专利名称：生产复合材料,更准确地说是超微孔体的方法以及由其生产的超微孔体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产复合材料，更准确地说是含有超微金刚石(nanodiamond)且具有所需形状的超微孔体(nanoporous body)的方法，包括形成一种含有具有所需形状、最大尺度为10nm的超微金刚石颗粒的中间体以及将所述中间体在超过烃或烃混合物分解温度的温度下暴露于气态烃或烃混合物中的步骤。本发明还涉及由所述方法生产的超微孔体及其用途。
本发明所用术语“超微金刚石”指的是可由使用冲击波的动态方法生产的金刚石，也叫作超细分散的金刚石(UDD)。最多为10nm的超微金刚石颗粒的这一极小尺寸提供了独特的物理和化学性能。然而，这些小尺寸妨碍了这些金刚石粉末在传统金刚石的应用领域；研磨和切削工具，导热装置等中的应用。因此，基于超微金刚石生产紧密的工程材料存在问题。
从S.KGordeev等人在“Neorganicheskiie materialy”，1995，T.31，#4，pp.470-474中的“Kompozitsionnyie materialy ultradispersny-ie almazypirouglerod”已知一种生产包含超微金刚石和高温炭的复合材料的方法。该方法包括通过压制金刚石粉末(其中的颗粒的最大尺度为10m)形成中间产品，然后在烃介质中于高于所述介质热分解温度的温度下热处理以使中间产品的质量增加大于50％的步骤。在处理过程中，金刚石颗粒结合在一起成碳复合材料，其中主要组分为碳。由该方法得到紧密的材料，该超微金刚石-高温炭材料结合有超微金刚石填料和碳基体。碳结合层厚度为几个毫微米，该材料中的孔径很小。在这类材料中，碳基体与金刚石填料的质量比率超过0.8，开孔体积仅占所述材料总体积的10％。具有这样低的开孔体积和低比表面值的材料的吸附率和离子交换性能低。此外，该材料中高温炭的质量含量高使得它不适于用作生产金刚石材料的基础材料或用作形成金刚石涂层的基材。
本发明的目的是生产一种具有良好吸附率和离子交换性能以及高温炭骨架含量低的超微孔体，以获得一种适用于某些技术领域的超微复合材料，如吸附材料，溶液中金属离子的活性吸附剂，提纯用膜，双电层电容器中的电极和形成金刚石薄膜的基材以及制备金刚石晶体或含金刚石的陶瓷的基础材料。
这一目的由一种生产含有超微金刚石且具有所需形状的超微孔体的方法实现，该方法包括如下步骤-形成一种含有具有所需形状、最大尺度为10nm的超微金刚石颗粒的中间体，-将所述中间体在超过烃或烃混合物分解温度的温度下暴露于气态烃或烃混合物中，其特征在于形成孔隙率为50-80％(体积)的中间体，且在用烃或烃混合物处理中间体的过程中，所述中间体的质量最多增加50％。因而获得一种具有大比表面和碳骨架与超微金刚石质量比低的超微孔体。该超微孔体具有良好的吸附性和离子交换性能，且由于碳骨架与超微金刚石的比率达到最佳，因而可以将该超微孔体用作形成金刚石薄膜和合成金刚石材料的基材。
在一个优选实施方案中，通过压制形成中间体。
在另一实施方案中，通过粉浆或淤浆浇注(slip or slurry casting)或通过在耐热载体表面上施加金刚石涂料(slip)而形成中间体。使用其中超微金刚石浓度为3-40wt％的金刚石涂料。
本发明还涉及一种包含最大尺度为10nm的超微金刚石颗粒、高温炭骨架和开孔的超微孔体，其特征在于高温炭骨架与超微金刚石颗粒的质量比不超过0.8。
在一个优选实施方案中，开孔体积占该超微孔体体积的10％以上。
此外，本发明涉及包含最大尺度为10nm的超微金刚石颗粒，高温炭骨架和开孔的超微孔体(其中高温炭骨架与超微金刚石颗粒的质量比不超过0.8)作为双电层电容器中的电极，合成金刚石薄膜的基材和作为合成金刚石晶体或金刚石陶瓷的基础材料的用途。
下面参照附图来说明本发明，其中
图1为用于实施例1的中间体热处理的校正曲线，和图2图示说明本发明超微孔体的结构，以及图3和4说明在本发明超微孔体表面上生长的金刚石薄膜以不同放大倍数得到的放大图。
本发明方法包括下列步骤。
首先由超微金刚石粉末形成具有终产物的所需形状(即大尺度所需形状)的中间体，粉末颗粒的最大尺度为10nm(毫微米)。该成型通过压制进行，需要时使用临时粘结剂如乙醇或聚乙烯醇的水溶液，从而使中间体在成型后的孔隙率为50-80％(体积)。该成型也可以淤浆浇注法在模具中或在耐热载体表面上进行。
然后，将形成的中间体置于反应器中并在气态烃或烃混合物中于高于该烃或烃混合物分解温度的温度下热处理。在该处理过程中，在靠近气体试剂的所有表面上发生化学反应，形成在中间体中将超微金刚石结合在一起的碳骨架。继续该热处理以得到所需的结合，中间体中所需量的碳骨架和所需的孔隙率。然而，碳骨架的质量不应超过中间体中超微金刚石质量的50％。
由该方法制得一种具有高孔隙率和高毛细效应的超微孔体。在图2中图示了一部分该超微孔体的结构。从该图可以看出，碳骨架1在超微金刚石颗粒2的所有表面上形成，这些表面在热处理过程中靠近气态烃。此外，由于中间体的孔隙率以及热处理在碳骨架质量超过中间体中超微金刚石质量的50％之前终止，因而在该复合体中存在显著量的超微孔3。还应指出的是，尽管该中间体的形状在图2的大尺度下有些变化，但由上述方法生产的最终复合体在以大尺度考虑时具有与中间体相同的形状。
图2所示的超微孔体具有良好的吸附率和离子交换性能。此外，还具有最佳的碳骨架质量/金刚石质量比，不超过0.8，这使得有可能使用该超微孔体由所述材料合成金刚石，所用条件是金刚石呈热力学稳定。还可适当地使用该超微孔体作为在该超微孔体表面上生产金刚石表面(薄膜)，超微金刚石颗粒的基材，该颗粒用作提高该金刚石薄膜生长速率的引发剂。图3和4示出了在本发明超微孔体表面上生长的金刚石薄膜的放大图，放大程度由长度标记显示于图的底部。从这些图可以看出，在该基材上的金刚石薄膜非常细纹且光滑。此外，这类金刚石薄膜与基材具有优异的粘合。
下列实施例用来说明本发明的几个方面。实施例1在30-200MPa压力下由超微金刚石粉末形成直径为20mm、高1mm且孔隙率为66％的中间体。然后，将所得中间体置于等温反应器中。在中间体中由天然气在730-740℃温度下按如下化学反应形成高温炭骨架CmHn……mC+n/2H2处理该中间体以使其质量增加20wt％所必须的时间。处理期限由图1所示校正曲线确定。在该图中，孔隙率为66％且暴露于735℃天然气流的中间体质量变化作为时间的函数示出。质量变化表达为该中间体在热处理之前的质量百分数，该中间体在室温下称重。从图1可以看出，中间体重量在热处理的起始阶段下降，可能是因为放气的结果。对于该实施例的中间体，处理时间为10小时且在这段时间后从反应器中取出。所得复合体的基本性能是孔隙率为40％(体积)，孔径为4nm，比表面为200m2/cm3。该复合体对苯蒸气的静态吸附能力为0.40cm3/cm3。碳骨架质量与金刚石质量在该复合体中的比例为0.45且开孔体积占该复合体体积的40％。当1g该复合体在含有浓度为5mg/l铂离子的溶液中放置时，铂离子浓度降低75％。实施例2进行与实施例1相同的方法。然而，使用乙醇作为超微金刚石粉末的临时粘结剂。所形成的中间体的孔隙率为50％(体积)且热处理持续4小时。中间体的质量增加5％且其双电层电容为5F/cm3。实施例3进行与实施例1相同的方法。所形成的中间体的孔隙率为70％(体积)且热处理持续80小时。中间体的质量增加50％且所得复合体的孔隙率为10％(体积)。
将该复合体用作由CH4+H2混合物在1050℃温度下合成金刚石薄膜的基材。在该复合体表面上发生金刚石薄膜的强烈生长，该复合体表面上的金刚石颗粒用作引发剂。
按已知技术使用淤浆浇注形成中间体时，使用浓度为3-40wt％的金刚石粉末在水或无水液相(如石蜡)中的悬浮液作涂料。这种涂料具有良好的流动性，高沉降稳定性和良好的充模性能。为避免该涂料分层，可使用常见的稳定剂。金刚石粉末悬浮体的饱和上限由该涂料很好地填充模具以形成中间体的能力决定。
该涂料通过将金刚石粉末加入分散介质中制得悬浮体并随后在混合器中搅拌悬浮体或在超声分散器中振动该悬浮体而制备。浇注例如在石膏模具中进行。所形成的中间体的所得孔隙率为70-80％(体积)。
浇注的中间体在气态烃或烃混合物中于与通过压制生产中间体相同的温度下进行热处理。
可通过将耐热载体(例如由陶瓷材料如SiC、碳基材、碳纤维等制成)浸入金刚石淤浆中，然后在烃或烃混合物中于高于烃分解温度的温度下进行热处理而生产薄膜或涂层。这种涂层例如也可通过将金刚石淤浆喷涂于或电泳沉积于耐热载体表面上，然后如上所述进行热处理而生产。借助于所述方法，在耐热载体表面上得到厚0.5-1mm的碳复合涂层。
由本发明方法的上述实施方案生产具有开孔结构的超微孔碳复合体。
表1示出了上述形成中间体的不同方法在热处理后得到的中间体和复合超微孔体的重要特性。
表1
<p>在表2中，示出了本发明的超微孔碳复合体和按上述已知方法生产的碳复合体的基本性能。
表2
使用以下方法来测定性能通过将复合体的干燥样品保持在饱和苯蒸气中直到其质量停止变化而测定对苯(C6H6)的吸附能力。通过改变样品质量计算吸附的苯体积，将液态苯的密度值用于计算。
通过将两个预先用硫酸溶液饱和并装有电触点的两个相同复合材料样品放入所述溶液中并在触点间电流恒定下读取电容而测定双电层电容。该电容与两个样品的体积相关。
本发明的超微孔碳复合体具有高吸附能力，导电率和大内表面。该复合体例如可用作-吸附容积至多0.7cm3/cm3且孔径至多几毫微米的有效吸附体，它对大分子吸附是重要的；-溶液中重金属离子如铂、钯等的活性吸附剂；-提纯生物制品以及血液的膜，-可调吸附剂，所述复合体的导电率允许在该复合体上施加电位以调节吸附和解吸过程；-双电层电容器中的电极，该复合体的大内表面允许这种用途；-类似热膨胀的基材，以合成金刚石薄膜，其中表面上的超微金刚石颗粒用作引发剂。
由本发明方法生产的复合体对于在高静态压力或动态压力条件下合成大金刚石晶体或金刚石陶瓷来说是很有前景的。
权利要求
1.一种生产复合材料，更准确地说是一种含有超微金刚石且具有所需形状的超微孔体的方法，包括如下步骤-形成一种含有具有所需形状、最大尺度为10nm的超微金刚石颗粒的中间体，-将所述中间体在超过烃或烃混合物分解温度的温度下暴露于气态烃或烃混合物中，其特征在于形成孔隙率为50-80％(体积)的中间体，且在用烃或烃混合物热处理中间体的过程中，所述中间体的质量最多增加50％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于中间体的成型通过压制进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于中间体的成型通过淤浆浇注进行。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于中间体的成型通过在耐热载体表面上施加金刚石涂料而进行。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于使用其中超微金刚石浓度为3-40wt％的金刚石涂料。
6.一种包含最大尺度为10nm的超微金刚石颗粒(2)、高温炭骨架(1)和开孔(3)的超微孔体，其特征在于高温炭骨架(1)与超微金刚石颗粒(2)的质量比不超过0.8。
7.根据权利要求6的超微孔体，其特征在于开孔(3)的体积占该超微孔体体积的10％以上。
8.包含最大尺度为10nm的超微金刚石颗粒、高温炭骨架和开孔的超微孔体在双电层电容器中作为电极的用途，其中高温炭骨架与超微金刚石颗粒质的量比不超过0.8。
9.包含最大尺度为10nm的超微金刚石颗粒、高温炭骨架和开孔的超微孔体作为合成金刚石薄膜的基材的用途，其中高温炭骨架与超微金刚石颗粒的质量比不超过0.8。
10.包含最大尺度为10nm的超微金刚石颗粒、高温炭骨架和开孔的超微孔体作为合成金刚石晶体或金刚石陶瓷的基材的用途，其中高温炭骨架与超微金刚石颗粒的质量比不超过0.8。
全文摘要
本发明涉及一种生产含有超微金刚石且具有所需形状的超微孔体的方法,包括如下步骤:形成一种含有具有所需形状、最大尺寸为10nm的超微金刚石颗粒的中间体,将所述中间体在超过烃或烃混合物分解温度的温度下暴露于气态烃或烃混合物中。根据本发明,所形成的中间体的孔隙率为50—80%(体积),在用烃或烃混合物对中间体进行热处理过程中,其质量最多增加50%。本发明还涉及一种由所述方法生产的超微孔体及其用途。
文档编号C04B35/52GK1198148SQ9619730
公开日1998年11月4日 申请日期1996年9月27日 优先权日1995年9月27日
发明者S·K·格迪夫, S·G·朱科夫, P·I·比洛布罗夫, A·N·斯莫里亚尼诺夫, J·P·迪科夫 申请人:阿尔法国际有限公司