"食人酸"溶液（98%浓硫酸与30%双氧水体积比7:3)中浸泡1-24 小时。
[0008] (2)、硅烷化玻璃：配制γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS)的有机溶剂 溶液（有机溶剂与MPS的比例为：10mL有机溶剂：5-20mg MPS，用乙酸调节pH值为3-5)， 将步骤（1)中羟基化玻璃浸入其中1-24小时。MPS的甲氧基水解与玻璃表面的羟基脱水缩 合得到硅烷化玻璃。
[0009] (3)、配制不同链长季铵盐光敏单体的光聚合体系，涂到硅烷化玻璃上，盖上掩膜， 用紫外灯（300-500nm)曝光l-10min。产物浸入溶剂中超声，未曝光部分脱落得到最终产 物。
[0010] ⑷、步骤⑶中产物做抗菌测试。
[0011] 本发明这种制备方法借助于高效环保的光聚合方法将具有抗菌性能的光聚合单 体以共价键的方式固定在玻璃上得到了表面抗菌玻璃。抗菌玻璃特点：
[0012] 1、整个过程均为化学修饰，抗菌改性后聚合物以共价键的方式固定在玻璃表面， 而不是简单的涂覆，粘接强度高不容易被清洗掉。
[0013] 2、掩膜控制聚合物在玻璃表面固化后的形貌，不同的聚合物形貌比表面积不同， 实现对玻璃表面抗菌性的可调可控。
[0014] 3、光固化抗菌修饰所用季铵盐为自主合成的可光聚合单体，玻璃表面季铵盐聚合 物显示出优良的抗菌性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等革兰氏阴/阳性菌具有很好的抑 制作用。
[0015] 4、可以大量连续生产，溶剂与季铵盐的配比关系直接影响固化效果进而影响抗菌 效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1 :抗菌玻璃制备过程示意图
【具体实施方式】
[0017] 长链季铵盐光敏单体以
【权利要求】
1. 光聚合制备具有抗菌性能的玻璃的方法，包括以下步骤： (1) 羟基化玻璃：将玻璃片分别浸入到去离子水、乙醇、丙酮中超声处理5-20分钟，用 氮气吹干然后放入"食人酸"溶液中浸泡1-24小时； (2) 硅烷化玻璃：配制γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPS的有机溶剂溶液，有 机溶剂与MPS的比例为：10mL有机溶剂：5-20mg MPS，用乙酸调节pH值为3-5,将步骤（1) 中羟基化玻璃浸入其中1-24小时；MPS的甲氧基水解与玻璃表面的羟基脱水缩合得到硅烷 化玻璃； (3) 配制季铵盐光敏单体光聚合体系，涂到硅烷化玻璃上，盖上掩膜，用紫外灯 300-500nm曝光l-10min建议补充光强；产物浸入溶剂中超声，未曝光部分脱落得到最终产 物。 步骤（3)中所述的光聚合体系： (a)单体为不同链长季铵盐光敏单体，占体系的质量分数为20% -70%， 季铵盐光敏单体：
其中η彡2, R' = CH3或H，X = Cl、Br或 I，Rp R2、R3基团为
其中1彡m彡15，
其中p彡2，
其中 R4 = CH3 或 C2H5，
其中 R5 = H、CH3、OH、Cl、Br 或 I，
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交联剂占体系质量分数为〇. 1% -10% ;引发剂占体系质 量分数为1% -10% ;溶剂占体系的质量分数为30% -80%。
2. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于： 交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、三缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、三缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二 醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、而季戊四醇五/六 丙烯酸酯中的一种或多种混合。
3. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于： 引发剂为2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基膦酸乙 酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-4' -(2-羟乙氧 基）-2-甲基苯丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基）-1-[4-(甲硫基）苯基]-1-丙酮、2-苯基 苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基）丁酮、异丙基硫杂蒽酮、2, 4-二乙基硫杂蒽酮、对二甲 氨基苯甲酸异辛酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种混合。
4. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于： 溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、二氯甲烷中的一种或多种混合。
5. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤（3)中所述，光固化过程用掩膜。
【文档编号】C03C17/28GK104086088SQ201410251422
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月7日 优先权日:2014年6月7日
【发明者】聂俊, 董月国, 马贵平 申请人:北京化工大学