专利名称：用高温超导材料制成的固体部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有氧化铋、氧化锶、氧化钙、氧化铜和硫酸锶和/或硫酸钡并由具有增强载流容量(Curent-carrying capacity)的高温超导材料制成的固体部件。
用高温超导材料制成的固体部件在例如电力工程中的限流器，磁技术中的电流导线等方面的应用很有意义。因为迄今为止所知道的转变温度高于液氮温度(77K)的所有高温超导材料均为陶瓷，由其制成的固体部件通常都是通过陶瓷成型工艺来制备。为达到这一目的，首先将物质制成粉末状或颗粒状的材料。在后续步骤中，还要还制成一个陶瓷模制品然后再进行最后的热处理。
即使在陶瓷成型过程中未加入诸如粘结剂之类的有机辅剂，这样制成的固体部件的电性能和磁性能也不适于工业应用，因为这些固体部件的临界电流密度通常都明显低于1KA/cm2。此外，这样的试样甚至在场强低于100Gauss时其临界电流密度也有显著下降。相反地，在以定向方法生长成的超导晶粒和薄膜材料中，临界电流密度处于1000KA/cm2附近。由高温超导材料制成的陶瓷试样品质不好的原因是由于超导电流不能无障碍地通过晶界、一方面因为晶界使超导晶粒之间产生弱连接、另一方面因为晶粒取向无规则。
德国专利DE-A-4124823公开了由氧化铋，氧化锶，氧化钙，氧化铜和任选地包括氧化铅以及硫酸锶和/或硫酸钡等组成的固态高温超导体。为了制备高温超导体，将所说的氧化物和硫酸盐加热至870-1300℃，形成一种均匀熔体。将这种均匀的熔体浇铸入硬模中并让其在里面缓慢地固化。最后，将铸件从硬模中取出并将其置于700℃-900℃的含氧气氛中进行退火。这种制造超导固体部件的方法避免了用颗粒材料的陶瓷成型方法获得的固体部件在材料性能方面所受到的损害根据熔融浇铸法(melt-casting method)制成的固体部件不会由于在显微组织中晶粒之间的弱连接而引起磁场中的临界电流密度显著降低，而具有在显微组织中的晶粒之间的强连接的特点。(Supercond，Sic.Technol.6，(1993)，第413-420页，特别是
图1)。这是由于熔融浇铸法的特点而引起的在回火时固体部件中要出现部分液相，其结果是使晶粒之间的连接增强。
文献中描述了为增强固体试样中超导晶粒之间的统一取向而采取的各种方法。其目的可在超导相生长过程中，通过把温度梯度作用于以某种方式致密化或烧结的固体试样来获得。这一点可以通过区域熔融来实现，也就是在试样所处的位置施加很陡的温度梯度如100K/cm。还应当注意，高温超导材料中的铜酸盐在熔融时会发生转熔分解并同时释放氧这一事实、即相反地在晶粒生长过程中有必要使氧扩散进入试样中。因此，晶粒的生长过程很缓慢，对于通过一个温度梯度来控制的小棒来说，生长速度每天只有几毫米。其它的方法描述了在900-1000℃生长过程中使用强磁场。因此有可能获得一种具有固定取向的钇钡铜酸盐晶粒。(D.Bourgault et al inphys-ica C，194(1992)，第171-176页)。
本发明的目的是获得一种包含氧化铋，氧化锶，氧化钙，氧化铜和硫酸锶或/和硫酸钡以及由具有增强载流容量的高温超导材料制成的固体部件，这种固体部件具有很好的连接性同时超导晶粒之间的同一取向性得到改善。根据本发明的固体部件的高温超导BiSrCaCuO晶粒具有择优取向、其结晶学的C轴方向垂直于从熔体中固化时的温度梯度方向。
本发明还涉及一种由高温超导材料制造固体部件的方法，通过将温度在900-1300℃之间的包含氧化铋、氧化锶、氧化钙、氧化铜、和硫酸锶和/或硫酸钡的均匀熔体注入硬模，并让其在硬模中缓慢结晶，然后将从硬模中取出的固体部件置于700-900℃的含氧气氛中进行退火，其特征在于均匀熔体被铸入的模子中至少有两个平行壁，结果使得在制得的固体部件中，不管是固化以后还是在退火以后，晶粒的结晶学方向都有择优取向，即退火后的高温超导相BiSrCaCuO相的结晶学C轴方向垂直于熔体固化时的温度梯度方向。
该方法也可改进为使用具有圆形截面的硬模作浇铸用的模子，以及将从硬模中取出的部件切成相应的切片。
最后，改进的方法还可以进一步改善a)切片用金刚石锯片切下;
b)切片从圆棒或矩形截面的棒上切下;
c)圆管被沿长度方向切成大致相同尺寸的切片;
d)将切片以星形方式排列，排列的外径与原来圆管的外径大致一样。
具有矩形截面的高温超导棒在外场(对磁场向量形成择优取向)作用下的临界电流密度比截面为圆形但尺寸相当的圆棒的临界电流密度明显要高。
从高温超导圆棒上切下的矩形切片在外磁场作用下其临界电流呈各向异性。
用高温超导材料制成的圆管沿长度方向切成切片并以星形方式重新排列，在自场(self-field)影响下其临界电流是原来圆管的两倍。
出乎意料，固化的熔体中晶粒的择优取向能诱导出仅在回火时才能形成的高温超导相的择优取向。即使在回火过程中系统经过一种部分熔融态，以及即使在这种情况下高温超导体刚刚重新完全形成，上面说的情况也是真实的。此外，由于回火过程中的熔融过程，晶粒之间表现出更好的连接性。
通过使用有益的硬模形状(矩形截面)或从具有圆形截面的圆棒或圆管中切下的相应的切片、根据本发明的方法，可以直接获得晶粒择优取向的超导固体部件。这样制得的固体部件，由于具有所说的择优取向，因此，既可在自场内具有较高的载流容量，又可使其相对于磁场的向量具有合适的方向，从而使其在外磁场的作用下有较高的载流容量。
在附图中，图1描绘了可用于本发明方法的各种不同的硬模，而图2a表示一个由高温超导材料制成的圆管被切成相应的切片。在图2b中，根据本发明的这些切片被排列成具有各向异性的星形高温超导体，其外径与原来的圆管外径大致相等。
实施例1(对比实例)根据德国专利DE-A-4124823的方法，通过将熔体铸入一端封口的圆形截面的石英管中制成100多根圆棒(φ8mm，长度50-200mm不等)。根据德国专利DE-A-4118988中的方法，在铸入之前将银片粘贴在石英模子上，这样制成的圆棒带有形成一体的可通过直流电的电流触点。得到的平均临界电流密度为930A/cm2(77K下、电压判据为1μV/cm)。全部试样的标准偏差仅为50A/cm2。
对一些这样制得的圆棒(φ8mm)，测量了在磁场强度最高达1KGauss作用下其临界电流。在磁场作用下电流下降得相对比较平缓。为了获得磁场方向对试样的可能的影响，在圆棒绕其纵轴方向旋转10°以后重复测量其传输电流(fransport-current)。这样再次旋转10°再进行测量，直到圆棒从其原始位置旋转180°为止。在没有外磁场作用时所有测得的电流密度均相同，而在外磁场作用下各方向的临界电流密度完全不相同，即圆棒在其全部周边内，相对于磁场表现出完全各向异性。
实施例2(对比实例)根据实施例1制得的圆棒，沿其长度方向切出0.7×8×40mm3的偏平片，沿其长度方向进一步分割成小棒(1×0.7×40mm3)。小棒从圆棒中切下时使晶片的结晶学C轴向与小棒的纵轴方向在同一平面内。这种小棒通过直流电和脉冲的测量法来测定在磁场最高达4.5KGauss范围内临界电流的变化，与实施例1相类似地旋转小棒以研究磁场向量的方向对临界电流的影响。根据磁场向量得到的最佳方向时的临界电流是与其垂直方向时的临界电流的8倍左右，提供了小棒表现出的各向异性的证据。(参考图3)。
实施例3(根据本发明)把与实施例1中相类似的熔体铸入矩形截面的石英管(内部尺寸为8×22mm2)，在固化后得到条形棒。将银薄片预先粘贴在石英模子里，分两步进行回火。与实施例1相类似，沿其纵轴方向旋转条形棒、测得不同相对位置时的临界电流密度，在这一过程中观察到各向异性。
实施例4(根据本发明)对根据实施例3制得的条形棒的短棱边缘进行修整。测得的临界电流密度是条形棒旋转位置的一种函数，结果对于一次完整的旋转，只有显著的端值，而没有中间的极大值。
在1500Gauss磁场下，条形棒最佳位置(磁场方向与条形棒宽边方向垂直)时的临界电流密度是根据实施例1中圆棒的两倍。
实施例5(根据本发明)在一个尺寸为6×150×200mm3的铜制叠箱铸型中铸入根据实施1的熔体。在熔体冷却以后将铸件取出并置于含氧气氛中回火。然后将铸锭沿长度方向切成截面为6×2mm2的长条，弃去从侧壁区域切下的长条。剩余长条的临界电流密度是外加磁场方向的函数，表现出明显的各向异性。
实施例6(对比实例)用离心铸造方法制得的高温超导圆管(φ35mm，长度200mm、截面积4.8cm2)，两边都封焊了触点以通电流。无外磁场作用时测得的临界电流为2000A(77K，1μV/cm)。当外加磁场作用时根据圆管绕其纵轴方向的旋转测得的电流具有各向同性。
实施例7(根据本发明)根据实施例6制得的圆管用金刚石锯片沿长度方向切成8片尺寸相等的切片。在无外加磁场作用时，每块切片试样的平均临界电流密度为910A/cm2，是实施例6中完整圆管的临界电流密度420A/cm2的2倍。这显然是由于切片试样的截面积小，自场影响也小。
实施例8(根据本发明)根据实施例7的8块切片，其上、下端焊在铜夹上使8块切片呈星形排列。排列的周长对应于原来圆管的周长。测得的临界电流为3830A(77K、1μm/cm)，几乎是除了导体的自场以外无其它外场作用时原来圆管临界电流的两倍。
这种排列使得原来圆管的直径方向平行于圆周方向、反之亦然。轴对称的自场方向与晶粒片晶面方向平行(因而也与含Cu-O层的结晶学a-b晶面方向平行)。因此，由于自场的影响，与原始圆管相比，临界电流密度下降要明显缓慢。
权利要求
1.一种固体部件，含有氧化铋、氧化锶、氧化钙、氧化铜和硫酸锶和/或硫酸钡，并由具有增强载流容量的高温超导材料制成，该部件包含择优取向的晶粒，其晶粒的结晶学C轴与熔体固化时的温度梯度方向垂直。
2.一种如权利要求1的由高温超导材料制成的固体部件的制造方法，其特征在于通过将温度为900-1300℃的氧化铋、氧化锶、氧化钙、氧化铜和硫酸锶和/或硫酸钡的均匀熔体浇铸入硬模，让其在里面缓慢固化，然后将从硬模中取出的固体部件在700-900℃下置于含氧气氛下退火，其中均匀熔体被铸入的硬模至少有两个平行壁，结果是在制得的固体部件中，不管是固化后还是退火后，产生晶粒的结晶学择优取向，退火后高温超导相BrSrCaCuO的结晶学C轴方向与熔体固化时的温度梯度方向垂直。
3.一种根据权利要求2的方法改进的方法，其特征在于它包括将熔体铸入一个具有圆形截面的硬模，把从硬模中取出的固体部件切成对应的切片。
4.一种如权利要求3的方法，其特征在于将固体部件切成切片时使用金刚石锯片。
5.一种如权利要求3的方法，其特征在于切片可以是从圆棒中切下，也可以是从具有矩形截面的条形棒中切下。
6.一种如权利要求3的方法，其特征在于圆管被沿其长度方向切成尺寸大致相等的切片。
7.一种如权利要求6的方法，其中的切片被排列成星形，这种排列的外径与原始圆管的外径大致相当。
全文摘要
由高温超导材料制成的固体部件，由氧化铋、氧化锶、氧化钙、氧化铜和硫酸锶和/或硫酸钡组成。这些固体部件由于晶粒的择优取向而具有增强载流容量，其中晶粒的结晶学方向与熔体固化时的温度梯度垂直。为了制得所说的部件，将900—1300℃的氧化铋、氧化锶、氧化钙，氧化铜和硫酸锶和/或硫酸钡的均匀熔体浇铸入硬模，让其在里面缓慢固化，然后将从硬模中取出的固体部件置于700—900℃的含氧气氛下退火。在本方法中，均匀熔体被铸入至少有两个平行壁的硬模，其结果是不管在固化后还是退火以后，固体部件中晶粒都具有结晶学的择优取向。
文档编号C01G29/00GK1111403SQ94115369
公开日1995年11月8日 申请日期1994年9月28日 优先权日1993年10月4日
发明者J·博克, S·尔斯赤讷 申请人:赫彻斯特股份公司