一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料及其制备方法，属于磁性材料【技术领域】。所述低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料由主料、玻璃相助烧剂和助熔剂构成，其中主料的重量百分比为99.5％～99.8％，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.1％～0.4％，助熔剂重量百分比为0.1％，所述主料为Li0.42Zn0.28Ti0.13Fe2.17O4，所述玻璃相助烧剂由原料按照质量比ZnO：Bi2O3：SiO2,：Li2CO3＝5:3:1:1配制，所述助熔剂为粒径小于100nm的Al2O3纳米粉。本发明实现了LiZnTi铁氧体在低温(900～940℃)下的烧结和制备，并得到矫顽力低的铁氧体材料。
【专利说明】一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磁性材料【技术领域】，特别涉及一种低温烧结具有低矫顽力的LiZnTi旋磁铁氧体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着雷达技术的发展及应用领域的需求，相控阵雷达用移相器等微波/毫米波器件正朝着大功率、高精度、高频化方向发展。而具有高饱和磁化强度的Li系铁氧体材料能够很好地应用于Ka波段及其以上频段的铁氧体微波器件。LiZnTi旋磁铁氧体是Li系铁氧体材料的一种，其具有低矫顽力、高饱和磁化强度、高剩余磁感应强度等优点，在微波器件的制备中得到了广泛的重视。
[0003]传统高温烧结(?1200°C )方法制备的LiZnTi铁氧体材料可应用于微波移相器的制备，得到性能优良的微波器件。然而，随着微波移相器的小型化及批量化需求，实现LiZnTi铁氧体材料与LTCF(低温共烧铁氧体)方法的兼容，即在金属引线熔点温度以下(以银为例，小于950°C)实现LiZnTi旋磁铁氧体的烧结与制备，成为了亟待解决的重要问题。目前对铁氧体低温烧结方法的研究主要体现在对制备工艺的改进和对铁氧体材料的掺杂两方面，这两方面的改进需要同时兼顾，不然会影响LiZnTi铁氧体的晶粒生长、磁畴反转、微波调制等性能，出现成分偏析、晶相不纯等问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种低矫顽力低温烧结LiZnTi旋磁铁氧体材料及其制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料，由主料、玻璃相助烧剂和助熔剂构成，其中主料的重量百分比为99.5 %?99.8 %，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.1 %?0.4%，助熔剂重量百分比为0.1%，所述主料为LiaMZna28Tiai3Fk17O4，所述玻璃相助烧剂由原料按照质量比ZnO =Bi2O3 =S12, =Li2CO3 = 5:3:1:1配制，所述助熔剂为粒径小于10nm的Al2O3纳米粉。
[0007]进一步地，所述玻璃相助烧剂配料后经8h球磨，加热至110(TC保温lh，降温至1000°C快速淬火制成。
[0008]上述低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤1:以 Fe203，Zn0，Ti02，Li2C03 为原料，按照 Lia42Zna28Tiai3Fe^17O4 分子式的比例称料，配制得到主粉体；
[0010]步骤2:按照质量比主粉体冰:铁球=1: (1.2?1.4):3的比例进行一次球磨，球磨时间为4?8h，取出后在100?120°C下烘干，烘干后得到的粉料放入烧结炉内，以2V /min的升温速率由室温升温至800?820°C并保温I?3h，然后随炉自然降温至室温，得到LiZnTi主料；
[0011]步骤3:以 ZnO，Bi2O3, S12, Li2CO3 为原料，将原料按照质量比 ZnO =Bi2O3 =S12,:Li2CO3 = 5:3:1:1的比例配料，湿法球磨8h，取出后在100?120°C下烘干，烘干后的粉料放入坩埚并置于烧结炉内，以3°C /min的升温速率由室温升温至1100°C并保温lh，降温至1000°C后取出倒入去离子水中快速淬火得到ZBSL透明玻璃体，烘干后磨成微米级颗粒，即得到玻璃相助烧剂；
[0012]步骤4:将步骤3得到的玻璃相助烧剂加入步骤2得到的主料中，然后再加入粒径小于10nm的Al2O3纳米粉助熔剂，配成粉料，其中，主料的重量百分比为99.5%?99.8%，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.1 %?0.4 %，助熔剂的重量百分比为0.1 %，进行二次球磨，球磨时，粉料、水和铁球的重量比为1:1:3，球磨时间4?8h，球磨转速250r/min ;然后将二次球磨料取出并烘干，加入聚乙烯醇(PVA)造粒成型并压制成坯件，再将坯件放入烧结炉中，在900?940°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料。
[0013]进一步地,步骤4中所述压制成还件时,压力为8?lOMpa。
[0014]本发明的有益效果为:
[0015]1、本发明提供了一种低温烧结LiZnTi旋磁铁氧体材料及其制备方法，LiZnTi铁氧体材料中加入了 ZBSL (包含ZnO，Bi2O3, S12, Li2CO3玻璃体)助烧剂和高活性助熔剂Al2O3纳米粉，通过玻璃助烧剂和纳米助熔剂的协同作用实现了低温烧结工艺。其中，ZBSL助烧剂能与LiZnTi主粉体发生物理化学作用，同时Al2O3纳米粉有很高的活性，能够有效降低反应能，两者的协同作用能促进LiZnTi铁氧体晶粒在低温下更有效地成核和晶粒生长，最终实现了 LiZnTi铁氧体在900?940°C的烧结和制备。
[0016]2、本发明中ZBSL玻璃助烧剂和Al2O3纳米粉助熔剂的加入使得LiZnTi在低温下(900?940°C )成功实现了烧结和制备，且制备得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料的矫顽力大大降低，而不会带来不良影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例3与对比例得到的铁氧体材料的扫描电镜图(SEM)。其中，a为实施例3得到的铁氧体材料的SEM图；b为对比例得到的铁氧体材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例和附图对本发明做进一步地说明。
[0019]实施例1
[0020]一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0021]步骤1:以 Fe203，Zn0，Ti02，Li2C03 为原料，按照 Lia42Zna28Tiai3Fe^17O4 分子式的比例称料，配制得到主粉体；
[0022]步骤2:按照质量比主粉体:水:铁球=1:1.2:3的比例进行一次球磨，球磨时间为4h，取出后在100°C下烘干，烘干后得到的粉料放入烧结炉内，以2V Mn的升温速率由室温升温至800°C并保温3h，然后随炉自然降温至室温，得到LiZnTi主料；
[0023]步骤3:以 ZnO，Bi2O3, S12, Li2CO3 为原料，将原料按照质量比 ZnO =Bi2O3 =S12,:Li2CO3 = 5:3:1:1的比例配料，湿法球磨8h，取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入坩埚并置于烧结炉内，以3°C /min的升温速率由室温升温至1100°C并保温lh，降温至1000°C后取出倒入去离子水中快速淬火得到ZBSL透明玻璃体，烘干后磨成微米级颗粒，即得到玻璃相助烧剂；
[0024]步骤4:将步骤3得到的玻璃相助烧剂加入步骤2得到的主料中，然后再加入粒径为30nm的Al2O3纳米粉助熔剂，配成粉料，其中，主料的重量百分比为99.8%，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.1%，助熔剂的重量百分比为0.1%，进行二次球磨，球磨时，粉料、水和铁球的重量比为1:1:3,球磨时间4h,球磨转速250r/min ;然后将二次球磨料取出并烘干，加入聚乙烯醇(PVA)造粒成型并压制成坯件，成型压力为8Mpa，再将坯件放入烧结炉中，以2V /min的升温速率由室温升温至940°C，然后在940°C温度下烧结2h，随炉自然降温至室温即得到所述低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料。
[0025]实施例1制备得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料的性能为:样品密度:4.40g/cm3 ;饱和磁感应强度:260mT ;矫顽力:380A/m，矩形比:0.81。
[0026]实施例2
[0027]一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0028]步骤1:以 Fe203，Zn0，Ti02，Li2C03 为原料，按照 Lia42Zna28Tiai3Fe^17O4 分子式的比例称料，配制得到主粉体；
[0029]步骤2:按照质量比主粉体:水:铁球=1:1.3:3的比例进行一次球磨，球磨时间为6h，取出后在100°C下烘干，烘干后得到的粉料放入烧结炉内，以2V Mn的升温速率由室温升温至820°C并保温lh，然后随炉自然降温至室温，得到LiZnTi主料；
[0030]步骤3:以 ZnO，Bi2O3, S12, Li2CO3 为原料，将原料按照质量比 ZnO =Bi2O3 =S12,:Li2CO3 = 5:3:1:1的比例配料，湿法球磨8h，取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入坩埚并置于烧结炉内，以3°C /min的升温速率由室温升温至1100°C并保温lh，降温至1000°C后取出倒入去离子水中快速淬火得到ZBSL透明玻璃体，烘干后磨成微米级颗粒，即得到玻璃相助烧剂；
[0031]步骤4:将步骤3得到的玻璃相助烧剂加入步骤2得到的主料中，然后再加入粒径为30nm的Al2O3纳米粉助熔剂，配成粉料，其中，主料的重量百分比为99.7%，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.2%，助熔剂的重量百分比为0.1%，进行二次球磨，球磨时，粉料、水和铁球的重量比为1:1:3,球磨时间6h,球磨转速250r/min ;然后将二次球磨料取出并烘干，加入聚乙烯醇(PVA)造粒成型并压制成坯件，成型压力为9Mpa，再将坯件放入烧结炉中，以2V /min的升温速率由室温升温至920°C，然后在920°C温度下烧结2h，随炉自然降温至室温即得到所述低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料。
[0032]实施例2制备得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料的性能为:样品密度:4.25g/cm3 ;饱和磁感应强度:289mT ;矫顽力:320A/m，矩形比:0.84。
[0033]实施例3
[0034]一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0035]步骤1:以 Fe203，Zn0，Ti02，Li2C03 为原料，按照 Lia42Zna28Tiai3Fe^17O4 分子式的比例称料，配制得到主粉体；
[0036]步骤2:按照质量比主粉体:水:铁球=1:1.4:3的比例进行一次球磨，球磨时间为8h，取出后在100°C下烘干，烘干后得到的粉料放入烧结炉内，以2V Mn的升温速率由室温升温至820°C并保温lh，然后随炉自然降温至室温，得到LiZnTi主料；
[0037]步骤3:以 ZnO，Bi2O3, S12, Li2CO3 为原料，将原料按照质量比 ZnO =Bi2O3 =S12,:Li2CO3 = 5:3:1:1的比例配料，湿法球磨8h，取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入坩埚并置于烧结炉内，以3°C /min的升温速率由室温升温至1100°C并保温lh，降温至1000°C后取出倒入去离子水中快速淬火得到ZBSL透明玻璃体，烘干后磨成微米级颗粒，即得到玻璃相助烧剂；
[0038]步骤4:将步骤3得到的玻璃相助烧剂加入步骤2得到的主料中，然后再加入粒径为30nm的Al2O3纳米粉助熔剂，配成粉料，其中，主料的重量百分比为99.6%，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.3%，助熔剂的重量百分比为0.1%，进行二次球磨，球磨时，粉料、水和铁球的重量比为1:1:3,球磨时间7h,球磨转速250r/min ;然后将二次球磨料取出并烘干，加入聚乙烯醇(PVA)造粒成型并压制成坯件，成型压力为lOMpa，再将坯件放入烧结炉中，以2V /min的升温速率由室温升温至900°C，然后在900°C温度下烧结2h，随炉自然降温至室温即得到所述低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料。
[0039]实施例3制备得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料的性能为:样品密度:4.45g/cm3 ;饱和磁感应强度:320mT ;矫顽力:150A/m，矩形比:0.85。
[0040]实施例4
[0041]一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料的制备方法,包括以下步骤:
[0042]步骤1:以 Fe203，Zn0，Ti02，Li2C03 为原料，按照 Lia42Zna28Tiai3Fe^17O4 分子式的比例称料，配制得到主粉体；
[0043]步骤2:按照质量比主粉体:水:铁球=1:1.2:3的比例进行一次球磨，球磨时间为6h，取出后在100°C下烘干，烘干后得到的粉料放入烧结炉内，以2V Mn的升温速率由室温升温至800°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到LiZnTi主料；
[0044]步骤3:以 ZnO，Bi2O3, S12, Li2CO3 为原料，将原料按照质量比 ZnO =Bi2O3 =S12,:Li2CO3 = 5:3:1:1的比例配料，湿法球磨8h，取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入坩埚并置于烧结炉内，以3°C /min的升温速率由室温升温至1100°C并保温lh，降温至1000°C后取出倒入去离子水中快速淬火得到ZBSL透明玻璃体，烘干后磨成微米级颗粒，即得到玻璃相助烧剂；
[0045]步骤4:将步骤3得到的玻璃相助烧剂加入步骤2得到的主料中，然后再加入粒径为30nm的Al2O3纳米粉助熔剂，配成粉料，其中，主料的重量百分比为99.5%，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.4%，助熔剂的重量百分比为0.1%，进行二次球磨，球磨时，粉料、水和铁球的重量比为1:1:3,球磨时间8h,球磨转速250r/min ;然后将二次球磨料取出并烘干，加入聚乙烯醇(PVA)造粒成型并压制成坯件，成型压力为lOMpa，再将坯件放入烧结炉中，以2V /min的升温速率由室温升温至900°C，然后在900°C温度下烧结2h，随炉自然降温至室温即得到所述低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料。
[0046]实施例4制备得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料的性能为:样品密度:4.35g/cm3 ;饱和磁感应强度:330mT ;矫顽力:175A/m，矩形比:0.82。
[0047]对比例
[0048]一种LiZnTi旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0049]步骤1:以 Fe203，Zn0，Ti02，Li2C03 为原料，按照 Lia42Zna28Tiai3Fe^17O4 分子式的比例称料，配制得到主粉体；
[0050]步骤2:按照质量比主粉体冰:铁球=I:1.4:3的比例进行一次球磨,球磨时间为8h，取出后在100°C下烘干，烘干后得到的粉料放入烧结炉内，以2V Mn的升温速率由室温升温至820°C并保温lh，然后随炉自然降温至室温；
[0051]步骤3:在步骤2处理后得到的粉料中加入聚乙烯醇(PVA)造粒成型并压制成坯件，成型压力为lOMpa，再将坯件放入烧结炉中，以2V /min的升温速率由室温升温至900°C，然后在900°C温度下烧结2h，随炉自然降温至室温即得到LiZnTi旋磁铁氧体材料。
[0052]对比例制备得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料的性能为:样品密度:4.15g/cm3 ;饱和磁感应强度:150mT ;矫顽力:620A/m，矩形比:0.8。
[0053]图1为实施例3得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料与对比例得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料的表面形貌图。由图1可知，本发明通过加入0.3% (重量)的ZBSL玻璃助烧剂和
0.1% (重量)的Al2O3纳米粉助熔剂后得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料的晶粒明显生长，晶界清楚，表面致密。由实施例和对比例的性能对比可知，采用本发明方法得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料相比对比例得到的LiZnTi旋磁铁氧体材料的矫顽力大大的降低。
【权利要求】
1.一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料，由主料、玻璃相助烧剂和助熔剂构成，其中主料的重量百分比为99.5 %?99.8 %，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.1 %?0.4%，助熔剂重量百分比为0.1%，所述主料为Lia42Zna28Tiai3Fk17O4，所述玻璃相助烧剂由原料按照质量比ZnO =Bi2O3:Si02, =Li2CO3 = 5:3:1:1配制，所述助熔剂为粒径小于10nm的Al2O3纳米粉。
2.根据权利要求1所述的低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料，其特征在于，所述玻璃相助烧剂配料后经8h球磨，加热至1100°C保温lh，降温至1000°C快速淬火制成。
3.一种低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤 I:以 Fe2O3, ZnO, T12, Li2CO3 为原料，按照 Lia42Zn0.28Ti0.13Fe2.1704 分子式的比例称料，配制得到主粉体； 步骤2:按照质量比主粉体:水:铁球=1: (1.2?1.4):3的比例进行一次球磨，球磨时间为4?8h，取出后在100?120°C下烘干，烘干后得到的粉料放入烧结炉内，以2°C /min的升温速率由室温升温至800?820°C并保温I?3h，然后随炉自然降温至室温，得到LiZnTi 主料；
步骤 3:以 ZnO，Bi2O3, S12, Li2CO3 为原料，将原料按照质量比 ZnO =Bi2O3 =S12, =Li2CO3=5:3:1:1的比例配料，湿法球磨8h，取出后在100?120°C下烘干，烘干后的粉料放入坩埚并置于烧结炉内，以3°C /min的升温速率由室温升温至1100°C并保温lh，降温至1000°C后取出倒入去离子水中快速淬火得到ZBSL透明玻璃体，烘干后磨成微米级颗粒，即得到玻璃相助烧剂； 步骤4:将步骤3得到的玻璃相助烧剂加入步骤2得到的主料中，然后再加入粒径小于10nm的Al2O3纳米粉助熔剂，配成粉料，其中，主料的重量百分比为99.5%?99.8%，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.1%?0.4%，助熔剂的重量百分比为0.1%，进行二次球磨，球磨时，粉料、水和铁球的重量比为1:1:3，球磨时间4?811，球磨转速2501./!^!!;然后将二次球磨料取出并烘干，加入聚乙烯醇(PVA)造粒成型并压制成坯件，再将坯件放入烧结炉中，在900?940°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料。
4.根据权利要求3所述的低矫顽力LiZnTi旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述压制成坯件时，压力为8?lOMpa。
【文档编号】C04B35/622GK104402427SQ201410705259
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】廖宇龙, 张怀武, 周廷川, 王晓艺, 贾利军, 杨青慧 申请人:电子科技大学