一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的制作方法
【专利摘要】一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，其组分及其含量如下：56~70mol%TeO2、5~10mol%GeO2、5~15mol%Al2O3、10~15mol%MF2和5~15mol%RF，其制备方法为：根据上述组分选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的原料配方；将上述原料在行星式球磨机中均匀混料后倒入铂金坩埚；将加盖铂金坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制；将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在石墨模具上成型，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃予以退火；后放入马弗炉中升温、保温，最终获得氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷。本发明不含有对人体和环境有害的PbF2和CdF2。
【专利说明】一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土掺杂基质材料在数据传输、高密度数据存储、海底通信、显示技术、医疗诊断和光纤放大器及提高太阳能光电转换效率等领域有广泛的应用。与其他发光材料相比，利用上转换技术在基质材料中实现短波长激光输出具有结构简单、成本低的特点，因此稀土掺杂上转换发光基质材料的研宄备受关注。而影响上转换发光的的因素有基质材料的声子能量、泵浦光子能量与激活离子或敏化离子能级之间匹配程度、基质材料的准场系数与稀土离子场系数之间的吻合度和敏化种类(直接或间接敏化上转换)及其效率等，其中最主要的因素是基质材料的声子能量。
[0003]碲酸盐玻璃是以二氧化碲为玻璃形成体，加以其他中间体及修饰体而形成的玻璃体系。与硅酸盐、锗酸盐、磷酸盐玻璃等相比，碲酸盐玻璃具有较低的声子能量(最大声子能量约为700 CnT1，而硅酸盐玻璃1100 CnT1，锗酸盐玻璃900 cnT1，磷酸盐玻璃1300 cnT1)，低的熔融温度，稀土离子的溶解性好，较优异的光学性能(从波长0.4-5 μ m有极低的的光学损耗)，还具有较宽的红外透光范围(直到6 μ m)，大的发射截面，较高的折射率(约2.0)，高的非线性折射率，高的绝缘常数，与氟化物玻璃相比具有较好的稳定性等优异性能，因此碲酸盐玻璃具有较高的激发态辐射跃迀几率和低的非辐射跃迀几率，对稀土掺杂材料的发光性能十分有利。
[0004]氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷是以碲酸盐玻璃为基质，通过热处理在基质中析出可控纳米晶的一种新型材料，它综合了碲酸盐玻璃和氟化物玻璃/晶体的优异性能，降低了无辐射跃迀几率，对发光非常有利，因此，含有氟化物纳米晶的透明氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷是上转换发光的理想基质材料。
[0005]在氟氧化物碲酸盐玻璃体系中，由于氟化物和碲酸盐本身容易析晶，增加了可控析晶制备透明玻璃陶瓷的难度。此外，近年来，氟氧化物玻璃陶瓷基质主要集中在硅酸盐、磷酸盐及锗酸盐体系，并且多含有对人体和环境有害的PbF2XdF2等重金属氟化物。有关稀土离子掺杂碲酸盐玻璃发光行为的研宄较多，但有关TeO2-GeO2-Al2O3-MF2-RF系统(M为Ca、Ba，R为Na、L1、K)析出氟化物纳米晶氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷尚未见相关报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，该氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷中不含有对人体和环境有害的PbFjP CdF 2。
[0007]本发明具体的技术方案如下:
一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，其组分及其含量如下:56~70 mol% TeO2,5-10 mol%GeO2,5-15 mol% Al2O3UO?15 mol% MFjP 5?15 mol% RF，其中:MF 2为 CaF 2和 BaF 2 中一种化合物，RF为NaF、LiF和KF中一种或两种化合物。
[0008]一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的制备方法为:
1、根据上述氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的组分，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方称量各原料，其中，GeO 2纯度均为99.99%，Al 203、MF2& RF均为分析纯。
[0009]2、将步骤I中的原料在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩祸，并加至
ΠΠ O
[0010]3、将步骤2中加盖铂金坩祸放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为1100 °C保温30分钟，再升温至1150 °C保温30分钟促进玻璃液均化、澄清。
[0011]4、将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热280 °C的石墨模具上进行成型，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
[0012]5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至300 °C的马弗炉中退火以消除内应力，退火程序是:先保温2小时，然后随炉降至室温。
[0013]6、将退火后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃放入马弗炉中，以10 0C /分钟的升温速率，升温至470?500 V，保温5?8小时，最终获得含氟化钙或氟化钡纳米晶的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷。
[0014]本发明提供一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，该氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷中不含有对人体和环境有害的PbFjP CdF 2。该氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷是一种理想的上转换发光基质材料，在上转换发光领域具有巨大的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明含有氟化钙纳米晶氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的XRD图谱。
[0016]图2是本发明含有氟化钙纳米晶氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的SEM照片。
[0017]图3是本发明含有氟化钡纳米晶氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的XRD图谱。
[0018]图4是本发明含有氟化钡纳米晶氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的SEM照片。
【具体实施方式】
[0019]以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。给出本发明5个具体实施例的玻璃配方及其成玻璃陶瓷情况。
[0020]实施例1
一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷原料配方，即60Te02-5Ge02-10Al203-15CaF2-10NaF (mol%)。其制备方法为:
1、根据上述氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的组分，选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方称量各原料，其中，GeO 2纯度均为99.99%，Al 203、CaF2& NaF均为分析纯。
[0021]2、在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩祸，并加盖。
[0022]3、将步骤2中加盖铂金坩祸放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为1100 °C保温30分钟，再升温至1150 °C保温30分钟促进玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸盐玻璃液。
[0023]4、将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
[0024]5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至300 °C的马弗炉中退火以消除内应力，退火程序是:先保温2小时，然后随炉降至室温。
[0025]6、将退火后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃放入马弗炉中，以10 0C /分钟的升温速率，升温至470 °C，保温6小时，最终获得含氟化钙纳米晶的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷。
[0026]该实施例配方下制备的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷样品的XRD图谱详见说明书附图图1，由图1可见明显的玻璃馒头峰，同时有微弱的析晶衍射峰存在，说明体系中有玻璃相和微晶相共存，所制备的材料为玻璃陶瓷。经与JSPDF标准样品的谱图(N0.03-065-0535)对比，确定该氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷体系中析出唯一氟化钙晶相。
[0027]该实施例配方下制备的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷样品的SEM照片详见说明书附图图2，由图2可见，该氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷体系中均匀析出球形氟化钙纳米晶。
[0028]实施例2
一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷原料配方，即60Te02-5Ge02-10Al203-15CaF2-5LiF-5KF (mol%)。其制备方法为:
1、根据上述氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的组分，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方称量各原料，其中，TeOjP GeO 2纯度均为99.99%，Al 203、CaF2、LiF和KF均为分析纯。
[0029]2、在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩祸，并加盖。
[0030]3、将步骤2中加盖铂金坩祸放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为1100 °C保温30分钟，再升温至1150 °C保温30分钟促进玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸盐玻璃液。
[0031]4、将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
[0032]5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至300 °C的马弗炉中退火以消除内应力，退火程序是:先保温2小时，然后随炉降至室温。
[0033]6、将退火后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃放入马弗炉中，以10 0C /分钟的升温速率，升温至470 °C，保温6小时，最终获得含氟化钡纳米晶的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷。
[0034]实施例3
一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷原料配方，即60Te02-10Ge02-5Al203 -15CaF2-5NaF-5LiF (mol%)。其制备方法为:
1、根据上述氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的组分，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方称量各原料，其中，TeOjP GeO 2纯度均为99.99%，Al 203、CaF2, LiF和NaF均为分析纯。
[0035]2、在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩祸，并加盖。
[0036]3、将步骤2中加盖铂金坩祸放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为1100 °C保温30分钟，再升温至1150 °C保温30分钟促进玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸盐玻璃液。
[0037]4、将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
[0038]5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至300 °C的马弗炉中退火以消除内应力，退火程序是:先保温2小时，然后随炉降至室温。
[0039]6、将退火后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃放入马弗炉中，以10 0C /分钟的升温速率，升温至470 °C，保温6小时，最终获得含氟化钙纳米晶的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷。
[0040]实施例4
一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷原料配方，即65Te02-5Ge02-10Al203-15BaF2-5NaF (mol%)。其制备方法为:
1、根据上述氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的组分，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方称量各原料，其中，TeOjP GeO 2纯度均为99.99%，Al 203、BaFjP NaF均为分析纯。
[0041]2、在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩祸，并加盖。
[0042]3、将步骤2中加盖铂金坩祸放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为1120 °C保温30分钟，再升温至1170 °C保温30分钟促进玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸盐玻璃液。
[0043]4、将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
[0044]5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至300 °C的马弗炉中退火以消除应力，退火程序是:先保温2小时，然后随炉降至室温。
[0045]6、将退火后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃放入马弗炉中，以10 0C /分钟的升温速率，升温至490 °C，保温6小时，最终获得含氟化钡纳米晶的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷。
[0046]该实施例配方下制备的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷样品的XRD图谱详见说明书附图图3，由图3可见明显的玻璃馒头峰，同时有微弱的析晶衍射峰存在，说明体系中有玻璃相和微晶相共存，所制备的材料为玻璃陶瓷。经与JSPDF标准样品的谱图(N0.01-085-1342)对比，确定该氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷体系中析出唯一氟化钡晶相。
[0047]该实施例配方下制备的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷样品的SEM图谱详见说明书附图图4，由图4可见，该氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷体系中均匀析出球形氟化钡纳米晶。
[0048]实施例5
一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷原料配方，即65Te02-5Ge02-10Al203-15BaF2-5NaF (mol%)。其制备方法为:
1、根据上述氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的组分，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方称量各原料，其中，TeOjP GeO 2纯度均为99.99%，Al 203、BaFjP NaF均为分析纯。
[0049]2、在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩祸，并加盖。
[0050]3、将步骤2中加盖铂金坩祸放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为1120 °C保温30分钟，再升温至1170 °C保温30分钟促进玻璃液均化、澄清，得到氟氧化物碲酸盐玻璃液。
[0051]4、将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的石墨模具上，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
[0052]5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至300 °C的马弗炉中退火以消除应力，退火程序是:先保温2小时，然后随炉降至室温。
[0053]6、将退火后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃放入马弗炉中，以10 0C /分钟的升温速率，升温至490°C，保温6小时，最终获得含氟化钡纳米晶的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷。
【权利要求】
1.一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，其特征是:其组分及其含量如下:56~70 mol% TeO2,5-10 mol% GeO2,5-15 mol% Al2O3UO?15 mol% MFjP 5?15 mol% RF，其中:MF 2为 CaF 2和BaF2中一种化合物，RF为NaF、LiF和KF中一种或两种化合物。
2.根据权利要求1所述的一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷，其特征是:其制备方法包括以下步骤:(I)、根据上述氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的组分，选定氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷的原料配方，按原料配方称量各原料，其中，TeOjP GeO 2纯度均为99.99%，Al 203、MF^ RF均为分析纯；(2)、将步骤I中的原料在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩祸，并加盖；(3)、将步骤2中加盖铂金坩祸放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为1100 °C保温30分钟，再升温至1150 °C保温30分钟促进玻璃液均化、澄清；(4)、将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热280 °0的石墨模具上进行成型，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃；(5)、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至300 °C的马弗炉中退火以消除内应力，退火程序是:先保温2小时，然后随炉降至室温；(6)、将退火后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃放入马弗炉中，以10 0C /分钟的升温速率，升温至470?500 0C，保温5?8小时，最终获得含氟化钙或氟化钡纳米晶的氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷。
【文档编号】C03C10/16GK104445957SQ201410652401
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】侯朝霞, 李杭鑫 申请人:沈阳大学