一种高性能玻璃纤维的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能玻璃纤维，其原料包含如下组分：SiO2：55～67份、Al2O3：20～27份、MgO：8～15份、Li2O：0～1.0份、CeO2：0～1份、Na2SO4：0～1份、SnO2：0～2.5份，TiO2：0～2.5份、ZrO2：0.1～2份、B2O3：0～4份，所述份数为质量份数，其中，CeO2、Na2SO4、SnO2的质量含量不同时为零，TiO2、ZrO2、B2O3的质量含量不同时为零。本发明高性能玻璃纤维通过各原料组分之间的协同效应，提高了玻璃液的高温澄清效果和玻璃液的熔制质量，改善了高强玻璃纤维的成形工艺性能，所得高性能玻璃纤具有质量轻、耐高温、耐酸性、强度高等特性。
【专利说明】一种高性能玻璃纤维
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料领域，具体涉及一种高性能玻璃纤维。
【背景技术】
[0002] 高性能玻璃纤维，是上世纪六十年代伴随航空航天工业的需求逐步发展起来的， 与普通的无碱玻璃纤维相比，原丝的拉伸强度高40%以上，具有高透波，耐腐蚀，耐高温、良 好的力学性能、抗冲击性能好、化学稳定性好和抗疲劳性能好等优异的综合性能，主要用于 航空，航天，以及高端体育器材等领域。
[0003] 高性能玻璃纤维比传统的玻璃纤维生产困难，在同样参数的窑炉中，要求较高的 熔制温度，而且产量低，成本高。但高强玻璃纤维的制造工艺方法也在不断发展，实现规模 化生产，满足批量供给。
[0004] 美国S-2高强玻璃纤维为纯的氧化硅，氧化铝，氧化镁组成，其含量为SiO2: 65wt%，Al 203:25wt%，MgO :10wt%，该玻璃熔化温度约1650°C，生产工艺采用一步法拉丝 技术，窑炉耐火材料全部采用铂铑合金内衬，可避免耐火材料侵蚀污染玻璃，使S-2高强玻 璃纤维各项性能优异且稳定。
[0005] 我国高强度玻璃纤维的成分主要由Si02, Al2O3, MgO组成，通过改性使玻璃液拉丝 成形稳定。中材科技申请的专利"高性能玻璃纤维用组成物"（200910026759.6)提出了一 种玻璃纤维，其组成为 Si02 :55 ?63wt%、A1203 :23 ?26wt%、MgO :11· 5 ?14. 5wt%、 Ce02 :0· 5 ?2. 5wt %、Li20 :0 ?0· 5wt %、Bi203 :0 ?I. 5wt %、W03 :0 ?I. 5wt %，其余为 不可避免的杂质；前述Li20、Bi203、W03的含量不同时为零。该专利涉及的玻璃纤维与美 国S-2玻璃纤维理化性能相当。
[0006] 但上述高性能玻璃纤维的熔制工艺性能、高温澄清效果、玻璃液的熔制质量、高强 玻璃纤维的成形工艺性能等均有待进一步提高。特别是上述高强度玻璃纤维的析晶上限 温度高于玻璃纤维成形温度，通常玻璃纤维的成形温度是指当玻璃熔体的粘度为1〇 25? IO3Pa · s时对应的温度；析晶上限温度是指玻璃熔体有失透即有晶体析出时对应的温度。 当析晶上限温度高于纤维成形温度时，在纤维制备过程中，会产生析晶，断头等现象，给玻 璃纤维的生产带来较大的困难，虽然可以经过一定的冷却方式可以解决，但成形工艺的稳 定性以及玻璃纤维的性能都有一定的影响，因此在玻璃纤维的生产过程中析晶上限温度低 于纤维成形温度非常重要。
【发明内容】
[0007] 为了使高性能玻璃纤维的熔制及拉丝工艺性能、高温澄清效果、玻璃液的熔制质 量、高强玻璃纤维的成形工艺性能、高性能玻璃纤维的力学性能、耐温性能和耐酸性能等均 能有进一步的提升，本发明提供一种高性能玻璃纤维。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0009] 一种高性能玻璃纤维，其原料包含如下组分：Si02:55?67份、Al 203:20?27份、 MgO :8 ?15 份、Li2O :0 ?I. O 份、Ce02:0 ?0· 5 份、Na 2S04:0 ?1 份、SnO 2:0 ?2· 5 份， Ti02:0?2. 5份、ZrO 2:0· 1?2份、B 203:0?4份，所述份数为质量份数，其中，CeO 2、Na2S04、 SnO2的质量含量不同时为零，TiO 2、Zr02、B2O3的质量含量不同时为零。
[0010] 本发明是属于SiO2+ Al 203 - MgO体系的高性能玻璃纤维。在玻璃纤维组成物 中，SiO2为网络形成体，其含量适量提高可以提高玻璃的强度、耐酸性、耐温性，本发明中提 高SiO 2含量的主要目的是提高玻璃液的高温粘度，进而使玻璃纤维的成形温度提高，避免 在玻璃纤维成形过程中出现析晶的现象。优选，SiO 2S 60?64份，所述份数为质量份数。
[0011] Al2O3在本发明中主要起提高玻璃纤维的强度、耐温性等性能，随着Al 203含量的 增加，玻璃结构致密，因此对增加玻璃液的高温粘度有一定的作用，进一步改善玻璃纤维的 成形工艺性能，但Al2O 3超过25份后会急剧提高玻璃的析晶性能，因此，Al 203优选为20? 24. 5份，所述份数为质量份数。进一步优选，SiOjP Al 203的质量和为80?88份，所述份 数为质量份数
[0012] MgO在玻璃网络结构中属于网络外体，加入一定量的MgO,对于SiO2-Al2O3-MgO体 系的高性能玻璃纤维有助于提高力学性能同时也能增加高温玻璃液的粘度，优选，MgO为 9?12份，所述份数为质量份数。
[0013] SiO2" Al 203 - MgO系统的高性能玻璃纤维具有熔制温度高、析晶温度高，澄清、均 化难等特点，但玻璃高温粘度大，因此需要对玻璃的澄清和均化性能进行改善，使玻璃能够 在低成本的窑炉结构中进行熔制。
[0014] 本发明的成分设计中引入了 Na2S04、&02和SnO 2作为玻璃熔制时的澄清剂，在试 验过程中，本发明配方在1260 °C左右，配合料开始发生硅酸盐反应，在1400 °C硅酸盐反应 剧烈进行，Na2SO4作为澄清剂，在低温阶段起到澄清的作用，CeO 2在1500°C左右有澄清的效 果，SnO2在高于1560°C以上有较好的澄清效果，本发明中采用复合澄清剂，它们与其他助剂 之间产生了意想不到的协同效应，优选，Ce0 2、Na2S04、SnO2的质量和为0. 5?2wt份，所述 份数为质量份数。
[0015] Li2O是一种强助熔剂，由于离子半径小，电场强度大，能极化氧离子，有减弱硅氧 键的作用，具有高温助熔，加速玻璃配合料熔化的效果，在较低的温度下就能发生硅酸盐反 应，使玻璃的形成速度加快，但过多的引入，会破坏网络形成体的结构，使玻璃结构疏松，降 低玻璃纤维的力学性能，优选，Li 2O为0. 1?0. 4份，所述份数为质量份数。
[0016] Ti02、ZrOjP B 203作为改性剂引入到本发明的玻璃纤维中。TiO 2作为助熔剂引入 到本发明的玻璃中，提高了高温玻璃液的粘度，使纤维成形温度高于析晶上限温度，改善了 玻璃的纤维成形工艺性能，易于成形，同时110 2的引入也能提高纤维的耐酸性，对改善玻璃 的透明度也有一定的作用，优选，1102为1?2份，所述份数为质量份数。
[0017] 21〇2在本发明的玻璃结构中属于网络外体，在硅酸盐中的溶解度较小，因此能增 加玻璃液的粘度，同时也能提高玻璃纤维的耐碱性能，但当引入的含量较多时，会提高玻璃 的失透性能，优选，ZrO 2S 0. 1?1份，所述份数为质量份数。B2O3的在玻璃熔制过程中能 降低高温粘度，提高熔制澄清效果，温度降低时能提高玻璃液粘度，具有良好的助熔性能， 优选，B 2O3为0?1份，所述份数为质量份数。进一步优选，原料中ZrO 2和B 203的质量和为 0. 3?2份，所述份数为质量份数。
[0018] 本发明中不可避免的杂质是由原料引入的Fe203、K 20和CaO等物质，此类物质的总 含量应控制在小于0. 7份，所述份数为质量份数。
[0019] 采用本发明所述高性能玻璃纤维原料熔制玻璃，可采用全氧燃烧、全电熔或火电 结合的方式进行窑炉熔制，从而形成均质玻璃，大幅度降低了熔制玻璃的成本。熔制玻璃时 的窑炉可采用含有耐高温、耐玻璃液侵蚀的耐火材料组成的熔窑进行，如致密锆砖，电熔莫 来石砖等。
[0020] 采用本发明所述高性能玻璃纤维原料制备玻璃纤维时，可采用耐火材料致密锆 砖、刚玉砖、电熔铬锆刚玉砖、莫来石构造的代铂炉进行二步法拉丝生产，即先采用本发明 所述高性能玻璃纤维原料熔制玻璃，再用玻璃拉制玻璃纤维；或采用上述耐火材料构造的 窑炉通路进行一步法拉丝生产。
[0021] 即本申请改善了纤维成形工艺性能，降低了生产难度，能够适应工业的连续化生 产。
[0022] 本发明所述的高性能玻璃在熔融状态时，提高了玻璃纤维成形温度，降低了析晶 上限温度，且成形温度比析晶上限温度高。即在进行玻璃纤维的制备过程中，克服了此种玻 璃纤维生产时纤维成形温度比玻璃液析晶上限温度低的缺点，玻璃纤维成形工艺得到明显 改善。且本发明的高性能玻璃纤维的强度、耐温性均高于Hiper-tex?及现有国内高强玻璃 纤维。
[0023] 优选的，高性能玻璃纤维的直径为8 μ m?22 μ m，高性能玻璃纤维的软化点965? 980。。。
[0024] 这样能进一步保证高性能玻璃纤维的力学性能、耐温性能和耐酸性能等。
[0025] 本申请高性能玻璃纤维新生态强度达4400?4800MPa。
[0026] 本发明通过对高性能玻璃纤维原料组分及质量的选择，使玻璃易于熔制、均化、澄 清，得到均质玻璃。
[0027] 本发明所述高性能玻璃纤维原料组分之间产生了意料不到的协同效应，所制的高 性能纤维的力学性能、耐温性能、耐酸性能皆高于现有高度强玻璃纤维（HS2?、HS4?)产品。
[0028] 用本发明制备的高性能玻璃纤维作为增强材料的树脂基复合材料，具有强度高、 耐高温、质量轻，适用于航天、航空、压力容器、风力发电、高级体育用品等高力学性能、高耐 热性要求的领域。
[0029] 本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0030] 本发明高性能玻璃纤维通过各原料组分之间的协同效应，特别是复合澄清剂的使 用，分别在不同的温度点发生分解反应，对玻璃液的澄清起到了非常好的效果，根据熔制试 验，Na2S0 4在 1200°C左右发生反应放出气体，对玻璃熔体进行澄清，〇6〇2在1400°C反应放 出原子氧，也对玻璃熔体的澄清非常有利，特别是311〇 2在1500°C分解，放出原子氧进一步 提高了玻璃熔体的澄清效果。且析晶上限温度比纤维成形温度低，纤维成形工艺性能得到 了提升，本发明玻璃液粘度为IO 3Pa · s时的温度为1400?1500°C，玻璃液析晶上限温度 约为1395?1465°C，优选的熔融玻璃的粘度为IO3Pa *s时的玻璃纤维成形温度为1480? 1500°C，析晶上限温度为1440?1465°C，提高了玻璃纤维的成形温度，改善了高强玻璃纤 维的成形工艺性能，所得高性能玻璃纤维具有质量轻、耐高温、耐酸性、强度高等特性，可应 用于高性能要求的复合材料领域，对此类玻璃纤维的高效率、低成本生产具有重要意义。
【具体实施方式】
[0031] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0032] 本发明的实施例如下表所示：
[0033]
【权利要求】
1. 一种高性能玻璃纤维，其特征在于：其原料包含如下组分：SiO 2:55?67份、A1 203:20 ?27 份、MgO :8 ?15 份、Li20 :0 ?1. 0 份、Ce02:0 ?1. 0 份、Na 2S04:0 ?1 份、SnO 2:0 ? 2. 5份，Ti02:0?2. 5份、ZrO 2:0?2份、B 203:0?4份，所述份数为质量份数，其中，CeO 2、 Na2S04、Sn02的质量含量不同时为零，TiO 2、Zr02、B203的质量含量不同时为零。
2. 如权利要求1所述高性能玻璃纤维，其特征在于：其原料中含有不可避免的杂质 CaO、Fe2〇jP K 20,其中，CaO、Fe20# K 20的质量和小于0? 7份，所述份数为质量份数。
3. 如权利要求1或2所述的高性能玻璃纤维，其特征在于：其原料包含MgO :9?12份， Li20 :0? 1?0? 4份，SiO# A1 203的质量和为80?92份，所述份数为质量份数。
4. 如权利要求1或2所述的高性能玻璃纤维，其特征在于：其原料中CeO 2、Na2S0# Sn02的质量和为0. 5?2份，所述份数为质量份数。
5. 如权利要求1或2所述的高性能玻璃纤维，其特征在于：其原料包含Ti02:1?2份， 所述份数为质量份数。
6. 如权利要求1或2所述的高性能玻璃纤维，其特征在于：其原料中ZrO 2和B 203的质 量和为0. 3?2份，所述份数为质量份数。
7. 如权利要求1或2所述的高性能玻璃纤维，其特征在于：熔融玻璃的粘度为10 3Pa *s 时的高性能玻璃纤维的成形温度为1400?1500°C，析晶上限温度为1395?1465°C。
8. 如权利要求1或2所述的高性能玻璃纤维，其特征在于：高性能玻璃纤维的直径为 8 u m ~ 22 u m。
9. 如权利要求1或2所述的高性能玻璃纤维，其特征在于：高性能玻璃纤维新生态强 度为 4400 ?4800MPa。
10. 如权利要求1或2所述的高性能玻璃纤维，其特征在于：高性能玻璃纤维的软化点 为 965 ?980 °C。
【文档编号】C03C13/02GK104478223SQ201410737506
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】黄松林, 刘劲松, 祖群 申请人:中材科技股份有限公司