一种均匀氟化钛酸锶钡的方法
【专利摘要】本发明涉及一种均匀氟化钛酸锶钡的方法：(1)钛酸锶钡粉体羟基化：将钛酸锶钡粉体加入到双氧水中，控制温度为100℃处理3-5h，用去离子水、酒精清洗后在干燥箱中干燥2h；(2)钛酸锶钡粉体氟化：将表面羟基化的钛酸锶钡粉体放入氟化室中，将氟化室加热到30～100℃，并将氟化室抽真空并进行氮气置换，然后将氟气或氟氮混合气通入氟化室中，氟化室压力控制在-0.08MPa～0.1MPa，维持原有温度反应20～300min，制备得到氟化钛酸锶钡粉体。现有技术相比，本发明具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可以在对钛酸锶钡等铁电陶瓷粉体进行氟化处理。
【专利说明】一种均匀氟化钛酸锶钡的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对钛酸锶钡粉体进行表面改性的方法，尤其是涉及一种均匀氟化钛酸锶钡的方法。
【背景技术】
[0002]铁电/聚合物复合材料兼由陶瓷粒子高的介电性能和聚合物良好的加工性能、力学性能，使其在未来的微电子器件方面，尤其在嵌入式电容器和高功率储能器件中具有潜在的应用价值而得到了广泛的关注。然而，陶瓷与聚合物两相间存在不相容性，导致陶瓷粒子在聚合物中低的分散性和弱的界面相互作用，特别是高含量的陶瓷粉体(尤其纳米粉体)极易团聚，在复合材料内部形成大量的孔洞，显著降低复合材料的介电常数和耐压强度，进而影响其在高性能储能器件中的应用。如何改善陶瓷基纳米填料的表面性能，提高其在聚合物基体中的分散性，增强陶瓷-界面层-聚合物间的键合作用，已成为陶瓷聚合物复合领域中一个重要的研宄方向和研宄热点。
[0003]众多的研宄学者在对陶瓷聚合物复合材料的制备工艺、复相组分、结构及性能的系统研宄中发现，使用合适的偶联剂、分散剂或表面活性剂(如功能硅烷、有机钛酸酯、磷酸酯等)对陶瓷颗粒进行表面修饰，有效提高了铁电/聚合物复合材料的介电常数和机械性能。西安交通大学张志成小组采用硅烷偶联剂处理钛酸锶钡(Baa4Sra6T13)粉体，改善了复合材料中陶瓷和聚合物的界面相容性[W.M.Xia, Z.Xu, F.Wen，Z.C.Zhang, Electricalenergy density and dielectric properties of poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)/BaSrT13 nanocomposites, Ceram Int38(2)(2012) 1071-1075.] ；Dou等人采用钛酸酯包覆钛酸钡(BaT13)与聚偏氟乙烯(PVDF)共混制备BaTi03/PVDF复合材料，改善了 8&1103与PVDF之间的结合性，发现经过钛酸酯包覆改性的BaT1 3与PVDF复合材料的击穿场强明显升高[X.L.Dou, X.L.Liu, Y.Zhang, H.Feng, J.F.Chen, S.Du, Improveddielectric strength of barium titanate-poIyvinylidene fluoride nanocomposite,Appl Phys Lett 95 (13) (2009).] ;Kim等人采用不同取代基磷酸醋表面改性的钛酸钡(BaT13)填充到P (VDF-HFP)和PC聚合物基体中，改善了 BaT13在聚合物基体中的分散性，使复合材料的介电常数和击穿场强有一定程度的提高[P.Kim，N.M.Doss, J.P.Tillotson,P.J.Hotchkiss，M.J.Pan，S.R.Marder, J.Y.Li，J.P.Calame, J.ff.Perry, High EnergyDensity Nanocomposites Based on Surface-Modified BaT13 and a FerroelectricPolymer, Acs Nano 3(9) (2009)2581-2592.];上述分析结果表明，采用常规的界面改性剂，虽然改善了铁电颗粒与聚合物间的相容性和界面间的键合作用，但界界面改性剂会导致复合材料的介电损耗增加，同时面改性剂价格昂贵。因此很有必要研宄新的陶瓷表面改性的方法。
[0004]而直接氟化是利用氟气高的反应活性和易裂解成氟自由基，引发在材料表面的接枝功能化，进而对表面改性的方法，最早作为聚合物表层化学修饰最为有效的途径之一，因而氟气能够与许多聚合物直接氟化，形成与基体有机结合的牢固的C-F表层。近年来，通过采用氟气/氮气混合气体对碳纳米管、碳纤维、石墨烯等进行界面氟化改性，引发表面接枝化学反应，一方面在保持材料本身性能的同时，显著增强了其在有机溶剂中的分散性，在电化学电容器方面已引起人们极大的关注和兴趣。日本昭和电工株式会社石井神晃研宄组已采用直接氟化技术制备了表面被均匀氟化的金属氧化物颗粒(Ti02，Al2O3, 5102等)，获得了与热塑性聚合物基体优异的相容性，同时与传统的嵌段共聚物或单体表面改性剂相比，氟化所形成的键合作用更强，利用直接氟化技术对高介电常数的填充物进行界面修饰，为改善陶介电瓷颗粒与聚合物间的界面相互作用提供了新的手段，为设计、开发高性能的新型铁电聚合物复合材料提供了新的思路。但是采用氟气对钛酸锶钡粉体进行表面氟化的资料鲜有报道，对于其工艺条件的控制也是现阶段亟待解决的技术问题之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易行、成本低、方便快速氟化处理钛酸锶钡粉体的方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，采用以下步骤:
[0008](I)钛酸锶钡粉体羟基化:将钛酸锶钡粉体加入到双氧水中，控制温度为100°C处理3-5h，用去离子水、酒精清洗后在干燥箱中干燥2h ;
[0009](2)钛酸锶钡粉体氟化:将表面羟基化的钛酸锶钡粉体放入氟化室中，将氟化室加热到30?100°C，并将氟化室抽真空并进行氮气置换，然后将氟气或氟氮混合气通入氟化室中，氟化室压力控制在-0.08MPa?0.1MPa,维持原有温度反应20?300min，制备得到氟化钛酸锶钡粉体。
[0010]作为优选的实施方式，氟化室中的温度采用70°C，氟化室中氟气的浓度控制为5 ?50ν/ν% ο
[0011]作为优选的实施方式，氟气或氟氮混合气采用连续式或间歇式导入到氟化室中。
[0012]作为优选的实施方式，钛酸锶钡粉体还可以是纤维状或尺寸为10nm-20 μπι的颗粒。
[0013]除此之外，该方法还可以对钛酸锶(SrT13)、钛酸钡(BaT13)、二氧化钛(T12)、锆钛酸钡(BaZrxTi1-A) (x = O ?I)、锆酸铅(PbZrO3)、锆钛酸铅(PbZrxTi1^xO3) (x = O ?I)或CaCu3Ti4O12的高介电陶瓷粉体进行氟化处理。
[0014]现有技术中，采用氟气对碳纳米管、碳纤维、石墨烯、及金属氧化物(Ti02，Al2O3,S12)进行氟化处理，氟化处理可以改善此类无机填料在有机物集体中的分散情况、结合情况，而铁电/聚合物复合材料是近二十年以来提出的一种新型功能复合材料，对铁电陶瓷粉体进行表面改性正处于尝试阶段，基于此表面氟化钛改性酸钡陶瓷填料的鲜有报道。
[0015]与现有技术相比，本申请主要改善钛酸锶钡无机填料在有机物种的分散和结合情况，采用氟气对钛酸锶钡粉体进行表面氟化，同样借助此来改善钛酸锶钡粉体在有机物中的分散结合情况，我方采用的方法是先对钛酸锶钡粉体进行羟基化处理，接着对钛酸锶钡粉体进行氟化处理，使钛酸锶钡表面接枝上氟，改善钛酸锶钡在有机物的分散结合情况。
[0016]对钛酸锶钡进行氟化改性的温度是70°C，低于现有的利用氟气对氧化铝、氧化钛、二氧化硅等材料进行氟化处理的温度，高温氟化的话，纳米粉体在较高的温度进行氟化容易团聚，本申请突出低温氟化的特点，同时仅仅先对钛酸锶钡粉体进行羟基化处理，接着对钛酸锶钡粉体进行氟化处理，使钛酸锶钡表面接枝上氟，氟是电负度最强的元素，也是很强的氧化剂。氟气是一种极具腐蚀性的双原子气体，几乎所有有机物和无机物均可以与氟反应，并没有使用催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为对钛酸锶钡纳米纤维表面羟基化和表面氟化的差热(TG)图谱；
[0018]图2为对钛酸锶钡纳米纤维表面羟基化和表面氟化的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
[0019]图3为制备的钛酸锶纳米纤维表面氟化(BSTNF-F)的X射线光电子能谱分析(XPS)精细谱；
[0020]图4为钛酸钡纳米纤维表面羟基化(BT NF-OH)和表面氟化(BT NF-F)的X射线光电子能谱分析(XPS)
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0022]实施例1
[0023]一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，采用以下步骤:
[0024]将钛酸锶钡粉体纳米纤维表面羟基化，羟基化条件为:将3g钛酸锶钡粉纳米纤维入到80ml双氧水(H2O2)中，在100°C条件下搅拌3_5小时，冷却之后，将混合溶液离心，用去离子水、酒精清洗3-5次，之后在干燥箱中干燥2h，得到表面羟基化的钛酸锶钡粉体。
[0025]然后将表面羟基化的钛酸锶钡粉体放入氟化室中，将氟化室加热到70°C，并将氟化室抽真空和氮气置换；将12.5%的F2/N2通入氟化室中，氟化室压力控制在-0.08MPa?
0.1MPa，氟化室中温度控制在55°C，反应时间为60min。
[0026]图1为该实施例制备的钛酸锶钡纳米纤维表面羟基化和表面氟化的差热(TG)图谱。从图中可以看出，在整个测试温度范围内羟基化的钛酸钡失重除很少，800°C时剩余量为96.7%，而氟化处理后的钛酸钡由于表面含有氟基，剩余量为94.5%，说明成功接枝上了氟基。
[0027]图2为该实施例制备的钛酸锶钡纳米纤维表面羟基化(BST NF-OH)和表面氟化(BST NF-F)的X射线光电子能谱分析(XPS)如图2所示，图中的特征谱可以很清楚的表明有Ba、Sr、C、T1、0元素的存在，对比氟化处理前后的XPS图谱明显可以看到，在688.5eV处出现了 F元素特征峰，图2中的插图是钛酸锶钡纳米纤维表面氟化处理X射线光电子能谱分析的精细谱，从图中可以明显看到688.5eV处的F元素特征峰，说明氟化处理后钛酸锶钡纳米纤维表面成功接枝上了氟基。
[0028]实施例2
[0029]方法同实施例1，只是所采用的粉体为钛酸锶钡纳米颗粒粉体(粉体的粒径10nm-20 μ m，且主要集中在150?200nm)，可制得表面氟化处理的钛酸锁钡纳米颗粒粉体。
[0030](I)钛酸锶钡粉体羟基化:将钛酸锶钡粉体加入到双氧水中，控制温度为100°C处理3-5h，用去离子水、酒精清洗后在干燥箱中干燥2h ;
[0031](2)钛酸锶钡粉体氟化:将表面羟基化的钛酸锶钡粉体放入氟化室中，将氟化室加热到100°c，并将氟化室抽真空并进行氮气置换，然后将氟氮混合气通入氟化室中，其中的氟气浓度控制为12.5% (F2/N2的比例)，氟化室压力控制在0.1MPa，维持原有温度反应20min，制备得到氟化钛酸锶钡粉体。
[0032]实施例3
[0033]处理方法以及工艺条件同实施例1，不同之处在于，氟化处理的原料为钛酸锶(SrT13)。
[0034]图3为该实施例制备的钛酸锶纳米纤维表面氟化(BST NF-F)的X射线光电子能谱分析(XPS)精细谱，图中的特征谱可以很清楚的表明有Sr、T1、F元素的存在，说明氟化处理后钛酸锶钡纳米纤维表面成功接枝上了氟基。
[0035]实施例4
[0036]处理方法以及工艺条件同实施例1，不同之处在于，氟化处理的原料为钛酸钡(BaT13)。
[0037]图4为该实施例制备的钛酸钡纳米纤维表面羟基化(BT NF-0H)和表面氟化(BTNF-F)的X射线光电子能谱分析(XPS)，如图所示，图中的特征谱可以很清楚的表明有Ba、C、T1、O元素的存在，对比氟化处理前后的XPS图谱明显可以看到，在688.5eV处出现了 F元素特征峰，说明氟化处理后钛酸钡纳米纤维表面成功接枝上了氟基。
[0038]实施例5
[0039]处理方法以及工艺条件同实施例1，不同之处在于，氟化处理的原料为二氧化钛(T12)。
[0040]实施例6
[0041 ] 一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，采用以下步骤:
[0042](I)钛酸锶钡粉体羟基化:将纤维状的钛酸锶钡粉体加入到双氧水中，控制温度为100°C处理3h，用去离子水、酒精清洗后在干燥箱中干燥2h ;
[0043](2)钛酸锶钡粉体氟化:将表面羟基化的钛酸锶钡粉体放入氟化室中，将氟化室加热到30°C，并将氟化室抽真空并进行氮气置换，然后采用间歇式将氟气或氟氮混合气通入氟化室中，氟化室中氟气的浓度控制为5v/v%，压力控制在-0.08MPa，维持原有温度反应300min，制备得到氟化钛酸锶钡粉体。
[0044]实施例7
[0045]一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，采用以下步骤:
[0046](I)钛酸锶钡粉体羟基化:将尺寸为10nm-20 μ m的钛酸锶钡粉体加入到双氧水中，控制温度为100°c处理5h，用去离子水、酒精清洗后在干燥箱中干燥2h ;
[0047](2)钛酸锶钡粉体氟化:将表面羟基化的钛酸锶钡粉体放入氟化室中，将氟化室加热到100°c，并将氟化室抽真空并进行氮气置换，然后采用连续式将氟气或氟氮混合气通入氟化室中，氟化室中氟气的浓度控制为50v/v%，压力控制在0.1MPa，维持原有温度反应20min，制备得到氟化钛酸锶钡粉体。
【权利要求】
1.一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: (1)钛酸锶钡粉体羟基化:将钛酸锶钡粉体加入到双氧水中，控制温度为100°C处理3-5h，用去离子水、酒精清洗后在干燥箱中干燥2h ; (2)钛酸锶钡粉体氟化:将表面羟基化的钛酸锶钡粉体放入氟化室中，将氟化室加热到30?100°C，并将氟化室抽真空并进行氮气置换，然后将氟气或氟氮混合气通入氟化室中，氟化室压力控制在-0.08MPa?0.1MPa,维持原有温度反应20?300min，制备得到氟化钛酸锶钡粉体。
2.根据权利要求1所述的一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，其特征在于，氟化室中的温度优选为70 °C。
3.根据权利要求1所述的一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，其特征在于，氟化室中氟气的浓度控制为5?50v/v%。
4.根据权利要求1所述的一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，其特征在于，所述的氟气或氟氮混合气采用连续式或间歇式导入到氟化室中。
5.根据权利要求1所述的一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，其特征在于，所述的钛酸锶钡粉体还可以是纤维状或尺寸为10nm-20 μπι的颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种均匀氟化钛酸锶钡的方法，其特征在于，该方法还可以对钛酸锶(SrT13)、钛酸钡(BaT13)、二氧化钛(T12)、锆钛酸钡(BaZrxTi1^xO3) (χ = O?I)、锆酸铅(PbZrO3)、锆钛酸铅(PbZrxTihO3) (χ = O?I)或CaCu3Ti4O12的高介电陶瓷粉体进行氟化处理。
【文档编号】C04B35/628GK104496464SQ201410705883
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】翟继卫, 刘少辉, 安振连, 沈波 申请人:同济大学