一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法
【专利摘要】本发明涉及一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，将镧盐和锆盐加去离子水溶解，加入溶解在聚乙二醇中的柠檬酸，加或不加掺杂元素，用氨水调节pH为1-3，制成凝胶，将凝胶烘干水分成为干凝胶；将干凝胶碎成粉末，在耐高温容器内铺设厚度不大于10毫米的干凝胶粉末，用200W-5KW的激光束进行照射产生自蔓延，用激光束以1-1000mm/min的扫描速度进行照射，在激光照射过程中，需向耐高温容器内输送空气或氧气，保证反应所需要的氧，同时兼有冷却容器温度的作用。本发明极大缩短了合成锆酸盐的时间，并且获得的粉末颗粒度非常细小，比表面积大。
【专利说明】一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锆酸盐的方法，属于材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着航空燃气轮机向高流量比、高推重比、高进口温度的方向发展，燃烧室中的燃 气温度和压力不断提高。为适应这一恶劣的工作环境，发展了热障涂层（TBCs)。锆酸镧及 其参杂陶瓷作为下一代的热障涂层陶瓷材料受到瞩目。锆酸镧La 2Zr207密度6. 05g/cm3,线 胀系数9. 1Χ1(Γ6/Κ，熔点2300°C，并具有非常高的结构稳定性、良好的抗烧结性能和较低的 热导率[1. 56?1. 6. WAm · K)，是一种前景良好的高温热障涂层材料。
[0003] 目前相关文献报道的合成La2Zr207的方法包括固相反应法、沉淀法、溶胶凝胶法、 自蔓延燃烧法等。这些传统的合成方法都有各自的优缺点，例如固相反应法用的反应物比 较简单，但是需要反应所需烧结温度很高，需要加热到1450°C，且保温很长时间才能够得到 烧绿石结构的La 2Zr207，微观混合不均匀，并且高温扩散反应速度不一，造成成分偏析、微观 组织不均匀。而沉淀法能很好地克服固相合成法的缺点，反应温度较低、过程简单、成本低， 适合工业化生产，但沉淀物在洗涤、过滤和干燥时容易团聚，导致颗粒半径偏大。专利CN 102101698A，公开了一种高温下高效吸收C02的锂基锆酸盐材料的制备方法。本发明采用 柠檬酸溶胶-凝胶法制备锂基锆酸盐材料，其制备方法包括以下步骤：（1)取柠檬酸溶于 水配制成柠檬酸溶液；(2)在柠檬酸溶液中加入锆盐和锂盐，搅拌溶解；（3)在加有锆盐和 锂盐的柠檬酸溶液中加入pH调节剂和掺杂元素的物质，经搅拌，形成溶胶；（4)溶胶经干 燥得到凝胶；（5)凝胶经高温煅烧后得到锂基锆酸盐材料。该方法属于凝胶溶胶法，但高温 煅烧处理温度高、时间长。
[0004] 而近些年发展的溶胶凝胶-自蔓延燃烧合成粉体的方法结合了溶胶凝胶法和低 温自蔓延燃烧合成法的优点，既能够制得较细的粉体，又能够保证在较低的温度下形成， 具有其它方法不可比拟的优点，J.Nair采用溶胶凝胶自蔓延燃烧法，以柠檬酸作为络合剂， 加入尿素等，将干凝胶在空气中加热使其发生自蔓延燃烧，形成灰棕色疏松粉末状前驱体， 将前驱体粉末在900°C -1200°C焙烧，1KKTC可以得到晶型完整的烧绿石结构La2Zr207粉 末。粉末的比表面积（13. 5m2/g)大大高于自蔓延燃烧法。但是可以看出溶胶凝胶自蔓延 燃烧法也是分为两步的，自蔓延燃烧仅获得了前驱体，然后还要再用焙烧的方法获得晶型 完整的镐酸镧粉末。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术不足而提供一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸 盐的方法。
[0006] 本发明采取的技术方案为：
[0007] -种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，包括步骤如下：
[0008] (1)将镧盐和锆盐加去离子水溶解，加入溶解在聚乙二醇中的柠檬酸，加或不加掺 杂元素，用氨水调节pH为1-3,制成凝胶，将凝胶烘干水分成为干凝胶；
[0009] (2)将干凝胶碎成粉末，在耐高温容器内铺设厚度不大于10毫米的干凝胶粉末， 用200W-5KW的激光束进行照射产生自蔓延，激光扫描速度l-1000mm/min，在激光照射过程 中，需向耐高温容器内输送空气或氧气，以保证反应所需的氧，同时兼有冷却容器的作用。
[0010] 上述方法中镧盐和锆盐优选硝酸镧和硝酸锆，镧离子和锆离子总和与柠檬酸的摩 尔比为2:1。柠檬酸与聚乙二醇体积比为1:1. 5。镧盐和锆盐的摩尔比例为1:1。
[0011] 凝胶烘干的温度条件为100-200°C，推荐130°C。
[0012] 所述的掺杂元素可以为铈、铯等。
[0013] 所述的粉末粒径1-200微米。
[0014] 所述的激光照射采用多层多道激光扫描，优选使用10X1毫米的矩形光斑。干粉 在激光的照射下被点燃开始产生自蔓延，同时激光的外加能量又可进一步促进镐酸镧粉末 的形成（相当于传统的焙烧，但这个过程是短时间内由高能量密度的激光来完成的），在激 光照射过程中，需向装溶胶凝胶粉末的容器内吹送一定流量的空气或氧气，气体吹送方向 禁止直接吹向铺粉层。该方面不仅局限于合成纯锆酸镧，也可以用于合成有其他元素参杂 的锆酸镧，例如有Se参杂的锆酸镧等。本发明实施的关键点，在激光照射过程中必须有足 量的氧参与。
[0015] 本发明针对溶胶凝胶自蔓延燃烧法最终合成粉末经过两个烧结过程，也就是自蔓 延燃烧过程和焙烧过程，利用高能量密度的激光束直接照射溶胶凝胶后的粉末，在自蔓延 燃烧的同时，辅以外加高能量，将自蔓延燃烧和焙烧合成到一个步骤，可大大提高合成锆酸 镧粉末的效率，因为传统的焙烧过程需要数个小时，而利用激光烧结可以在数分钟内完成。 极大缩短了合成锆酸盐的时间，并且获得的粉末颗粒度非常细小，比表面积大。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1利用激光烧结后得到的镐酸镧粉末形貌；
[0017] 图2利用激光烧结后得到的镐酸镧粉末的X射线衍射图，主要的峰都对应于镐酸 镧的衍射峰。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例进一步说明。
[0019] 实施例1 :
[0020] (1)将分析纯La (Ν03) 3 · 6H20与Zr (Ν03) 4 · 5H20按照摩尔量1:1混合溶于去离子 水中，柠檬酸按照体积比1:1. 5溶于聚乙二醇当中，两者以阳离子和柠檬酸摩尔比2:1混合 置于65°C水浴中保温，加入氨水调节pH值到2,水浴中水分不断蒸发得到粘稠透明凝胶。
[0021] (2)将步骤⑴获得的凝胶放入烘箱中，130°C烘干获得干粉末。
[0022] (3)将步骤（2)的粉末铺在一钨板制作的容器中，粉末厚度为3毫米，容器侧面通 入每分钟5升的空气，气流方向吹响相邻的容器侧壁。
[0023] (4)采用沈阳大陆激光加工成套设备有限公司产的的DL-HL-T5000型5KW横流C02 激光器进行烧结，实际使用功率3KW，光斑直径为10 X 1毫米的矩形光斑，扫描速度0. 3米每 分钟，对所铺设的粉末重复三遍进行扫描，每道搭接率为30%。
[0024] (5)冷却后收集所得的粉末，可获得纯度90%以上的锆酸镧，粉末的粒度为1-3微 米。
[0025] 实施例2 :
[0026] (1)将分析纯 La (N03) 3 · 6H20 与 Zr (N03) 4 · 5H20 以及 Ce (N03) 3 · 6H20 按照摩尔量 1:0. 8:0. 2混合溶于去离子水中，柠檬酸按照体积比1:1. 5溶于聚乙二醇当中，两者以阳离 子和柠檬酸摩尔比2:1混合置于80°C水浴中保温，加入氨水调节pH值到2,水浴中水分不 断蒸发得到粘稠透明凝胶。
[0027] (2)将步骤⑴获得的凝胶放入烘箱中，150°C烘干获得干粉末。
[0028] (3)将步骤（2)的粉末铺在一钨板制作的容器中，粉末厚度为3毫米，容器侧面通 入每分钟5-10升的空气，气流方向吹响相邻的容器侧壁。
[0029] (4)采用沈阳大陆激光加工成套设备有限公司产的的DL-HL-T5000型5KW横流 C02激光器进行烧结，实际使用功率3KW，光斑直径为10X1毫米的矩形光斑，扫描速度0.3 米每分钟，对所铺设的粉末重复进行三遍扫描，每道搭接率为30%。
[0030] (5)冷却后收集所得的粉末，可获得参杂有Ce的锆酸镧，粉末的粒度为1-3微米。
【权利要求】
1. 一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，其特征是，包括步骤如下： (1) 将镧盐和锆盐加去离子水溶解，加入溶解在聚乙二醇中的柠檬酸，加或不加掺杂元 素，用氨水调节pH为1-3,制成凝胶，将凝胶烘干水分成为干凝胶； (2) 将干凝胶碎成粉末，在耐高温容器内铺设厚度不大于10毫米的干凝胶粉末，用 200W-5KW的激光束进行照射产生自蔓延，在激光照射过程中，需向耐高温容器内输送空气 或氧气，以确保反应所需要的氧，同时兼有冷却容器的作用。
2. 根据权利要求1所述的一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，其特征是， 镧盐和锆盐选硝酸镧和硝酸锆。
3. 根据权利要求1所述的一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，其特征是， 镧离子和锆离子总和与柠檬酸的摩尔比为2:1，镧盐和锆盐的摩尔比例为1:1。
4. 根据权利要求1所述的一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，其特征是， 柠檬酸与聚乙二醇体积比为1:1. 5。
5. 根据权利要求1所述的一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，其特征是， 所述的掺杂元素为铺、铯。
6. 根据权利要求1所述的一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，其特征是， 所述的粉末粒径1-200微米。
7. 根据权利要求1所述的一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，其特征是， 所述的激光照射采用多层多道激光扫描，每道搭接率为30%。
8. 根据权利要求1或6所述的一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，其特征 是，激光使用10X1毫米的矩形光斑。
9. 根据权利要求1或6所述的一种激光烧结溶胶凝胶粉末制备锆酸盐的方法，其特征 是，激光扫描速度为l-l〇〇〇mm/min。
【文档编号】C04B35/626GK104119074SQ201410382593
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】邹勇, 余蕾, 邹增大 申请人:山东大学