专利名称：用高温超导材料制造管状模制件的方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用高温超导材料-铋钙锶铜氧化物制造管状模制件的方法及其设备。已知的用超导材料制造的产品，是将超导材料熔化浇注而成的，特别是熔化的Bi2Sr2CaCu2Ox复合物(参看Geman offenlegungsschrift3，830，092)。然而，本发明涉及的所有含铋复合物，例如即使是被认为具有三层结构的含铅复合物(Bi，bi)2Sr2Ca2Cu3O10在浇注层，通过适当的热处理，都能够被熔化，和转化成超导状态。
实际上，这些具有作为氧化物的陶瓷特性的复合物，必须被浇注成一定的形状，才能达到一定的应用目的。在某些专门的电工技术应用上，要求地是不同尺寸的空心圆柱形，特别是这些空心厚壁管要有较小的直径，适当的长度，这样才能在高频电机上使用。因此，必须先将其浇注成棒条，然后在上面钻孔。对于一定大小的尺寸来说，这在技术上相当困难的，因为做好的固体浇注体，央冷却的过程中，其内部应力增加，会使其碎裂，使工件报废。在钻孔的过程中，由于材料的损耗使生产出的管件直径大且壁薄，从而降低使用价值。
设备对象要求用超导材料制造管件，其直径在大于20mm到500mm之间，壁厚在一个相对较宽的范围内(几毫米到几厘米)，长度不等。
通常用铸铁制造管件的离心式浇注方法，在铸造工艺中已知。其方法是，安装的陶瓷管状模具可旋转，并与一个与所要生产的管件的长度相匹配的流道相接;然后，当铸铁水流出时，转动模具，并根据所要管件的厚度决定取料的快慢。管件通过这样“缠绕”凝固铸铁而产生。待其冷却后，从模具中取出。
超导体是用来制造模制件的陶瓷材料，生产方法通常为陶瓷法，如压制粉末，然后烧结，其尺寸取决于成型压力要求。然而，已可看出，可进行浇注的熔化合成可使具有两层结构的复合物Bi2Sr2CaCu2Ox具有较好的超导性，即简化生产工序，改善相位纯度并达到优化临界值(Tc，jc;cf.J.Bock and E.Preisler，Solid State Commnnications，Vol.72，No.5，Pages453-458(1989)，M，Peuckertet al，Physica C162-164(1989)，893-894)，如果生产圆柱形空心体，采用离心式浇注技术，已证明有利。
特别是，本发明所涉及的用高温超导材料-铋锶钙铜氧化物制造管状模制件的方法为按规定的化学计量，将氧化混合物均质溶化，在900-1100℃下让熔体流入浇注区域内，使其浇水平中心轴线转动;将凝固的模制件从浇注区域移开，并在700-900℃的含氧气氧中退火4-150小时。
而且，按照本发明的方法，可任意选择扩展以下各项(a)按照分子式Bi2Sr2CaCu2Ox确定化学计量，其中x的值在8-8.5之间;
b)按照分子式(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox确定化学计量，其中X的值在10-13之间;
c)在浇注区允许的转速为300-1200rev/min，最好在400-600rev/min。
完成本发明的方法的设备包括可旋转模具，央其敞开的一端设可减少自由横截面的前置挡板，流道，伸入浇注划具内部，它及贮槽，设于流体上给熔料。
而且，上述设备可以在以下方向扩展d)浇注模具能够有控制地被驱动;
e)浇注模具必要时用轴承非刚性地连接在与浇注底面平生的旋转轴上，并依次与可控电机连接;
f)浇注模具通过一个反压滚柱定位，并可有控制地被驱动旋转;
g)浇注模具的一端是关闭的，在其敞开的一端设前置挡板，以减少自由横截面;
h)浇注模具由沿着纵向中心线延伸的多个电段组成，并通过固定在电段四周的多个锁紧环扣在一起;
i)在浇注模具一端的壁内有一个间隙，同时另一端的前置挡板有一个向内的凹口;
j)间隙通过插入一个环形成;
k)浇注模具是用金属材料制成的，至少它的内壁是金属材料;
l)该材料是不锈钢，按照德国工业标准17440，最好是No.14571材料;
m)该材料是有色金属，特别是镍和(或者)铜。
由于被模制的材料是陶瓷，按照本发明的方法，选用金属模具代替陶瓷模具是必要的，这样可以避免熔料与模具的陶瓷壁发生反应。实际上，这样的反应将使浇注体难于从模具中取出，虽然不是十分不可能。然而意想不到产是，可将凝固的浇注体从模具中取出，即使模具壁相对于模具的旋转中轴线没有倾斜，也是能办得到的。因为热的熔体在凝固、冷却中收缩，浇注体直径会略有缩小，然而这也足够使之从模具中取出。当然，如果应用目的允许，也可使模具略带圆锥形，以便取出。
按照本发明的方法，特别有利的是金属模具有良好的导热性，这样模具就不必进行五般的预热。由于模具的冷却，当熔料流进时，很快凝固成一个薄层，该薄层具有玻璃特性，而大容量的凝固材料的结构是非均质的。实际上，迅速的冷却完全可避免熔料与模具材料发生反应。
按照本发明的方法，比直径短的模具和较稳定的浇注体，更容易将其从模具中取出。浇注体的稳定性取决于它的直径和它在冷却中可能发生的任何内部应力两方面。所谓内应力与晶体的分子结构特征有关，所谓晶体分子结构，因此发生的内部应力，这显然与熔料的温度和融合的持续有时间有联系。假定含氧量对结构也有影响，因为温度，与融合的持续时间一样影响熔料的含氧量。从
图1可看出，凝固的熔料外观随熔化的温度变化的情况。据此，在复合物Bi2Sr2CaCu2Ox进入本发明的设备之前，熔料的温度不应超过1050℃。就较长的模制件和相应长的模具来说，这会在模具的一侧安装方面造成困难。由于这个原因，很显然应坚持采用一个滚柱轴承或用图2B所示的装置来固定模具的另一端，以使其自由滚动。
此外，用图解法表示出按照本发明和耐温曲线生产的模制件的磨光样品和实施本发明的方法的设备的截面，见图图1表示透过复合物Bi2Sr2CaCu2Ox模制件的磨光样品的截面显微放大，它在凝固之前分别被加热到1000，1100和1300℃。
图2A表示插入旋转轴的离心式浇注装置;
图2B表示安装在旋转滚筒上的离心式浇注装置;
图3表示由片段组成的模具(纵向截面);
图4A表示图2A所示的模具的具体设计;
图4B表示图4A所示的模具可被相互安装;
图5表示按照例1得到的圆柱形浇注体的耐温曲线。
按照图2A，安装在轴承1上的轴2的一端，插入模具4的延长装置3的中心，同时轴承的另一端非刚性地与电动机5相连。前置挡板6置于模具4敞开的一端，流道7伸进模具4，炉缸8为它提供熔料。
按照图2B，细长的模具9两端敞开，它置于装有滚筒10的轴11之上，轴11的一端与一个图中未画出的可控发动机非刚性地相连。置于模具9顶上的是一个反压滚筒12。前置挡板6被置于模具9敞开的两端。流道7伸入模具9内，通过炉缸8提供熔料。
按照图3，模具4可用于图2A所示的装置，它是由3块片段13组成的，其目的是使于将其从圆柱形模制件上移开，片段13是用螺钉钉在模基14上，他们是通过锁紧环15连在一起的。
按照图4A，环16插入模具的敞开端的对面，模具4可用于图2A所示的装置，而且模具4的前置挡板中镶入环形槽17，环形槽的宽度大于模具4的壁的厚度。圆柱形模制件可以用按以上方法装备的模具4来生产，其顶底端是按照榫和槽的原理连接起来的(参看图4B)。
例1装在稳定的轴承上的轴，其一端是可控电机，另一端是用按照德国标准17440的No.1.4571不锈钢材料制造的模具。模具由一个1mm厚的中心罐组成，上面钻一个环的目的是，当其关闭后，使进入的熔料不致溢出。该装置的结构是，罐的旋转中轴线是水平的。罐的高度为11cm，直径10cm，前置挡板从浇柱罐向内计算的宽度为10mm。伸入罐内的流道用铜板制造(参看图2A)。将800g的两层结构的Bi2Sr2CaCu2Ox复合物在氧化铝熔炉内熔化，20分钟内保持1030℃。然后该罐以每分钟500转的速度旋转，并将熔料排入流道。由于离心力的作用，熔料均匀地分布在罐壁上，并在短时间内凝固。
冷却后，将环移开，圆柱形模制件可毫无困难地取出。但这个状态，它还不是超导体。热处理(750℃下24小时和850℃下120小时，升温速度为40°/h)后，模制件是超导的，按照图5所示的电阻曲线，在90K时，电阻完全消失。
模制件的尺寸为外径100mm内径92mm高110mm例2
重复例1并将熔料的温度增加到1100℃，结与例1相似。但在第三次浇注试验中，一个模制件碎裂并报废。
例3使用例1的设备并使模具罐的旋转中轴线与水平线倾斜大约15°，在其它条件与例1相差不多的情况下，圆柱形模制件在每分钟500转的速度下获得，但是两侧的外径为100mm，其侧厚5.5mm，由于重力的作用，环侧厚只有2.5mm。
例4重复例3并将转还调整为800转/分，其结果的不同之处在于，圆柱形浇注件两端的厚度几乎是均匀的，但只有1mm。
例5使用例3中的设备，但使用的模具罐的壁略具锥形顶部的直径为21mm，底部的直径为19mm，这样可以得到一个底部和顶部壁厚相差不多的略带锥形的浇注件。
例6重复例1并只用500g熔料浇注。所得圆柱形模制件壁厚2.5mm，并可毫无困难地从模具中取出。
例7使用按照图2A制造的设备，旋转模具是用按照德国标准17440的No.1.4571不锈钢材制造的，其内径为200mm，高度为75mm，通过发动机使其以300-1200rev/min的速度旋转，熔料的数量为1500g，生产出的防碎裂圆柱形浇注件的尺寸为直径200mm，高度为75mm，厚度为3.2mm。
例8按照图2所示的设备，模具用铜制造，其外径为40mm，长度为100mm，所用的前置挡板开孔20mm，以800rev/min的速度旋转。用500g熔料征产出的空心圆柱体壁厚10mm。但不容易将其从模具中取出。
例9重复例8，使用相同尺寸的铜制模具，模具由三个电段组成，它们被两个外部锁紧环固定在一起(参看图3)尽管在三个电段之间设有东西封住，但由于熔料在冷的模具壁上快速凝固封住了模具，使熔料不会溢出模具。松开锁紧环之后，移开片段，即可取出浇注件。
例10重复例7，使用具有图4所示的前置挡板的模具，浇注900g熔料之后，得到的圆柱形浇注件其上下边缘有轮廓使其相互在顶部堆积而又不留下空隙成为可能。这种系列的空心圆柱体，能很好地适用于磁性屏的制造。
权利要求
1.用高超导材料-铋钙锶铜氧化物生产管状模制件的方法，其特征在于将氧化混合物按规定的化学计量均质熔化，熔料在900-1100℃下送入浇注区域内绕水平中心轴旋转，将凝固的模制件从浇注区域移开，在700-900℃的含氧大气中退火4-150小时。
2.权利要求1的方法，其特征在于化学计量按照分子式Bi2Sr2CaCu2Ox确定，X的值在8-8.5之间。
3.权利要求1的方法，其特征在于按照分子式(Bi，Pb)2Sr-2Ca3Ox确定化学计量，X的值在10-13之间。
4.权利要求1-3中至少之一的方法，其特征在于浇注区域的转速为300-1200rev/min，最好为400-600rev/min。
5.权利要求1-4中至少之一的方法的设备，其特征在于包括可旋转模具装置(4，9)，至少在其一端装有前置挡板(6)，以减少自由横截面，伸入模具(4，9)内部的流道(7)和熔炉(8)，被装在流道(7)之上，它能够给流道(7)供给熔料。
6.权利要求5的设备，其特征在于模具(4，9)能够被可控制地驱动。
7.权利要求5或6的设备，其特征在于模具(4)与平行于浇注底面的旋转轴(2)必要时用轴承(1)非刚性地相连，轴(2)依次与可控电机(5)相连。
8.权利要求5或6的设备，其特征在于模具(9)被可旋转地安装在提供有滚柱(10)的至少两个轴(11)上，并通过一个反压力滚筒(12)固定位置。
9.权利要求5-8中至少之一的设备，其特征在于模具(4)的一个端面是关闭的，在其敞开的端面设有前置挡板(6)，以减少其自由横断面。
10.权利要求5-9中至少之一的设备，其特征在于模具(4，9)是由多个片段(13)组成的，它们沿着纵向中心轴线延伸，并通过固定在它四周的锁紧环(15)连在一起。
11.权利要求5-10中至少之一的设备，其特征在于模具(4，9)的一端的壁内有一个间隙，在其相对的一端的前置挡板(6)内插入一个环形榫(17)。
12.权利要求11的设备，其特征在于间隙通过插入一个环(16)形成。
13.权利要求5-12中至少之一的设备，其特征在于模具(4，9)由金属材料组成，至少其内壁是金属材料。
14.权利要求13的设备，其特征在于该材料是按照德国工业标准17440的不锈钢，最好是No.1，4571材料。
15.权利要求13的设备，其特征在于该材料是有色金属，最好是镍和(或)铜。
16.权利要求1-4中至少之一的方法，如例1至7、9和10中所描述。
17.用高温超导材料-铋钙锶铜氧化物制造的管状模制件，由权利要求1-4和16一致中至少之一的方法得到。
18.权利要求5-15中至少之一的设备，如图2A，2B、3，4A和4B所描述。
19.用高温超导材料-铋钙锶铜氧化物制造管状模制件，所使用的生产设备至少是权利要求5-15和18中之一。
全文摘要
本发明涉及用高超导材料——铋钙锶铜氧化物生产管状模制件的方法，其特征在于将氧化混合物按规定的化学计量均质熔化，熔料化900—1100℃下送入浇注区域内绕水平中心轴旋转，将凝固的模制件从浇注区域移开，在700—900℃含氧大气中退火4—150小时。本发明还涉及实施这种方法所用的设备。
文档编号C04B35/45GK1057544SQ9110434
公开日1992年1月1日 申请日期1991年6月17日 优先权日1990年6月18日
发明者俄本哈德·帕雷思乐, 约基姆·波柯, 约翰内斯·霍尔泽, 弗里德里奇·威廉·道恩 申请人:赫彻斯特股份公司