一种硫卤玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硫卤玻璃及其制备方法，其化学式为(1-x-y)Ga2S3-xSb2S3-yCsA，其中，A为Cl、Br或I，0.1≤x≤0.5，0.20≤y≤0.60；其制备方法包括：(1)以单质镓、单质锑、单质硫和化合物CsA为原料配制玻璃混合料；(2)将玻璃混合料置于石英安瓿中，在850～900℃保温12～24小时进行熔炼，取出后淬冷形成玻璃；(3)将形成的玻璃在220～250℃保温4～6小时进行退火，最后以0.1～0.4℃的速率冷却至室温。本发明硫卤玻璃在0.6-12μm范围内具有优良的透光性，成本低、环境友好，有望用于可见光至长波红外12μm波段光传输领域。
【专利说明】一种硫南玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光学玻璃材料，特别涉及一种硫卤玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硫系玻璃是以硫族元素硫、硒、碲为主引入一定量其它金属或非金属元素形成的非晶态材料，包括硫化物玻璃、硒化物玻璃和碲化物玻璃，他们的典型透光范围分别为0.6?10 μ m、l?14 μ m和2?20 μ m。向硫系玻璃中引入卤化物后，玻璃的短波吸收边通常会发生蓝移，而红外截止边无显著变化，这使得玻璃的透光范围向短波方向展宽，这类基于硫族元素和卤素的玻璃称为硫卤玻璃。
[0003]部分硫卤玻璃在可见光、I?3μπι、3?5μπι和8?12 μ m波段大气窗口具有优异的透光性，近年来在多波段透射光学材料领域受到关注。目前商用的多波段透射光学材料极少，主要是CVD ZnSe和CVD ZnS晶体。然而，这两种晶体材料的制备周期长、加工成本高，因此限制了其诸多方面的应用。相比而言，硫卤玻璃具有制备简单、可模压成型、加工成本低等优点，是较理想的光学材料。
[0004]目前，在上述大气窗口具有优异透光性的多波段透射硫卤玻璃只有硒基玻璃系统Ge-Ga-Se-CsX (X = I，Br)，其在0.6_14 μ m具有较高的透过率。与硒基玻璃相比，硫基玻璃具有较强的化学键，因此具有较高的机械强度，相应光学元件的抗机械振动和冲击的能力较好。现有硫基玻璃在0.5?10 μ m具有较高的透过率，当波长大于10 μ m时，多声子吸收使硫基玻璃的透过率迅速下降，通常在11.5μπι之后透过率为零。在许多应用中(如多波段成像和多波段遥感)，通常要求多波段透射材料在上述大气窗口(特别是整个8?12 μ m窗口)具有良好的透光性，目前尚未有满足此要求的硫基玻璃的相关报道。
【发明内容】
[0005]针对现有硫基玻璃存在的上述不足，本发明提供了一种在可见光、I?3μπι、3?5 μ m和8?12 μ m波段大气窗口具有优异透光性的硫卤玻璃材料及其制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案:
[0007]一种硫卤玻璃，其化学式为(l-x_y)Ga2S3_xSb2S3_yCsA，其中，A为Cl、Br或I，0.1 ^ X ^ 0.5,0.20 ^ y ^ 0.60。
[0008]上述硫卤玻璃采用真空熔炼法合成，包括步骤:
[0009](I)以单质镓、单质锑、单质硫和化合物卤化铯为原料按化学式配制玻璃混合料，所述的齒化铯为氯化铯、溴化铯或碘化铯；
[0010](2)将玻璃混合料装入石英安瓿中，抽真空，用氢氧焰封接石英安瓿；
[0011](3)将封接好的装有玻璃混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，升温至850?900°C，保温12?24小时后取出淬冷，然后在220?250°C保温4?6小时进行退火处理，最后以0.1?0.4°C的速率冷却至室温，即得本发明所述硫卤玻璃。
[0012]作为优选，采用的单质镓、单质锑和单质硫的纯度均不低于99.999%，采用的化合物卤化铯的纯度不低于99.9%。
[0013]作为优选，石英安瓿的羟基含量小于5ppm。
[0014]作为优选，石英安瓿内真空度小于10_2Pa。
[0015]本发明提供的化学式为(l-X-y)Ga2S3_xSb2S3_yCsA的硫齒玻璃为一种全新的玻璃系统，是首次发现Ga2S3、Sb2S3和卤化物混合熔制可以形成玻璃。常用硫卤玻璃一般是基于Ge或As的玻璃系统，本发明硫卤玻璃不含稀缺昂贵的Ge和有毒的As，成本低廉且环境友好；同时，本发明硫卤玻璃的红外截止边波长不受[GeS4]四面体或[AsS3]三角锥网络骨架结构单元的限制，本发明硫卤玻璃结构是以[GaS4]四面体和[SbS3]三角锥为骨架相互交联形成的三维网络结构，结构单元声子能量较低，使玻璃在8?12 μ m波段的透光性得到提高。
[0016]本发明硫卤玻璃的颜色为橙色?深红色，短波吸收限波长为530_660nm，长波截止边波长大于13 μ m,密度为3.35?3.75g/cm3,玻璃化转变温度为220?250°C，显微硬度为100?150kg/mm2，在10 μ m波长的折射率为1.80?2.33，是一种有望用于多波段光传输领域的光学玻璃。
[0017]与现有技术相比，本发明可产生如下有益效果:
[0018](I)与现有硫基硫卤玻璃相比，本发明硫卤玻璃在0.6?12 μ m整个波段透光性能良好，透过率大于55%,可满足多波段光传输应用对玻璃透光性的要求。
[0019](2)与硒基硫卤玻璃相比，本发明硫卤玻璃的机械性能好，且不含稀缺昂贵的锗金属，成本低。
[0020](3)本发明硫卤玻璃不含有毒元素，环境友好。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是采用普通可见光相机拍摄的实施例1所制备玻璃的照片；
[0022]图2是采用工作波长为7.5?13 μ m的红外相机拍摄的实施例1所制备玻璃的照片;
[0023]图3是实施例1所制备玻璃的透射光谱，样品厚度为3mm ；
[0024]图4是实施例2所制备玻璃的透射光谱，样品厚度为3mm ；
[0025]图5是实施例3所制备玻璃的透射光谱，样品厚度为3mm。
【具体实施方式】
[0026]下面将通过实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明并非仅限于所举之例。
[0027]实施例1
[0028]0.3Ga2S3-0.5Sb2S3_0.2CsI 玻璃制备
[0029]将纯度彡99.999%的Ga、Sb、S和纯度彡99.9%的CsI按比例配制玻璃混合料，将玻璃混合料装入羟基含量小于5ppm的干净石英安瓿中，抽真空至真空度小于10_2Pa，用氢氧焰封接石英安瓿。将装有玻璃混合料的密封石英安瓿放入摇摆炉中，升温至900°C并保温12小时，取出在水中淬冷；然后于245°C保温4小时进行退火处理；最后，以0.40C /min的速率冷却至室温，即得至IJ 0.3Ga2S3-0.5Sb2S3-0.2CsI玻璃。
[0030]图1和图2分别是采用普通可见光相机和工作波长为7.5?13 μ m红外相机拍摄的本实施例玻璃照片，透过本实施例玻璃可分别清楚看到置于玻璃后方的文字和铁丝。
[0031]采用阿基米德法测试玻璃密度；采用TAQ2000差式扫描量热仪测试玻璃的玻璃化转变温度，升温速率为10°c/min ;采用INSTRON ffilson-ffolpert Tukon 2100B硬度仪测试双面抛光玻璃片的显微硬度，荷载和时间分别为10g和5s ;采用J.A.Woollam红外椭偏仪测量单面抛光玻璃片的折射率；采用PerkinElmer Lambda 950分光光度计和BrukerTensor 27傅立叶变换红外光谱仪测试3_厚玻璃片的透射光谱。
[0032]本实施例玻璃的检测结果:密度为3.75g/cm3,玻璃化转变温度为247°C，显微硬度为150kg/mm2,在10 μ m波长的折射率为2.33,玻璃的短波吸收限波长为660nm,长波截止边波长为13.2 μ m，透光性能可参考图3。
[0033]实施例2
[0034]0.3Ga2S3-0.3Sb2S3_0.4CsBr 玻璃制备
[0035]将纯度彡99.999%的Ga、Sb、S和纯度彡99.9% CsBr按比例配制玻璃混合料，将玻璃混合料装入羟基含量小于5ppm的干净石英安瓿中，抽真空至真空度小于10_2Pa，用氢氧焰封接石英安瓿。将装有玻璃混合料的密封石英安瓿放入摇摆炉中，升温至875°C并保温18小时，取出在水中淬冷；然后于220°C保温5小时进行退火处理；最后，以0.20C /min的速率冷却至室温，即得至IJ 0.3Ga2S3-0.3Sb2S3-0.4CsBr玻璃。
[0036]采用阿基米德法测试玻璃密度；采用TAQ2000差式扫描量热仪测试玻璃的玻璃化转变温度，升温速率为10°c/min ;采用INSTRON ffilson-ffolpert Tukon 2100B硬度仪测试双面抛光玻璃片的显微硬度，荷载和时间分别为10g和5s ;采用J.A.Woollam红外椭偏仪测量单面抛光玻璃片的折射率；采用PerkinElmer Lambda 950分光光度计和BrukerTensor 27傅立叶变换红外光谱仪测试3mm厚玻璃片的透射光谱。
[0037]本实施例玻璃的检测结果:密度为3.47g/cm3,玻璃化转变温度为223°C，显微硬度为112kg/mm2，在10 μ m波长的折射率为2.06，玻璃的短波吸收限波长为572nm，长波截止边波长为13.2 μ m，透光性能可参考图4。
[0038]实施例3
[0039]0.3Ga2S3-0.1Sb2S3-0.6CsCl 玻璃制备
[0040]将纯度彡99.999%的Ga、Sb、S和纯度彡99.9% CsCl按比例配制玻璃混合料，将玻璃混合料装入羟基含量小于5ppm的干净石英安瓿中，抽真空至真空度小于10_2Pa，用氢氧焰封接石英安瓿。将装有玻璃混合料的密封石英安瓿放入摇摆炉中，升温至850°C并保温24小时，取出在水中淬冷；然后于220°C保温6小时进行退火处理；最后，以0.TC /min的速率冷却至室温，即得到0.3Ga2S3-0.1Sb2S3-0.6CsCl玻璃。
[0041]采用阿基米德法测试玻璃密度；采用TAQ2000差式扫描量热仪测试玻璃的玻璃化转变温度，升温速率为10°c/min ;采用INSTRON ffilson-ffolpert Tukon 2100B硬度仪测试双面抛光玻璃片的显微硬度，荷载和时间分别为10g和5s ;采用J.A.Woollam红外椭偏仪测量单面抛光玻璃片的折射率；采用PerkinElmer Lambda 950分光光度计和BrukerTensor 27傅立叶变换红外光谱仪测试3_厚玻璃片的透射光谱。
[0042]本实施例玻璃的检测结果:密度为3.35g/cm3,玻璃化转变温度为220°C，显微硬度为100kg/mm2，在1ym波长的折射率为1.80，玻璃的短波吸收限波长为530nm，长波截止边波长为13.2 μ m，透光性能可参考图5。
【权利要求】
1.一种硫卤玻璃，其特征在于:化学式为(1^-7)八，其中，六为 ?:1、81'或 1,0.1 彡 X 彡 0.5，0.20 ^ 7 ^ 0.60。
2.一种硫卤玻璃的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)以单质镓、单质锑、单质硫和化合物卤化铯为原料按化学式配制玻璃混合料，所述的卤化铯为氯化铯、溴化铯或碘化铯； (2)将玻璃混合料装入石英安瓿中，抽真空，用氢氧焰封接石英安瓿；(3)将封接好的装有玻璃混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，升温至850?9001，保温12?24小时后取出淬冷，然后在220?2501保温4?6小时进行退火处理，最后以0.1?0.41的速率冷却至室温，即得本发明所述硫卤玻璃。
3.如权利要求2所述的硫卤玻璃的制备方法，其特征在于: 所述的单质镓、单质铺和单质硫的纯度均不低于99.999%。
4.如权利要求2所述的硫卤玻璃的制备方法，其特征在于: 所述的化合物卤化铯的纯度不低于99.9%。
5.如权利要求2所述的硫卤玻璃的制备方法，其特征在于: 所述的石英安瓿的羟基含量小于5卯!II。
6.如权利要求2所述的硫卤玻璃的制备方法，其特征在于: 所述的石英安瓿内真空度小于10—2？1
【文档编号】C03C3/32GK104402221SQ201410699174
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】杨志勇, 杨安平, 张鸣杰, 张斌, 任和, 郭威, 杨艳, 王荣平, 唐定远 申请人:江苏师范大学