适用于选择性激光烧结的聚乳酸/钙磷生物陶瓷的制备方法与流程

文档序号：16338021发布日期：2018-12-19 06:44阅读：329来源：国知局

本发明属于增材制造相关技术领域，更具体地，涉及适用于选择性激光烧结的聚乳酸/钙磷生物陶瓷的制备方法。

背景技术

选择性激光烧结技术(selectedlasersintering，sls)起源于20世纪80年代末，其制造特点为“分层制造、逐层累加”，是一种基于增材制造的3d打印技术。sls主要用于粉末状材料成形，其主要过程是利用计算机软件进行三维建模，然后导出stl格式的文件，sls设备会读取stl文件，逐层加工零件，直至零件全部加工完成为止。其具有使用材料范围广，制造工艺简单，无需考虑支撑结构，材料利用率高等优点，具有很大前景。

羟基磷灰石(ca10(po4)6(oh)2，即ha，是一种生物活性陶瓷,一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，与人体骨和牙釉质内天然的ha相似,在人骨无机物中占比72％，齿骨中高达97％，具有良好的生物相容性、生物活性和骨诱导性,对人体无毒副作用，可增强骨愈合作用，能与自然骨产生化学结合，广泛作为人工骨骼和人工牙齿骨的填充、置换和结合材料；但是纯ha的烧结性能差，其力学性能较差,脆性大、特别是冲击韧性限制了其在承重部位的应用。聚乳酸(c3h4o2)n，即pla，是一种半结晶的热塑性聚酯，可塑性好，易于加工成型。具有优良的机械性能、良好的生物相容性，对人体无毒副作用，且生物降解性好，能够在生物体内代谢，其降解产物能参与生物代谢，最终降解为h2o和co2。但是聚乳酸材料的强度降低，脆性变高，热变形温度随材料改变，耐热性和抗冲击性等性能远远低于其他塑料。目前制备聚乳酸/钙磷生物陶瓷的主要方法是通过乳液-溶剂蒸发法来制备材料，再通过注塑来实现成型制件的，其缺点有聚乳酸分子量受材料本身限制、需要特定模具、过程比较繁琐、无法获得个性化制件等缺点。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了适用于选择性激光烧结的聚乳酸/钙磷生物陶瓷的制备方法，基于现有的聚乳酸/钙磷生物陶瓷的制备方法，以及聚乳酸和羟基磷灰石的优异性能，针对sls成型聚乳酸/钙磷生物陶瓷的方法进行研究和探索设计。

ha/聚合物生物降解复合材料在一定程度上模仿了天然骨,可降解聚合物成分可逐渐被有机体溶解吸收或通过新陈代谢排出体外；ha成分在体液的作用下，会发生部分降解,游离出钙和磷,并被人体组织吸收、利用,生长出新的组织；同时可降解聚合物成分，对ha的过快降解具有控制作用,使得ha/聚合物的降解速率与新生骨组织生成速率匹配，通过与聚乳酸复合，可以提高材料的韧性，满足骨替换植入材料的机械强度要求，而且聚乳酸的酸性降解产物可被ha降解的碱性产物中和，同时ha的骨诱导性可以提供良好的细胞黏附生长环境，符合组织工程的生物学要求。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了适用于选择性激光烧结的聚乳酸/钙磷生物陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)以羟基磷灰石作为基体材料，将粘结剂和上述基体材料混合得到复合材料粉末，其中，所述粘结剂与基体材料的质量比为1:20-3:20；

(2)对步骤(1)获得的复合材料粉末进行激光选区成型，从而获得所需形状的素胚制件；

(3)将素胚制件置于加热炉中先进行脱脂然后再进行烧结，得到具有1mpa-2mpa的压缩强度和40％-50％孔隙率的烧结制件；

(4)使用乳酸制品对所述烧结制件进行浸渗，以让乳酸制品渗入烧结制件的孔隙中填充孔隙，从而获得孔隙率为12％-25％的聚乳酸/钙磷生物陶瓷。

优选地，步骤(1)中，所述粘结剂为环氧树脂、酚醛树酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、尼龙中的一种或者多种。

优选地，步骤(2)中，激光选区成型的工艺参数设置如下：对复合材料粉末的预热温度由粘结剂的烧结窗口确定，激光扫描功率为3w-6w，扫描速度为1500mm/s-2500mm/s，层厚为0.08mm-0.12mm、扫描间距为0.08mm-0.12mm；其中，所述粘结剂的烧结窗口为粘结剂熔融起始温度tim与熔体结晶起始温度tic之间的温度差，可由粘结剂的dsc曲线确定。

优选地，步骤(3)中，进行脱脂的脱脂温度根据粘结剂热重曲线中粘结剂完全分解的温度确定，在加热炉中先以5℃/min-15℃/min的速度从室温升温到100℃-300℃，再以1℃/min-5℃/min的速度升温到脱脂温度，然后再保温1h-3h。

优选地，步骤(3)中，素胚制件进行烧结的烧结温度为1000℃-1500℃，从脱脂温度以5℃/min-15℃/min的速度升温，然后再保温2h-4h。

优选地，步骤(4)中，所述乳酸制品为丙酮溶解聚乳酸粉末形成的聚乳酸溶液，浸渗具体过程如下：在真空烘箱中，将烧结制件浸入聚乳酸溶液中，再使真空烘箱内的温度达到180℃-220℃并保温0.5h-1h，以使聚乳酸渗入烧结制品的孔隙中进行填充，最后得到聚乳酸/钙磷生物陶瓷制件，其中，采用的有机溶剂为酒精或丙酮中的一种，所述有机溶剂浸渗液的粘度为15mpa.s-25mpa.s。

优选地，步骤(4)中，对烧结制品进行浸渗的乳酸制品为丙交酯与辛酸亚锡形成的混合液，具体浸渗步骤如下：先将乳酸溶液在120℃-130℃、4000pa-5000pa下保温脱水反应4h-6h，再在200℃-220℃、真空下蒸馏得到丙交酯，然后使用质量分数为1％-3％的辛酸亚锡作为催化剂与丙交酯混合后对烧结制件进行浸渗，使丙交酯在150℃-180℃及常压下聚合4h-6h得到聚乳酸，聚乳酸渗入烧结制品的孔隙中进行填充，从而获得聚乳酸/钙磷生物陶瓷，其中，乳酸溶液中乳酸的质量分数为40％-50％，并且所述乳酸溶液中含有质量分数为1％～3％的氧化锌作为催化剂。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种适用于激光选区成型的聚乳酸/钙磷生物陶瓷，其特征在于，采用所述的制备方法制备而成。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本方法结合了羟基磷灰石和聚乳酸的各自的优点，以羟基磷灰石作为基体材料并烧结，使得其具有压缩强度为1mpa-2mpa的力学强度和孔隙率为40％-50％的制件，粘结剂的加入使得羟基磷灰石在sls仪器中能够以较低能量密度加工成型，并且使得脱脂、高温烧结时不易松散。采用sls方法成型能够解决传统的注塑方法的诸多缺点，如不需要使用模具，以及可个性化定制所需形状尺寸的制件等。

(2)本方法浸渗聚乳酸，提高了制件的力学性能，保证制件的可实用性，另外提出了浸渗乳酸，在可控制条件下使其聚合生成聚乳酸，此方法可控制反应条件得到不同分子量的聚乳酸，可以间接调控聚乳酸在生物材料在人体内的降解周期，且聚乳酸是热塑性材料，浸渗后能通过加热至粘流态继续微弱流动填充孔隙，所以该方法可以获得孔隙率较低的聚乳酸/钙磷生物陶瓷。

(3)本方法制备的聚乳酸/钙磷生物陶瓷，在经过处理后除去有机溶剂，以羟基磷灰石的骨诱导性和聚乳酸的生物降解性可以作为生物医疗材料，可用于制备个性化假体等医疗材料等方面的材料。

附图说明

图1是本发明的流程图。

图2a和图2b分别是实施例2混合环氧树脂前后的sem图，其中，混合后的材料中羟基磷灰石表面会有一层粘结剂，从图中看两种材料混合均匀，有利于sls烧结时能够成型出形状稳定的制件。

图3a和图3b分别是实施例2浸渗前后的sem图，浸渗后的聚乳酸可以很好的填充孔隙，得到聚乳酸/钙磷生物陶瓷制件。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1，本发明较佳实施方式提供的适用于sls成型的聚乳酸/钙磷生物陶瓷的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

步骤一，将羟基磷灰石粉末和粘结剂按照预定的质量比进行机械混合得到混合均匀的粉末。具体的，将所述的羟基磷灰石、所述的粘结剂按照预定比例倒入滚筒，再放进速度固定为100r/min的滚筒系统中机械混合，以得到混合均匀的粉末。所述粘结剂与羟基磷灰石的质量比为1:20-3:20；所述粘结剂为环氧树脂、酚醛树脂、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、尼龙中的一种或多种，和羟基磷灰石混合后粘附在羟基磷灰石表面，在sls过程中起粘结作用将羟基磷灰石连结成型得到形状完整的制件。

步骤二，将上述制备好的混合粉末放在sls仪器的工作区域，根据材料的熔融特性曲线设定适合的设备参数。具体的，所述的sls工艺使用的预热温度由粘结剂烧结窗口确定(粘结剂烧结窗口为粉末熔融起始温度tim与熔体结晶起始温度tic之间的温度差，可由粘结剂的dsc曲线确定)、激光功率是3-6w、扫描速度是1500mm/s-2500mm/s、层厚是0.08mm-0.12mm、扫描间距是0.08mm-0.12mm。此参数范围是具体实验过程中获得的，范围确定为能够成型、尺寸稳定、能完整取出且不出现过烧现象为限；高于6w的激光功率使用1500mm/s-2500mm/s的速度打印时，出现严重的过烧现象，表面变黑，无法成形，而低于3w激光功率时，由于颗粒间的粘结力不够，取出时容易松散而无法获得完整制件。

步骤三，将sls制得的素胚件置于加热炉中进行烧结，以得到没有粘结剂残留的烧结制件，烧结制件具有1mpa-2mpa的压缩强度和40％-50％孔隙率。具体的，所述素胚件脱脂过程中脱脂温度根据粘结剂热重(tg)曲线中粘结剂完全分解的温度确定、脱脂升温速度确定为1℃/min-5℃/min、脱脂时间为1h-3h。所述素胚件的烧结温度为根据羟基磷灰石的烧结性质确定为1000℃-1500℃，烧结时间为2h-4h，高温烧结后，由于粘结剂的分解制件孔隙会明显增多，但是高温烧结之后羟基磷灰石会有烧结颈填充部分孔隙，但总体趋势是孔隙增多。

步骤四，将烧结后得到的制件置于聚乳酸或乳酸的浸渗液中进行浸渗，以得到孔隙率为12％～25％的聚乳酸/钙磷生物陶瓷制件。具体的，浸渗过程中分两种方法：(a)制备聚乳酸的有机溶剂浸渗液，所述有机溶剂为：酒精、丙酮中的一种，制备的浸渗液粘度为15mpa.s-25mpa.s，然后置于真空烘箱中0.5h-1h，再将取出擦干后的制件加热至180℃-220℃使浸渗进去的聚乳酸熔化填充孔隙，多次反复浸渗，最后得到聚乳酸分子量不变的聚乳酸/钙磷生物陶瓷制件。(b)先将乳酸溶液在120℃-130℃、4000pa-5000pa下保温脱水反应4h-6h，再在200℃-220℃、真空下蒸馏得到丙交酯，然后使用质量分数为1％-3％的辛酸亚锡作为催化剂与丙交酯混合后对烧结制件进行浸渗，使丙交酯在150℃-180℃及常压下聚合4h-6h得到聚乳酸，聚乳酸渗入烧结制品的孔隙中进行填充，从而获得聚乳酸/钙磷生物陶瓷，其中，乳酸溶液中乳酸的质量分数为40％-50％，并且所述乳酸溶液中含有质量分数为1％～3％的氧化锌作为催化剂。

上述浸渗的方法(b)中，如果工艺参数不同的话，得到聚乳酸的分子量也不同，因此可以通过调节上述工艺参数来调控聚乳酸的分子量。将浸渗后的制件加热至180℃-220℃使聚乳酸再次微弱流动进一步填充孔隙，此浸渗过程进行多次。

以下以一些实施例来对本发明提供的适用于激光选区烧结成型的聚乳酸/钙磷生物陶瓷的制备方法做进一步的说明。

实施例1