专利名称：带有疏水化表面的陶瓷粉末及制备方法和用途的制作方法
现有技术众所周知，金属氧化物的表面一般都带有羟基，特别是当该氧化物是通过沉淀金属氢氧化物或金属氧化物水合物然后脱水而制得的时候。根据不同的金属，金属氧化物可具有碱性、酸性或两性，也就是说羟基可给出和/或接受质子。通过测量pH值，可确定氧化物水悬浮液是呈碱性、酸性或两性。表面上羟基的量可通过酸/碱滴定来确定。
羟基使氧化物或多或少地显示出亲水性。在制备细氧化物的分散体时，某些氧化物微粒表面上的羟基与相邻微粒表面上的羟基相互作用，使微粒产生一定的粘附，并进一步附聚在一起，因而降低了氧化物微粒的分散性。已知可通过添加阳离子或阴离子分散剂来抵消这种作用。它们根据金属的不同在微粒的表面上产生正的或负的电荷，由此以所希望的方式防止附聚的发生，但是，至少是对于更细的分散物，由于电荷排斥在微粒与微粒之间产生一定距离，这可获得大数量级的微粒直径或者甚至更大的直径。而这使得制备各种人们所希望的不仅具有非常小微粒直径而且固形物含量高的分散体变得困难或者是不可能。
本发明优点根据本发明，可得到具有疏水化表面的陶瓷粉末，该粉末特别适合于制备具有平均粒度非常小而且固形物含量高的稳定分散体(所谓的陶瓷泥(keramischenSchlickern))，而这对于根据烧结法制备高值固形体是必须的。其原因在于，在根据本发明进行疏水化处理后，与通过阳离子或阴离子分散剂形成的静电稳定性相比，微粒由于空间稳定性而具有更小的断裂能。因此可以用根据本发明之疏水化陶瓷粉末制备稳定的分散体，该分散体与静电稳定的分散体相比，粘度相同时固形物含量却更高，或者是固形物含量相同时粘度却更低。如果是根据本发明进行疏水化的，极细的陶瓷粉末尤其可用于加工可加工的合适分散体。
对不同材料的陶瓷粉末进行疏水化可得到比较稳定的性质，也就是说遮蔽或抑制了一定的来源限制性性质，否则该来源限制性性质会导致不同的性质。因此，不同材料且性质不同的陶瓷粉末可以按相同的方式进行加工。因而，再加工的过程不取决于原料的个别性质。
粉末微粒表面的疏水化使干燥的陶瓷未成熟体(Grünkrpern)具有更高的揉曲性，这对于各种应用来说是令人希望。
相对于静电稳定的陶瓷泥，根据本发明由疏水化陶瓷粉末制得的且空间稳定的陶瓷泥在几乎相同的条件下还表现出没有或者是非常低的屈服极限。这对于陶瓷泥的再加工是非常有利的。
图1表示的是用棕榈酸疏水化的氧化锆之IR光谱。
图2表示的是由根据本发明疏水化的氧化铝制备的陶瓷泥之屈服曲线(用(1)和(2)标示)，以及具有相同固形物含量、但不是由相应的疏水化氧化铝制备的、作为比较的陶瓷泥之屈服曲线(用(3)和(4)标示)。
本发明描述本发明的主要实质在于具有疏水化表面的陶瓷粉末，用其制备平均粒度在微米和纳米范围内的并具有高固形物含量的分散体，由此可达到所述的优点。这些实质相应于权利要求16和17。按照权利要求9-15的方法制备的根据权利要求1-8的陶瓷粉末特别适合于制备某些分散体。1.具有疏水化表面的陶瓷粉末根据本发明之具有疏水化表面的陶瓷粉末由相应于通式(I)的微粒组成P-(XR)m(I)在通式中，P表示陶瓷粉末微粒；R表示疏水性有机基团；X表示桥接基团(Brückenglied)，其连接疏水性有机基团R和陶瓷粉末微粒KP；而m代表大于1的整数。1.1陶瓷粉末微粒P陶瓷粉末微粒P由(1)表面上键合有羟基的氧化物陶瓷材料或者是由(2)非氧化物但表面带有羟基的陶瓷材料组成。材料(2)也可以是带有氧化物膜的非氧化物陶瓷材料，该氧化物膜不是添加上去的，而必须是与材料(2)共轭的。如果氧化物或非氧化物陶瓷材料(1)和(2)是在高温下共同烧结的陶瓷体，它们也可作为陶瓷材料。
氧化物陶瓷材料(1)可以是一价或多价元素，由于处在其表面上的羟基有可能会接受或释放质子或者是接受并释放质子，其氧化物可呈碱性、酸性或两性。也就是说相应的氧化物表现出碱性、酸性或两性的性质。如果需要的话，氧化物的性质可以通过测量氧化物粉末的水悬浮液之pH值来确定。如果pH值为大约7，根据本发明的氧化物具有两性的性质。如果pH值小于7，则氧化物具有酸性性质，大于7的pH值表明氧化物具有碱性性质。但需要注意的是，某些氧化物在其制备中带有连接在表面上的杂质，使测量结果不准确。已知通过焚烧金属卤化物而得到的焦化氧化物一般带有卤化物基团，其通过水解形成氯化氢，这在测量pH时使氧化物表现出酸性的假象。因此，市售焦化氧化锆粉末的悬浮液的pH值大约为3。在测量之前，需要用稀氨水洗涤粉末，使pH值调至大约7。根据本发明的氧化锆是两性的。
对于碱性的氧化物，例如有氧化镁、氧化锌和氧化铜(CuO)。对于本发明的适合的酸性氧化物有氧化硅、二氧化锗和三氧化二硼。合适的两性氧化物例如有氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铪和氧化钇。氧化物的混合物或者是氧化物化合物也可根据本发明进行表面疏水化，例如尖晶石和Perowskite。
对于合适的非氧化物陶瓷材料(2)，特别是包括形成带有羟基的氧化物表面的碳化物、氮化物、硼化物和硅化物。合适的碳化物是共价碳化物，如碳化硅和碳化硼，以及金属碳化物，如碳化钨、碳化钛和碳化钒。合适的氮化物是共价氮化物，如氮化硼、氮化硅和氮化铝。对于合适的硼化物，包括例如硼化铝、硼化锆和硼化钨。带有羟基的氧化物表面可能只是由形成碳化物、氮化物、硼化物或硅化物的组份之一构成的，例如，带有羟基的SiO2结构的碳化硅。非氧化物陶瓷粉末(2)的氧化物表面与其性质相符，特别是按照根据本发明方法的疏水性，其与上述的表面相一致，即由相同的氧化物组份构成的氧化物陶瓷材料。因此，所有与此有关的说明都适用于非氧化物陶瓷粉末(2)。
陶瓷粉末(1)和(2)优选是超细的。在上述发明的框架内，其表示陶瓷粉末的平均粒径在微米或纳米范围内，一般为5nm-5μm，优选为10nm-1μm。1.2疏水性有机基团R在通式I中，R表示疏水性有机基团，也就是仅为或者主要是烃结构的取代基。其合适地具有至少6个，优选至少8-30个碳原子。基团R优选具有10-20个碳原子。该疏水性有机基团R例如可以是饱和的或不饱和的烃结构。其包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。其可以是不饱和的，例如是链烯基或链二烯基。上述基团的例子有辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十三烷基、8-十六碳烯基、9-十八碳烯基、环十二烷基、环十二碳烯基、辛基苯基和苯基十二烷基。基团R也可以包含次要的基团或原子，但这些基团或原子不妨害或者是仅略微妨害疏水性，而且在疏水化方法的条件下是惰性的。其例子有醚桥、硫醚桥或卤素原子。1.3桥接基团在通式I中，桥接基团X例如可以是羧基-O-CO- II，其与基团R一起形成疏水性羧酸基(或者酰基)-O-CO-R III。羧酸基III特别存在于带有氧化物表面且呈碱性或两性性质的陶瓷粉末上。其一般是由饱和或烯属不饱和脂族羧酸构成的，所述脂族羧酸带有至少7个，优选9-37个，特别是11-21个碳原子。羧酸或酰基III的例子包括源自己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、花生酸和三十烷酸的基团。除羧基外，羧酸可以包含饱和的或不饱和的烃结构，或者上述提到的在疏水化方法的条件下是惰性的、而且对取代基R的疏水性不妨害或只略微妨害的基团或取代基。特别优选的是10-18个碳原子的脂肪酸以及相应的烯化不饱和羧酸。
在通式I中，桥接基团也可以为以下结构
在该式中，Me表示多价的，优选为2-4价的金属原子；n代表价数。其例子有镁、铍、铝、镓、锌、锗、硅、锆、钇和铪。在此情况下，Me可以相应于其氧化物形成陶瓷粉末之氧化物表面的金属。所述金属可以是不同的，例如氧化锆表面带有通过通式IV之桥接基团连接的疏水性基团，式中Me为铝。在通式IV中，x代表1至(n-1)的整数。Z可以是相同或不同的多个元素，包括-O、OH或基团OR′，其中R′是带有1-6个碳原子的有机基团，特别是带有1-4个碳原子的烷基。W也可以是相同或不同的多个基团，其代表R1，分为-O-CO-O-或者金属-碳-键合(通式I中的基团R)；其条件是，至少一个取代基W表示为-O-CO-O-或者金属-碳-键合。R1表示有机基团，其一般为1-36个，优选为1-20个碳原子的烃结构。
对于疏水性基团，通式IV之桥接基团的例子包括-O-Zr(O-i-C3H7)(O-CO-C15H31)，-O-Al(O-i-C3H7)(OCO-C15H31)，-O-Al(OH)(O-CO-C17H35)，-O-Al(O-i-C3H7)(O-CO-C17H33)，-O-Al(O-COC15H31)2，-O-Si(OH)2(C12H25)，(-O)2Al(O-COC17H35)，-O-Al(C12H25)(O-CO-C17H35)，-O-Si(CH3)2(C18H37)，-Y(i-C3H7)(OCOC15H31)和(-O)2Zr(O-COC15H31)2。1.4疏水件基团的数目在通式I中，m代表大于1的整数，其是连接在粉末微粒上的疏水性基团-XR的总数。因为陶瓷粉末呈微粒状分布，所以m代表的是平均值，即针对平均粒度而言。另外，m是元素比表面积，其表示不同的氧化物形成元素在氧化物表面上形成羟基的不同倾向。m值取决于陶瓷粉末的比表面(例如通过激光反向散射来测定)，疏水化陶瓷粉末在有机材料中的含量(例如通过热重量分析法来测定)以及疏水性基团-XR的摩尔量。对于本发明，m值并不是精确的。术语“大于1的整数”更确切地说应是，陶瓷粉末微粒在微粒表面上具有不同的、但更大数目的疏水性基团，其表面浓度一般在0.5-50μ mol/cm2的范围内。2.制备带有疏水性表面的粉末为制备带有疏水性表面的陶瓷粉末，要用疏水化剂处理陶瓷粉末，所述陶瓷粉末含有带有羟基的氧化物表面。平均粒度的粉末微粒上的羟基数目至少为m，但一般更大，因为至少基于空间位阻或sonstigen的原因，所有已有的羟基并不都与疏水化剂反应。现存羟基的量可例如通过测定已知量粉末中的羟基中的活性氢原子以及平均粒度来确定。活性氢原子例如可通过氢化铝锂与存在于陶瓷粉末中的水之间的相互作用来确定。羟基的表面浓度与疏水化陶瓷粉末中的疏水化基团相同，一般在0.5-50μ mol/cm2的范围内。一般应用于烧结法中的陶瓷粉末都具有对于兼有上述优点的疏水化来说足够的表面羟基浓度。2.1用酰基化剂进行疏水化因为粉末微粒的氧化物表面具有碱性、酸性或两性性质，因此需要选择疏水化剂。式III之羧酸基团表示的酰基化剂，特别适合于表面为碱性或两性性质的陶瓷粉末。如果需要的话，制备粉末中产生的杂质有可能造成酸性的假象，因此在将酰基化剂应用于疏水化时，需要将这些杂质除去。带有碱性或两性性质的陶瓷粉末可被酰基化并从而被疏水化，其中，在通式R-COOH(V)(其中，R如上所述)的羧酸于水溶解能力小的惰性溶剂中的溶液中，将陶瓷粉末回流加热。羧酸的量应至少等于陶瓷粉末表面上已有的羟基。如果过剩的话，例如比酰基化所需要的量多至100％，也不会有损坏。合适的所述水溶解能力小的溶剂例如为脂族和芳香烃，如正辛烷、异辛烷、环己烷、甲苯和二甲苯。这些溶剂同时还可作为在酰基化时产生的水的携带剂，这样在回收溶剂时即可按常规方法将水除去。
在类似的方法中，人们使用相应的羧酸酐代替羧酸。另外，也可使用羧酸酯作为酰基化剂，合适的话，羧酸酯可带有1-4个碳原子的醇，如甲醇。在此情况下，需将所述的醇从系统中除去。最后要提到的是，氧化物表面上羟基的酰基化还可通过羧酸卤化物来进行，其中，可适当地添加叔胺，如三乙胺或吡啶，以收集形成的卤代烃。2.2用含金属的疏水化剂进行疏水化使人感到意外的是，在带有酸性表面之陶瓷粉末如SiO2微粒的表面的疏水化中，上述酰基化剂不起作用。人们得到的陶瓷粉末的性质没有重大变化。然而可以按以下方法对具有碱性、两性或酸性中任意一种性质的表面的氧化物进行疏水化，其中，用通式(R′O)xMeY(n-x)VI表示的含有金属的疏水化剂处理相应的陶瓷粉末，其表明是带有桥接基团IV的在粉末表面上疏水化的基团。在通式VI中，Me、R′、n和x与上述通式IV中的说明相同，而Y代表相同或不同的基团R1或O-CO-R，其中，R1与上述通式IV中的说明相同，而R与上述通式I中的说明相同；其条件是，疏水化剂VI至少具有一个疏水性有机基团R1或-O-CO-R，其中，R1和R含有至少6个碳原子。
可以用如下方法制备通式VI的疏水化剂，其中，使通式VII表示的金属醇盐或有机金属醇盐R2yMe(OR′)(n-y)VII与1至(n-y-1)摩尔的羧酸R-COOH(V)反应。在通式VII中，Me和R′与通式IV中的说明相同，R2代表有机基团，该基团一般带有1-36个碳原子，优选带有1-18个碳原子，而y代表0或1到(n-y-1)的整数。R2在此相应于在通式IV中说明的取代基R1，但是只表示第二个R1，而不代表-O-CO-R。
使化合物VII与比相应于烷氧基OR′的化学计量量要少的羧酸V反应，该羧酸与烷氧基OR′反应，使其从醇上断裂下来并在分子VII中导入的一种或多种-O-CO-R基团。至少得到一个烷氧基OR′。该反应进行得较慢，一般在60-100分钟之后结束，其优选在如上所述的惰性溶剂中、于50℃-溶剂的沸点之间的温度下进行。根据金属Me的价数n以及VII和V的摩尔量，可得到疏水化剂VI，其中金属原子带有交换数量的烷氧基OR′、有机基团R1和/或羧酸基团-O-CO-R。
在无水以及没有醇分子R′OH分离出来的条件下，存在于疏水化剂VI中的烷氧基OR′与连接在氧化物(包括最后提及的酸性氧化物)表面上的羟基反应。该反应可按以下方式进行疏水化剂VI，合适的话也可为金属醇盐或有机金属醇盐与羧酸V在惰性溶剂中反应得到的反应混合物，在优选为50℃-溶剂沸点之间的温度下在陶瓷粉末的表面发生作用。该反应一般需要30-180分钟。
根据特定的疏水化剂以及在表面上带有羟基的粉末状氧化物之表面上的位阻因素，在疏水化剂分子与粉末微粒之间只形成一个或多个化学键合。倘使还残留烷氧基OR′，它也没有机会与粉末微粒的羟基发生反应，而只能是在随后的制备水分散体(也即陶瓷泥)时水解成羟基。相应地，在通式IV中，含金属的桥接基团Z代表-O、-OH或-OR′。
在疏水化时，Me相应于金属，其氧化物形成为陶瓷粉末微粒的表面。如果希望的话，该金属也可以是不同的。如已经阐述过的，两个实施方案是选择对于带有酸性氧化物表面的陶瓷粉末的方法。但是带有氧化物表面的陶瓷粉末也可按此方法进行疏水化。一眼看去，通过酰基化进行的疏水化表现得更为完美，而这可以用非常容易得到的羧酸来达到。另一方面，在有些情况下通过使用含金属的疏水化剂VI，可以使表面带有更多的有机物质，这或许是有好处的。3.疏水化陶瓷粉末的性质根据上述方法可以得到带有疏水化的氧化物表面的陶瓷粉末，该粉末表面上含有化学连接的疏水化基团。因此可得出，在沸腾的甲苯中，没有羧酸或其他的有机成分从上述疏水化剂处理的表面上脱落下来。另外，疏水化表面的IR光谱没有显示出相应于羧基的峰，但是有一个明显地是羧酸酯基的峰。在用酰基化剂对带有碱性或中性性质的氧化物表面进行疏水化处理时，在所述表面上形成通式VIII的羧酸酯结构，
其中，M代表陶瓷粉末的金属原子(假如Me是不同的)，而R与通式I中的说明相同。在图1中，标出了羧酸酯峰，而在此位置应是羧酸峰的。
在用通式VII的化合物进行疏水化时，在表面上形成如通式IX或XI的结构
或
在通式IX和XI中，M、Me、R′和Y与上述说明相同。不管键合过程是否特殊，陶瓷粉末之氧化物表面上的羟基无论如何都要完全分开或者都要被遮盖住，否则它们对其他的粉末微粒或周围的介质不会产生丝毫的外部作用。
在分散体中的疏水化陶瓷粉末的状态表明，疏水基团R连接在氧化物表面上的桥接基团上，而且。对于棕榈酸或油酸，由热重量分析法和比表面积计算的结果是每分子的表面覆盖为35-45A2。4.带有疏水化表面的陶瓷粉末的应用带有疏水化表面的陶瓷粉末，包括根据本发明的带有疏水化表面的陶瓷粉末，特别适合于制备由非常小的粉末微粒，例如平均粒径小于0.3μm的微粒组成的分散体，而且其固形物含量也高。特别需要说明的是，这些物质适合于平均粒径为5-300nm的纳米级分散陶瓷分散体。在用阴离子或阳离子分散剂稳定分散体时，通过反向的库仑力，微粒之相反排斥使微粒的间距为50-100nm，而这只有在制备低固形物含量时是不希望的。通过使用相应的带有疏水化表面的细陶瓷粉末，分散体相互是立体稳定的，也就是说微粒之间的间距通过立体填充基本上是疏水基团的单分子层。因此可以制备例如平均粒径为20-300nm、固形物含量为30-60体积百分数的Al2O3或ZrO2的稳定水分散体。这些分散体具有高的固形物含量，而粘度却非常低，一般在50-1000mPa.s。
在制备分散体时，将带有疏水化表面的氧化物粉末加至必须量的水以及合适的非离子表面活性剂中，然后用剪切力处理该混合物。这可例如在搅拌槽、捏合机(Kneter)或球磨机中进行。在大多数情况下有利的是，使用对于水来说是无关紧要的量的水溶性有机溶剂，如正辛醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙酰丙酮。
根据本发明的疏水化具有以下意想不到的优点不同的原材料及不同的制备方法的氧化物可基本上相同地进行疏水化，而且该氧化物在加工性质完全不同的微米或纳米分散体时具有基本相同的宏观数据。这就不必进行再加工的步骤，而且使制备的烧结体具有良好的可重复性。
该分散体可用普通的方法加工。在制备烧结体时，源于疏水化的有机物质根据氧化物粉末的细度其含量可至很小的重量百分数，而且不会产生特别的问题。该有机物质更确切地说是烧结技术中经常使用的有机增塑剂和粘合剂，在氧气氛、于150-400℃下通过小心的加热将它们基本上完全除去。
以下实施例用于说明本发明，而不是用来限定。实施例1--用羧酸对ZrO2进行疏水化原料为比表面积为50m2/g的陶瓷ZrO2粉末。其通过激光反向散射测定的粒度在80-250nm之间，平均值为140nm。将0.1mol棕榈酸于搅拌和加热下溶解在1000ml的正辛烷中。将0.8mol ZrO2加至该溶液中。将由此得到的ZrO2在棕榈酸中的悬浮液加热回流3小时，其中由在陶瓷粉末表面上的羟基与棕榈酸之间的反应生成的水，借助水携带剂而被除去。在反应结束后，离心陶瓷粉末，重新悬浮于正辛烷中，再离心，然后在90℃下于真空中干燥。收率为95重量％。
此陶瓷粉末已被完全疏水化，然后只借助一种非离子表面活性剂引入水中。与原料相比，粒度分布没有变化。热重量分析法(TGA)表明有机物质的含量为6重量％。其相应于每棕榈酸分子覆盖35A2的表面。
如果用等摩尔量的油酸和/或正辛烷代替棕榈酸，在相同重量甲苯下，仍得到类似的结果。实施例2--用金属醇盐-羧酸酯对ZrO2进行疏水化2.1制备异丙醇铝-羧酸酯将9g(0.05mol)三异丙醇铝溶解在100ml甲苯中。将0.1mol棕榈酸在稍微加热的情况下溶解在甲苯中。搅拌并加热该溶液，以使三异丙醇铝溶液滴入。然后加热回流此混合物5小时，其中，相应的异丙醇被蒸馏掉。由此得到式为(C3H7O)Al(OCO-C15H31)2的异丙醇铝二棕榈酸酯。2.2制备异丙醇锆-棕榈酸酯其制备类似于数字2.1之制备异丙醇铝-棕榈酸酯，其中，使用10g(0.05mol)四异丙醇锆。得到二异丙醇锆二棕榈酸酯，(i-C3H7)2Zr(OCO-C15H31)2。2.3 ZrO2的疏水化原料为实施例1中所用的ZrO2。疏水化剂的体积参考2.1和2.2。并通过添加另外的甲苯使其达到1000ml。在两种溶液中分别加入0.8mol的ZrO2。混合物分别加热回流3小时，其中蒸馏掉相应的异丙醇。在反应结束后，离心已疏水化的陶瓷ZrO2粉末，混悬于甲苯中，再离心，然后在真空干燥瓶中于90℃下干燥至恒重。干燥的陶瓷粉末的性质基本上相应于实施例1中得到的疏水化陶瓷ZrO2粉末。热重量分析法表明有机物质的含量为7.5重量％。实施例3--制备含水陶瓷泥3.1未经改性的ZrO2泥将实施例1中所用的未经改性的普通ZrO2粉末在不添加分散剂下加至水中，使固形物含量为18Vol.％。在加入粉末前，以粉末计，在水中加入5重量％的酰基丙酮，使得固形物含量提高至21Vol.％。向上述水中加入水与酰基丙酮的混合物，然后在搅拌下加入粉末，由此制得陶瓷泥。需要注意的是，固形物含量比上述的值要高，因此发生凝胶化，并导致陶瓷泥凝结。3.2疏水化ZrO2的陶瓷泥使用实施例1和2的疏水化陶瓷粉末，陶瓷泥的固形物含量提高至38Vol.％。10.9g粉末连续地加入在5ml水中，其中含有0.6g HLB值在12-15之间的非离子表面活性剂以及0.3g异丙醇作为共表面活性剂。得到流动性差、适合于浇铸的陶瓷泥。与原粉末相比，由激光反向散射测定的粒度分布没有发生变化。实施例4--用羧酸对Al2O3进行疏水化原料是普通的陶瓷Al2O3粉末，其比表面积为12.34m2/g，平均粒度为260nm。20.55ml油酸在搅拌下与1200ml正辛烷混合。在该混合液中搅拌下加入450g Al2O3。将得到的悬浮液加热回流4小时。由在陶瓷粉末表面上的羟基与油酸之间的反应生成的水，借助水携带剂而被除去。在反应结束后，离心三次，并用正辛烷洗涤二次。然后在95℃下真空干燥粉末7小时。
此粉末已被完全疏水化，然后只借助一种非离子表面活性剂引入水中。与原料粉末相比，粒度分布没有变化。TGA表明有机成分的含量为1.3重量％。其相应于每油酸分子覆盖45A2的表面。实施例5--制备疏水化Al2O3组成的含水陶瓷泥将2000g(＝500ml)疏水化Al2O3粉末在搅拌下连续加入至500ml由430ml水、53.5ml HLB值为12-15之间的非离子表面活性剂及17.5ml异丙醇组成的混合物中。得到流动性差的、适合于浇铸的陶瓷泥。
图2表示上述制备的陶瓷泥(1)和(2)的屈服曲线与根据现有技术(J.Cesarano III，I.A.Aksay，Processing of Highly Concentrated Aqueousα-AluminaSuspensions Stabilized with Polyelectrolytes，J.Am.Ceram.Soc.71[12]，(1988)，1062-1067)的静电稳定的陶瓷泥(3)和(4)的屈服曲线的比较，后述的陶瓷泥是由原料粉末组成的，其固形物含量为50Vol.％。它们之间的明显差别在于，根据本发明制备的陶瓷泥没有屈服极限，这对于加工来说是非常重要的优势。实施例6--制备疏水化SiC原料粉末的比表面积为40.3m2/g，平均粒度为200nm。先将2000ml甲苯和97g十八烷基三甲氧基硅烷(OTS)放入在三颈烧瓶中，然后用叶轮搅拌器混合。加热回流该混合物，之后逐渐生成722g SiC粉末。接收由OTS与在SiC粉末之氧化物表面上的羟基之间的反应生成的甲醇并放走。5小时后反应结束。反应混合物在热的状态下通过4层滤纸过滤，以分离粉末和溶剂。共用1000ml甲苯洗涤在滤纸上的粉末，在干燥瓶中过夜干燥，用手在研钵中研磨，然后用160μm的筛进行筛分。所使用的OTS的量如下确定表面上的每个羟基(8.9μ mol/cm2)精密地使用一个OTS分子。
权利要求
1.具有疏水化表面的陶瓷粉末，其特征在于，其是由相应于通式(I)的微粒组成P-(XR)m(I)在通式中，P表示陶瓷粉末微粒；R表示疏水性有机基团；x表示桥接基团，其连接疏水性有机基团R和陶瓷粉末微粒P；而m代表大于1的整数。
2.如权利要求1的陶瓷粉末，其具有碱性或两性性质，其中，桥接基团X为羧酸酯基或式-O-CO-。
3.如权利要求1的陶瓷粉末，其中，所述桥接基团是通式IV的含金属的基团
在该式中，Me表示多价的金属原子；n代表其价数；x代表1至(n-1)的整数；Z是相同或不同的多个元素，代表-O、OH或基团OR’，其中R’是带有1-6个碳原子的有机基团；W是相同或不同的多个基团，其代表R’，分为-O-CO-或者金属-碳-键合；其条件是，至少一个取代基W表示为-O-CO-O-或者金属-碳-键合，其中，R1表示有机基团。
4.如权利要求3的陶瓷粉末，其中，金属原子Me是陶瓷粉末的主要成分。
5.如权利要求3的陶瓷粉末，其中，作为陶瓷粉末之主要成分的金属原子Me是不同的。
6.如权利要求1-5之一的陶瓷粉末，其中，R表示带有8-36个碳原子的的烃基，而R1代表带有1-36个碳原子的烃基。
7.如权利要求1-6之一的陶瓷粉末，其中，陶瓷粉末是由氧化物陶瓷材料组成的。
8.如权利要求1-6之一的陶瓷粉末，其中，陶瓷粉末是由非氧化物陶瓷粉末组成的，其具有一个带有羟基的氧化物表面。
9.制备带有疏水化表面的陶瓷粉末的方法，其中，在惰性且与水不相混溶的溶剂中，用酰基化剂处理具有碱性或两性性质且其表面上带有羟基的陶瓷微粒，在微粒表面上形成通式III的酰基，-O-CO-RIII在该式中，R与权利要求1中所述的相同。
10.如权利要求9的方法，其特征在于，形成通式III的酰基的酰基化剂是羧酸、羧酸酐、羧酸酯或羧酸卤化物。
11.如权利要求10的方法，其特征在于，羧酸是带有9-37个碳原子的饱和或烯属不饱和脂族羧酸。
12.如权利要求9-11之一的方法，其中，陶瓷粉末是由二氧化锆组成的。
13.制备带有疏水化表面的陶瓷粉末的方法，其中，陶瓷粉末微粒具有碱性、两性或酸性，且其表面上带有羟基，用通式(R′O)xMeY(n-x)表示的含有金属的疏水化剂处理该陶瓷粉末，在该式中，Me、R′、n和x与权利要求3中的说明相同，而Y代表相同或不同的基团R1或O-CO-R，其中，R与权利要求1所述的相同，R1与权利要求3所述的相同；其条件是，疏水化剂至少具有一个疏水性有机基团R1或R。
14.如权利要求13的方法，其中，陶瓷粉末由二氧化锆组成，Me代表铝或锆，n代表3或4；R′表示带有1-4个碳原子的烷基；而Y代表O-CO-R基团，其中R表示带有10-20个碳原子的烃基。
15.如权利要求13的方法，其中，陶瓷粉末由碳化硅组成，Me代表硅，n代表4；R′表示带有1-4个碳原子的烷基；而Y代表具有烃基结构并带有10-20个碳原子的基团R1。
16.具有疏水化表面的陶瓷粉末在制备平均粒度小至微米和纳米级且固形物含量高的分散体中的应用。
17.如权利要求16的应用，其中，使用如权利要求1-15之一所述的具有疏水化的表面陶瓷粉末。
全文摘要
本发明首先涉及带有疏水化表面的陶瓷粉末在制备固形物含量高且粘度低的超细分散体中的应用。本发明还涉及所述带有疏水化表面的陶瓷粉末的制备方法。氧化物表面上带有羟基的、具有碱性或两性性质的陶瓷粉末是通过疏水性羧酸的作用而被疏水化的。用含金属的疏水化剂处理使酸性氧化物被疏水化,这也适合于对具有碱性或两性性质的陶瓷粉末进行疏水化。
文档编号C04B35/486GK1172467SQ96191696
公开日1998年2月4日 申请日期1996年1月17日 优先权日1995年1月31日
发明者洛塔尔·韦贝尔, 乌尔里希·埃泽尔, 吕迪格尔·纳斯 申请人:罗伯特·博施有限公司