一种以铅锌尾矿为原料的水泥及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种以铅锌尾矿为原料的水泥及其制备方法，原料组分和各组分占原料总量的质量分数分别为：石灰石81.0-82.5%，铅锌尾矿7.0-16.0%，有色金属灰渣0-7.5%，粉煤灰0.5-5.5%。原料经粉磨后，按配比配料并进行预均化，于1350-1400℃进行高温煅烧，在空气中冷却至室温，得到水泥熟料。熟料球磨过至粒径不超过74μm，熟料与二水石膏的质量比为95.5:4.5，混合均匀，制成水泥产品。本发明充分利用铅锌尾矿，实现了尾矿的资源化利用，生产的水泥产品质量合格，安全无危害。
【专利说明】一种以铅锌尾矿为原料的水泥及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护及建筑材料领域，涉及到一种以铅锌尾矿为原料的水泥及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是一个资源大国，尤其是铅锌矿产储有量大，其铅锌矿的生产能力、出口量和 消耗量均位于世界前列。铅锌尾矿是铅锌矿选矿分选作业中产生的，是由选矿厂排放的尾 矿矿浆经自然脱水后形成的固体矿物废料。据国家环境保护部2012年环境统计年报，2012 年全国一般工业固体废物产生量32. 9亿吨，比上年增加1. 96%，其中，尾矿产生量为11. 0亿 吨，占全国总产量的33. 4%。矿山开采带来的尾矿大量堆积，不仅占用土地，还造成水质污 染，带来严重的环境安全问题。
[0003] 铅锌尾矿组成复杂，储存量巨大，有价金属含量较低，提取较为困难，但却是一种 具有较高潜在利用价值的矿产资源。铅锌尾矿含有大量的氧化物和丰富的微量元素，主要 化学成分为CaO、Si02、A1203和Fe203等，与水泥原料成分相近在配料过程中，可减少石灰石 等原料的用量，在一定程度上节约了资源。尾矿中的微量元素与氧化物可促进水泥熟料的 形成，增加熟料的液相量，改善熟料的易烧性。近年来，国内外研究者通过将铅锌尾矿作矿 化剂和粘土质原料等制备水泥熟料，为铅锌尾矿的资源化提供了研究思路及理论依据。铅 锌尾矿中的Zn2+等与熟料中的含氧化合物在900-1000°C反应生成含锌矿物，促使液相提前 出现，加速了C3S的形成，提高了C3S的活性。
[0004] 目前，国内对水泥熟料煅烧过程中重金属的固化行为开始于20世纪90年代。北 京某水泥厂研究了水泥回转窑中危险废物焚烧过程中重金属的固化，试验证明焚烧过程中 烟气的氮氧化物、硫氧化物、重金属等指标符合国家标准，水泥熟料的重金属浸出毒性国标 中的相应规定，不会对环境造成危害。随着水泥窑消纳重金属工业固废的技术开发及应用， 重金属在水泥熟料中的固化行为受到了极大的重视，各国均开展了大量的研究。因此，以水 泥窑固化重金属工业固废，可消纳大量的工业固废，为工业固废的资源化利用从环保角度 分析了其应用的可行性及安全性。水泥各原料均含有一定量的重金属，在煅烧过程中，重金 属的流向王要有：固结在水泥熟料中；随飞灰及废气排出。显然，固结在水泥熟料中的重金 属，不会对环境造成二次污染。由于重金属本身的性质差异，不同的重金属在熟料煅烧过程 中的固化特性、以及流向不同。
[0005] 近年来，对铅锌尾矿的利用主要集中在充填矿山采空区、资源化、有价金属回收等 方面。以铅锌尾矿代替粘土配料，可生产出符合国家标准的水泥，不仅提高了水泥标号，还 降低了燃煤，获得了较好的经济效益，实现了资源循环利用和大量消除尾矿及实现矿山绿 色发展。但目前对于以铅锌尾矿为原料生产水泥的研究，大部分仅局限于对以水泥的各龄 期强度作为主要指标，而对于其他的熟料性能缺乏系统的研究，尤其是在煅烧过程的重金 属固化及水泥的重金属毒性浸出等方面鲜有报道。本发明主要研究添加铅锌尾矿制备水泥 及重金属固化特性，不仅提供生产水泥所需的原燃材料新来源，同时解决废弃尾矿库占用 大量土地，从源头解决重金属污染问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种以铅锌尾矿为原料的水泥及其制备方法，在保证水泥的 各项指标均能达到GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中相应规定的前提下，本发明以更低的 煅烧温度得到水泥，从而增加了水泥生产的原料来源，并能减少尾矿带来的环境污染，有效 地改善环境，解决了水泥工业中能源、资源和环保之间相互制约的问题。
[0007] 本发明所采用的技术方案是：一种以铅锌尾矿为原料的水泥及其制备方法， 水泥生料中各组分及组分含量分别为石灰石81. 0-82. 5%，铅锌尾矿7. 0-16. 0%，有色金 属灰渣0-7. 5%，粉煤灰0. 5-5. 5% ;所述的铅锌尾矿中各主要矿物及组分为：Si02含量 为 45. 28-53. 12%，CaO含量为 12. 08-16. 49%，Fe203 含量为 8. 65-14. 36%，A1203 含量为 7. 32-14. 84%，MgO含量为2. 09-4. 28%及S03含量为1.35-2. 01%，余量为烧失量；石灰石 中CaO含量为47. 53-53. 97% ;有色金属灰渣Fe203含量为28. 65-35. 28% ;粉煤灰中Si02 含量为53. 46-59. 26% ;水泥熟料的率值，即饱和石灰比KH、硅率SM、铝率頂的范围为： KH=0. 880-0. 924 ；SM=1. 78-2. 43 ；IM=1. 22-1. 59〇
[0008] 水泥的制备过程主要有：原料的配合、原料预均化、生料成型、熟料煅烧和熟料粉 磨，其主要步骤为： 步骤1.率值配方。
[0009] 根据水泥生料的化学组成，通过控制熟料的饱和石灰比（KH)、硅率（SM)、铝率 (頂)来调节水泥各原料的掺入量，从而使水泥的各主要矿物组成合理，性能达标。具体控制 范围为：KH=0. 880-0. 924 ;SM=1. 78-2. 43 ;頂=1. 22-1. 59。
[0010] 步骤2.原料预处理。
[0011] 本发明所采取的原料需经过处理才能达到要求，原料的处理主要包括石灰石的破 碎、物料烘干和物料粉磨。原料处理的主要步骤如下： ⑴石灰石破碎，控制石灰石颗粒粒径不超过20_ ; ⑵物料烘干，铅锌尾矿、经破碎的石灰石、有色金属灰渣和粉煤灰经分别恒温l〇5°C干 燥1-3小时，提高生料的易磨性； ⑶物料粉磨，干燥后的各原料分别经粉磨，使全部石灰石通过74ym标准筛。
[0012] 步骤3.水泥的制备。
[0013] 水泥的制备过程主要包括： ⑴将步骤2预处理后的水泥原料混合均匀； ⑵生料成型：经均化后的原料，加入水泥原料总质量20%的水量搅拌成型，切割成直径 5cm、厚度0. 5cm的半圆形切片，在105°C下预烘1. 5-2小时； ⑶熟料煅烧：将成型后的切片均匀叠放在刚玉坩埚中，以确保空气的流通性，坩埚平稳 放置于高温炉的炉体内，煅烧过程的煅烧制度为：从室温升温30分钟到950°C，恒温30分 钟，升温20分钟到1350-1400°C，再恒温20分钟，在空气中冷却至室温； ⑷熟料粉磨：熟料粉磨，控制熟料的细度为80iim分子筛的筛余不大于10%，密封保 存； (5)水泥生产：所得熟料，掺入水泥总质量的4. 5%的二水石膏制成水泥产品。
[0014] 测量所得水泥熟料，其f-CaO含量低于0. 5% ;熟料中各主要矿物组成及含量分 别为：由硅酸三钙C3S和硅酸二钙C2S组成的硅酸盐矿物61. 8-78. 8% ;由铝酸三钙C3A和 铁铝酸四钙组成的C4AF铝酸盐矿物21. 2-38. 3% ;所生产的水泥产品其3天抗折强度为 4. 22-6. 82MPa，28 天抗折强度为 6. 31-9. 18MPa，3 天抗压强度为 17. 01-27. 08MPa，28 天抗 压强度为 42. 63-53. 99MPa。
[0015] 本发明以铅锌尾矿、石灰石、有色金属灰渣及粉煤灰为原料制备水泥熟料，掺入二 水石膏生产水泥，有效降低了熟料的烧成温度，减少了煅烧成本，拓宽了水泥原料的来源， 缓解了水泥原料的资源压力，解决了重金属污染的环境问题。在不改变新型干法水泥生产 工艺的前提下，容易工程化实施，最终形成的水泥产品强度性能、凝结时间、安定性等基本 性能符合国家标准，且重金属浸出毒性低，达到无害化要求。因此，以铅锌尾矿为原料生产 水泥，是一种尾矿资源化利用的有效途径。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为本发明的熟料煅烧制度图。
[0017] 图2为本发明熟料的制备流程图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的详细描述。
[0019] 本发明的原材料 本发明所用原材料中铅锌尾矿采自某铅锌尾矿库，石灰石、有色金属灰渣、石英采矿废 石和粉煤灰等均由某水泥有限公司提供。
[0020] 表1主要原料中的重金属含量（％)
【权利要求】
1. 一种以铅锌尾矿为原料的水泥，其特征在于：生料中各组分及组分质量百分 含量分别为：石灰石81. 0-82. 5%，铅锌尾矿7. 0-16. 0%，有色金属灰渣0-7. 5%，粉煤灰 0.5-5. 5%;所述的铅锌尾矿中各主要矿物及组分为：Si02含量为45. 28-53. 12%，CaO含 量为 12. 08-16. 49%，Fe203 含量为 8. 65-14. 36%，A1203 含量为 7. 32-14. 84%，MgO 含量为 2. 09-4. 28%及S03含量为1. 35-2. 01%，余量为烧失量；石灰石中CaO含量为47. 53-53. 97% ; 有色金属灰渣Fe203含量为28. 65-35. 28% ;粉煤灰中Si02含量为53. 46-59. 26% ;水泥熟 料的率值，即饱和石灰比KH、硅率SM、铝率IM的范围为：KH=0. 880-0. 924 ;SM=1. 78-2. 43 ; IM=1. 22-1. 59〇
2. -种根据权利要求1所述的以铅锌尾矿为原料的水泥的制备方法，其特征在于包括 以下步骤： A根据水泥熟料的率值，即饱和石灰比KH、硅率SM、铝率頂的范围为： KH=0. 880-0. 924 ;SM=1. 78-2. 43 ;頂=1. 22-1. 59 按权利要求 1 所述的生料配方； B原料预处理 ⑴石灰石破碎，控制石灰石颗粒粒径不超过20_ ; ⑵物料烘干，铅锌尾矿、经破碎的石灰石、有色金属灰渣和粉煤灰经分别恒温105 °C干 燥1-3小时，提高生料的易磨性； ⑶物料粉磨，干燥后的各原料分别经粉磨，使全部石灰石通过74 y m标准筛； C水泥的制备 ⑴将B步骤预处理后的水泥原料混合均匀； ⑵生料成型：经均化后的原料，加入水泥原料总质量20%的水量搅拌成型，切割成直径 5 cm、厚度0. 5 cm的半圆形切片，在105°C下预烘1. 5-2小时； ⑶熟料煅烧：将成型后的切片均匀叠放在刚玉坩埚中，以确保空气的流通性，坩埚平稳 放置于高温炉的炉体内，煅烧过程的煅烧制度为：从室温升温30分钟到950°C，恒温30分 钟，升温20分钟到1350-1400°C，再恒温20分钟，在空气中冷却至室温； ⑷熟料粉磨：熟料粉磨，控制熟料的细度为80 iim分子筛的筛余不大于10%，密封保 存； (5)水泥生产：所得熟料，掺入水泥总质量的4. 5%的二水石膏制成水泥产品； 水泥熟料中f-CaO含量低于0. 5%，熟料中各主要矿物组成及含量分别为：由硅酸三钙 C3S和硅酸二钙C2S组成的硅酸盐矿物61. 8-78. 8% ;由铝酸三钙C3A和铁铝酸四钙组成的 C4AF铝酸盐矿物21. 2-38. 3% ;水泥的3天龄期抗折强度为4. 22-6. 82MPa，28天抗折强度为 6. 31-9. 18MPa，3 天抗压强度为 17. 01-27. 08MPa，28 天抗压强度为 42. 63-53. 99MPa。
【文档编号】C04B7/14GK104355558SQ201410586115
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】何哲祥, 肖祈春, 周喜艳, 肖威, 李翔 申请人:中南大学