专利名称：高温超导材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及超导陶瓷的制备，更确切地讲是涉及改进L.M.A.D.金属氧化物系统的制备，其中，(例如)L可以是钇，M可以是钡，A是铜，D是氧。
某些金属处于低温条件下时，它的有效电阻有时会完全消失，这一点已早为人所知。我们特别关注的是金属和金属氧化物能在一定的低温下无任何电阻地传导电流。这就是所谓的超导体。比如，一些金属在冷却到大约4°K时成为超导;某些铌的合金在大约15°K时成为超导，其中一些的超导温度则可高达23°K。最近，一种在大约30°K具有超导电性的镧、钡、铜的氧化物被发现，在一定条件下，它的超导温度还可提高大约20°K。最新的进展已经证实存在接近100°K超导温度的超导体材料，这样就可以利用液氮进行冷却。特别引人关注的是那些衰减电阻特性在长时间内保持稳定，因而可实际应用的陶瓷材料。这种衰减电阻特性甚至超导电特性尽管在液氮温度或液氮温度以上被观察到，但与环境条件相比仍然被认为基本是低温特性，然而，某些迹象表明，可能合成在周围环境条件下可靠地显示出衰减电阻特性和大概是超导电性的陶瓷材料。
原胞分子式近似为Y.Ba2.Cu3.OZ，(其中z的典型值大约为7)的混合材料以及与之相关的材料代表了可作超导应用的最有希望的一类陶瓷材料。这种合成物通常都用那种能被混合而得到所要求陶瓷的初始料制取。在这些陶瓷材料的制备中，例如，固体材料的氧化物和/或碳酸盐粉末混合并升温加热到大约1000℃，驱除易挥发性物质，如CO2气体。混合物再次研磨并再次加热，重复几次以改善混合物的致密度，然后把混合物球化，烧结几小时，再逐渐地冷却到250℃以下。
球化颗粒对于陶瓷超导材料的研究应用是方便的，因为通过压实粉状材料和烧结过程而粘合的方式很容易使之成形。这些陶瓷材料易碎，而球状形式就避免了这点，变得易于搬运。不管怎样，超导体的商业应用要求大量这种材料，制成各种实际应用的形状，如管、杆、线或片，并寻找其它一些技术，以便容易地，可靠地成形这些陶瓷材料，同时保持其在低电阻下传导电流的能力。
据报到，已经发展了一种工艺在此工艺中陶瓷颗粒被封装在一个既薄又细的金属管中，比如银管中，然后把充有陶瓷材料的管子拉制成线。据报到蒸发技术也被用于从钇，钡，铜和氧的多相混合物中生产超导材料薄膜。在其它一些工艺过程中，这种陶瓷颗粒，甚至它的配料同有机粘合剂，如聚乙二醇混合，然后挤压成可塑性线。再把线做成所需的形状，烧除粘合剂，剩余粉末烧结成产品丝。把陶瓷颗粒嵌入在有机材料中形成可塑性带子，然后成形烧结，就可制得超导性带状物。陶瓷成品最后的导电性能取决于整个混合材料中元素分布的均匀性。任何一种制备和处理超导性材料的技术的一个共同目标就是要保证初始材料的致密混合，以得到一种相对均匀的陶瓷产品。
与本文有关的参考文献有吴等人“常压下，一种新型Y-Ba-Cu-O混合相系统93°K的超导性”，物理评论通讯(PhysicalReviewLetters)，第58卷，908页至910页(1987年3月2日)。公开了由Y2O3，BaCO3和CuO固态反应制成的该种化合物。
恩格罗等人“液氮温度以上的超导性钙钛矿型超导体系列的制备和特性”，美国化学协杂志(J.Am.Chem.Soc.)，第109卷，2844至2849页，(1987年)，在球磨机中混合Y2O3，BaCO3和CuO以得到1∶2∶3的Y，Ba，Cu比率。在950℃的氧化铝坩锅中加热粉末，并且把所得黑色粉末再研磨，再加热。
王等人解决高Tc金属氧化物超导体La2-xSrxCuO4的碳酸盐，柠檬酸盐和草酸盐的化学方法的比较”，无机化学，(Inorg Chem.)，第26卷，1474至1476页(1987年)。
我们发明的关键是L.M.A.盐的喷雾干燥溶液。这还痰玫骄突旌喜牧隙跃哂邢嗟本刃缘腖.M.A.颗粒，一般情况下它呈球状的或柱状的。这就是说，象在溶液中制备一样，在喷雾干燥产品的每一个粒子中基本保持初始的L.M.A.比率，并在煅烧产品和最终超导体中仍保持这一比率。
根据惯例，L表示稀土族元素，即原子序数从57至71的元素(包括第57和第71号元素)再加上Sc和Y元素。M表示Ba，Be，Mg，Ca和Sr，A表示Cu，Ag和Au。
超导陶瓷固体基本由金属氧化物组成，并且按照本发明制备，制备过程是将可溶性初始料溶解在一溶剂中(此溶剂蒸发后不遗留大量残留物)，然后该陶瓷固体的可溶性初始料在含氧气氛下烘烤，生成金属氧化物;喷雾干燥金属化合物溶液，由此得到一种致密的金属混合物，在氧气氛下煅烧这混合物以生产出所需的陶瓷材料。初始料包含陶瓷的金属化合物，如金属硝酸盐，它能在加热条件下化合形成所需陶瓷。一个特别有效证实超导性的实验就是产品将能悬浮起一个磁体，如下所描。超导性只可能在一定的温区内显示出来，而不是在所有温度条件下显示出来。最好的超导材料在液氮温度(大约77°K)或此温度以下显示出了超导特性，这里可以更容易地做到实用。要注意的是超导材料的技术正在迅速发展，并且如果发现金属氧化物陶瓷材料在室温乃至更高温度下具有可靠超导性也将是不足为奇的。可以认为本发明同样将应用于用这种材料的颗粒制成固体物。
发明中所用溶剂在蒸发后不能留下大量的、影响陶瓷产品电导性的残留物。喷雾干燥的目的是要尽可能多的蒸发掉溶剂，但是已经认识到，有些溶剂被吸收或混入喷雾干燥后的混合物中。因此，理想的溶剂应该是即使在喷雾干燥的混合物中存在溶剂，也必须在此后的煅烧过程中挥发掉。这种理想溶剂的例子有去离子水，乙醇和其它较较低链烷醇。去离子水是最理想的溶剂，它最便宜，又最安全。
必须选择初始料，以便煅烧生成所需的陶瓷材料(参见下面的“金属盐溶液”)。理想的初始料是金属硝酸盐，在煅烧时，其中的氮以氧化氮形式失去。如下所述，喷雾干燥以传统方式完成。
该种陶瓷材料选自那些在液氮温度或更高温度显示超导电性的材料组，比如原胞分子式为YBaXCuYOZ的陶瓷材料，这里X，Y和Z分别表示材料中钡，铜和氧相对钇的量。在一实施例中，X大约为2，Y大约为3，Z大约为7;在另一实施例中，X大约为0.67，Y大约为0.83，Z大约为3.3。但是无论怎样，本发明的有用实施例也能方便地由这种陶瓷材料的适合的初始料制备，在含氧气氛下煅烧，将会得到此种陶瓷所用的金属氧化物。换句话说，适当的初始料就是那些，在加热时，通过挥发失去某些成份而留下能化合成份，以形成所需的陶瓷材料的那些初始料。混合材料的烧结可在普通炉内完成。(见。下面“煅烧”。)金属盐溶液上述L.M.A.金属具有大量溶于共同溶剂中的盐。这些盐都是人所共知的，并且很容易从参考文献中选取。所选取的盐应带有在煅烧期间容易烧除的阴离子，而剩下相应的L.M.A.氧化物。我们倾向于硝酸盐水溶液。
喷雾干燥我们利用的是实验室喷雾干燥器，带有一个GF-31附件的雅玛托GS21型(YamatoModelGS21)，由美国Yamato.Inc.，Northbrook.IL，制造。在这装置中，雾化器用压缩氮气进行工作，干燥室中使用的空气预热到大约150℃。按旋风原理工作的收集罐通到排气罩。
大规模生产要用商用喷雾干燥器。各种喷雾干燥器都可用，但是都应该具有两个基本功能(1)将进料雾化;(2)将雾化的进料在热气流中干燥，雾化器可采用各种形式，两种最为通常的基本形式是一种是离心式压缩轮机，在这里进料作为一种好的喷雾剂从高速旋转着的轮盘上抛出;另一种是压力喷嘴式雾化器(很象花园式软管喷嘴雾化器)。雾化的目的就是产生出小粒子以使最大的粒子都能在通过热气室的保留时间内被完全地干燥，此时热气体流既可顺着粒子流也可逆着粒子流。所有这些考虑都包括在喷雾干燥工艺的常规技术中。(参考文章，喷雾干燥，VanNostrand的科学百科全书，1983年，第6版2657-2658页)。
煅烧从雾化干燥的L.M.A.盐开始，我们按如下程序煅烧1)干燥的小颗粒放在铝坩锅中，把坩锅放入通有空气的电炉中。
2)炉子升温到850℃-1050℃，950℃比较适宜。炉子加热到所需温度的时间并不重要。但不管怎样，至少几分钟的时间总是需要的，这取决于炉子的结构和操作。
3)炉子保持在(2)中所选定的温度大约4-8小时，大约6小时比较适宜。
4)随后，炉子在一段时间内逐渐地冷却下来(即，线性冷却)，这一步骤是重要的，我们通常在5-30小时内冷却到大约室温至250℃温区中，8小时比较适宜。
(注释在这一阶段，煅烧后的产品-一个粉末颗粒是超导的，为了便于悬浮试验，煅烧后的产品可压成薄片)。
现在，煅烧后的产品可进行压缩，利用普通的压缩技术能够完成这一操作。
从下面不限制本专利的例子将更清楚地了解按照本发明所生产的产品。
实例129.1克硝酸钇(Y(NO3)3·5H2O)，41.8克硝酸钡(Ba(NO3)2)和55.8克硝酸铜(Cu(NO3)22· 1/2 H2O)溶于1200毫升去离子水。溶液由后面描述的工艺过程雾化干燥。得到的水-兰粉末(球状颗粒)放入空气气氛的炉中，温度在12小时内升高到950℃，在950℃保温14小时，然后，在24小时内冷却(线性冷却)到室温。出炉的黑色粉末在10000磅/平方英尺的压力下压制成薄片。利用下面描述的方法对薄片进行悬浮试验，发现具有超导性。
实例2在实例1中实验的薄片被磨成粉末，放入具有流动空气的炉中，在6小时内再加热到950℃，并保温6小时，然后在12小时周期内冷却到室温，在10000磅/平方英吋压力下压缩。所得球体是致密的(每立方厘米5.1克)，此球体悬浮起了一个小磁体，显示出它具有基本为零的电阻率。
△Tc我们的超导陶瓷产品显示出相对窄的△Tc，表明其具有高纯度和高均匀性。我们用△Tc表示在某一确定的温度Tc1，电阻特性曲线离开零电阻线，并随温度升高而升高(一般是陡的)，(表明电阻在增加，超导性在逐渐消失)，而后在另一确定的温度Tc2，离开了渐近线，此时超导性完全或几乎完全失去，陶瓷进入了一种正常的电阻/电导区域时电阻特性曲线的(Tc2-Tc1)的宽度。
外部杂物我们已经注意到，现有的传统工艺增强超导体的均匀性是通过研磨煅烧后的超导体，然后再煅烧。在某些实例中这一过程可能重复好几次。我们知道在一般情况下超导体均匀性的改善增强了超导性。这里的问题是，由于简单地在研磨机的球与壁之间(或其它研磨表面)撞击陶瓷，比如，我们知道，在球磨机中的氧化硅或不锈钢球在使用一段时间后，明显失去了部分质量。这些消失的质量进入被研磨的物质。利用小颗粒自撞击进行粉碎的碾磨机由于壁的划痕，特别是在束流入口部位也会失去金属。
因此，烧结-研磨-再烧结技术很快达到一个平衡均匀性的改善往往会被产生的杂质部分地或完全地抵消掉。
我们的工艺过程，在第一步得到最终的均匀性，避免了伴随的研磨问题。我们的产品当然能经受通常的烧结-研磨-烧结循环(正如我们在实例2中所说的)，但是我们也可以不经历这一过程而获得超导体，如实例1所说明的。当在任何一个阶段没有外部杂物进入时，我们获得了最纯的超导体。我们用“外部杂物”表示那些进入到基体金属溶液中的不挥发物质，例如，使Y，Ba，Cu形成碳酸盐类而沉淀的碳酸钾。外部杂物也包括由于研磨L.M.A.D.混合料而进入到混合材料中的杂质(通常是金属或金属氧化物)。如果产品是利用石英或氧化硅球体在球磨机中研磨的，那么某些杂质就是氧化硅。实例1描述的实施例中，没有此处所定义的外部杂物。
超导性的悬浮试验有多种试验适于判定超导性，其中有一种是常用的，简单的，并在技术上作为权威技术所接受这就是所谓的悬浮试验，我们把它用于我们的测定，具体细节见下文。
此种化合物的一个园形薄片按照实例1所描述的煅烧和挤压方式制备。园薄片的直径约1英寸，厚约3/16英寸。它被置于玻璃盘中心，然后把液氮(77°K)倒入盘中。
由于液氮在接触面上沸腾，并伴随表面空气从薄片上排出，首先冒出一些气泡。几分钟后气体蒸发近乎停止，此时薄片被认为已冷却到接近液氮的温度。一块稀土磁体缓慢地放在薄片之上。如果磁体悬浮，即磁体悬浮在薄片上方的空气中，那么就可以说薄片是超导的。(注释磁体下沉的实例已有报道;这时，还可能有可测量的超导性存在，并为更精密的仪器探测到。不管怎样，只要磁体悬浮，如我们所进行的试验，显示了此薄片确实存在超导特性。)上面举例描述了此项发明的各种实施例，对于本专业的技术人员，从公开的说明书和发明实践中，其他实施例是很明显的。应当了解在不偏离本发明的精神实质和新原理范围的情况下，改进和变化都是可行的。还应进一步了解虽然此项发明对在此给出的实例和具体制备工艺有所限制，但由此进行的改进形式均属如下权利要求的范围。
权利要求
1.由金属氧化物组成的超导陶瓷生产方法，其步骤如下(a)溶解于一种蒸发后不遗留大量残留物的溶剂中，陶瓷固体的可溶性金属化合物的初始料，在含氧气氛下烘烤，得到金属氧化物；(b)喷雾干燥金属化合物的溶液，由此可获得一种金属组分紧密掺合的混合材料；(c)在含氧环境下烧结这一混合材料，以制备固态陶瓷材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于固态陶瓷材料被挤压。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，(a)项中的可溶性金属化合物包括Ⅰ)至少一种金属化合物是稀土族元素(包含y和Sc)的化合物;Ⅱ)至少一种金属化合物中是Be，Mg，Ca，Sr，Ba族元素的化合物;Ⅲ)至少一种金属化合物是Cu，Ag，Au元素的化合物。
4.根据权利要求3中的方法，其特征在于金属化合物是Y，Ba，Cu的硝酸盐，其中Y∶Ba∶Cu的原子比为1∶2∶3。
5.L.M.A.O.金属氧化混合材料，其中，L至少是稀土族元素(包含Y和Sc)中的一个;M至少是Ba，Be，Mg，Ca，Sr族元素中的一个;A至少是Cu，Ag，Au元素中的一个;O是氧;其特征在于这种混合材料没有外部杂物。
6.根据权利要求5的混合材料，其特征在于L是Y，M是Ba，A是Cu，相应的原子比为1∶2∶3。
7.基本由可溶性L.M.A.盐组成的球状颗粒，其中，L至少是稀土族元素(包含Y和Sc)中的一种;M至少是Ba，Be，Mg，Ca，Sr族元素中的一个;A至少是Cu，Ag，Au族元素中的一个。
8.根据权利要求7中的颗粒，其特征在于L.M.A.是Y.Ba.Cu.，原子比为1∶2∶3。
9.根据权利要求7中的颗粒，其特征在于烧结制成超导体混合材料。
10.根据权利要求9中的混合材料，其特征在于，L.M.A.是Y.Ba.Cu.，原子比为1∶2∶3。
11.根据权利要求7中的颗粒，其特征在于，L.M.A.盐是硝酸盐。
12.包括喷雾干燥L.M.A.盐溶液的工艺。
13.根据权利要求12的工艺，其特征在于，溶液是L.M.A.硝酸盐水溶液。
14.根据权利要求13的工艺，其特征在于，L是Y，M是Ba，A是Cu，原子比为1∶2∶3。
15.烧结喷雾干燥后的L.M.A.盐的工艺，包括在大约850℃-1050℃的初始温度下烧结以形成L.M.A.氧化物;在所述温度下将该L.M.A.氧化物保温4-8小时，在5-30小时内线性地把L.M.A.氧化物产品冷却到室温至250℃温区内。
16.根据权利要求15的工艺，其特征在于L.M.A.氧化物产品被挤压。
17.根据权利要求15的工艺，其特征在于，L是Y，M是Ba，A是Cu，原子比为1∶2∶3。
18.工艺包括(a)制备硝酸钇，硝酸钡和硝酸铜混合水溶液，其中，Y∶Ba∶Cu原子比为1∶2∶3;(b)喷雾干燥所述溶液，得到基本均匀的混合材料的球状颗粒;(c)在约12小时内，升温到约950℃烧结颗粒;(d)把(c)中的颗粒在950℃保温14小时;并(e)在约24小时内，逐渐降低将步骤(d)的温度到大约室温;由此而制得超导性混合材料。
全文摘要
喷雾干燥L.M.A.盐(最好是硝酸盐)获得具有优异均匀性的陶瓷混合材料，这里，L至少是稀土族元素(包含Y和Sc)中的一种；M至少是Be，Mg，Ca，Sr和Ba中的一种；A至少是Cu，Ag和Au中的一种。将喷雾干燥的颗粒(例如，Y.Ba
文档编号H01L39/24GK1032601SQ8810651
公开日1989年4月26日 申请日期1988年9月9日 优先权日1987年9月11日
发明者尼古拉斯·戴维·斯潘塞, 郑武成 申请人:格雷斯公司