捏合成型水硬性材料的增强材料及捏合成型制品的制作方法

专利名称：捏合成型水硬性材料的增强材料及捏合成型制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及捏合成型水硬性材料的增强材料，和捏合成型制品。
已经用常规方法对使用纤维作为水硬性材料如水泥和石膏的增强材料进行过研究。
例如，JP-A-54-31421公开了一种混有聚乙烯醇基纤维的纤维增强纸制水泥板，纤维的细度为15-25d，强度为9g/d或更多，延伸率为5-10％。就使用造纸方法来说，其中包含纤维和分散在水中水硬性材料的料浆是纸制的，纤维是沿着成型制品的方向两维取向，以便能有效地显示增强效果。但是，在采用捏合成型法的情况下，纤维被掺在基体中并且均匀地分散着，因为纤维是三维无规分散，因此实际上很难显示充分的增强效果并获得具有高韧性的捏合成型制品。
JP-A-56-125269公开了一种纸制水泥板和使用具有细度为1-4d、强度为8-9g/d和延伸率为5-6％的PVA基纤维的捏合成型制品。尽管通过这种方法所获得的纸制成型制品具有极佳的性能，但是当实施捏合成型方法时，由于纤维的直径小造成了一些问题如形成纤维球，所以足够的增强效果也不能显示出来。
JP-A-59-8664公开了一种使用具有细度为100-1000d和长径比为30-150的PVA基纤维通过捏合成型制取的硬化水硬性制品，而JP-A-63-303837公开了一种使用细度为1000-9000d和长径比为20-150的PVC基纤维，通过捏合成型制取硬化水硬性制品，这证明纤维具有高韧性强度和高弹性模量。但是，当仅简单地使用具有高韧性强度和高弹性模量的纤维时，或提高对基体的粘合力时，捏合成型制品的韧性得不到充分地改进，因为向捏合成型制品施加弯曲应力时，PVA纤维在显示其固有强度之前具有纤维断裂的倾向。
本发明的目的在于提供捏合成型水硬性材料的增强材料，和捏合成型制品，它含有在均匀分散性和增强效果方面显著改进的水硬性材料，以及本发明另一个目的在于提供的捏合成型制品不仅能延缓初裂的形成，而且还能在即使初裂形成之后显示高应力。
本发明涉及(1)．捏合成型水硬性材料的增强材料，含有细度为5d或更多、长径比为10-500、断裂强度为5g/d或更多、延伸率(A)为6-20％、挠曲强度利用系数(B)为35％或更多，且(B)≥4(A)的纤维；(2)．按(1)所要求保护的增强材料，其中所述纤维是聚乙烯醇基纤维；(3)．按(1)或(2)所要求保护的增强材料，其中所述纤维的细度为300-6,000d且长径比为35-100；(4)．按(1)或(2)所要求保护的增强材料，其中所述纤维的细度为5-100d且长径比为20-500；(5)．捏合成型制品，含有三维和均匀分布在其中的水硬性材料，随后是成型，增强材料包含的纤维具有5d或更多的细度，10-500的长径比，5g/d或更多的断裂强度，6-20％的延伸率(A)，35％或更多的挠曲强度利用系数(B)，和(B)≥4(A)；(6)．按(5)要求保护的捏合成型材料，其中所述纤维是聚乙烯醇基纤维；(7)．按(5)或(6)要求保护的捏合成型材料，其中所述纤维具有300-6,000d的细度和35-100的长径比；和(8)．按(5)或(6)要求保护的捏合成型材料，其中所述纤维具有5-50d的细度和20-500的长径比。
当水硬性材料捏合成型时，纤维增强材料在基体中是三维任意排列的。当向成型制品施加弯曲应力时，尽管取向与拉伸方向相同的纤维(纤维组a)易于显示增强效果，但取向不同于拉伸方向的纤维和在弯曲状态下的纤维(纤维组b)则会涉及到在充分显示纤维性能之前自身易于断裂的问题，尤其是相对拉伸方向呈大角度取向的纤维这种倾向更严重。
当向纤维组b施加应力时，在一根纤维上拉伸方向和拉伸应力是不均匀的，应力总是集中在某一部分上。这种纤维(尤其是PVA基纤维)在弯曲条件下抗弯曲应力，或者抗拉伸断裂强度具有弱化的倾向，因此易于断裂而不能充分显示其足够的增强效果。此外，当混有增强材料、硬化的水硬性材料由于拉伸应力断裂时，可以观察到有许多取向不同于硬化制品拉伸方向的纤维在断裂截面上断裂。
只充分研究了纤维组a的性能，并且认定具有高强度和低延伸率的高牵伸纤维才是优选的。从另一方面说，在本发明中，发明人已经发现为了在捏合成型的制品中获取最好的增强效果，必须研究的不仅是纤维组a的性能，而且还要研究纤维组b的性能，并且达到了特定范围的延伸率和挠曲强度利用系数。
尤其是，本发明使用具有6-20％的延伸率(A)、35％或以上的挠曲强度利用系数(B)和(B)≥4(A)的纤维作为增强材料。这样的增强材料不仅在纤维组a中显示极好的增强效果，而且在纤维组b中也能显示同样的效果，并且由于使用了这种纤维使成型制品的韧性显著地得到了促进。当延伸率和挠曲强度利用系数不在上述范围时，在系统中就得不到足够的增强效果，其中的纤维增强材料能均匀地分散在基体中。
至今只对纤维组a的增强效果做过研究，具有高强度和低延伸率的纤维一直用来改进纤维组a的增强效果。然而，存在着这样一种趋势，即纤维的延伸率越低，纤维的挠曲强度利用系数就越低。因此当纤维组a显示极佳的增强效果时，纤维组b就不能显示充分的增强效果。在本发明中，由于提高了纤维挠曲强度利用系数，纤维组b原来基本上不显示的增强效果大大得到了改善，结果，使成型制品的韧性显著地得到了改善。
对于改进纤维组b的挠曲强度利用系数的具体手段没有特殊的限制，但由于存在着延伸率提高挠曲强度利用系数也提高的趋势，所以优选使用提高纤维延伸率的方法。纤维组a的增强效果随着延伸率变大而下降，这是因为它变得易于从基体中拔出。虽然纤维组a的增强效果有些下降，但由于纤维组b从未显著显示的增强效果大大地被改善，所以使具有延伸率和挠曲强度利用系数在本发明限定的范围内的纤维仍能显示极佳的增强效果。
在本发明中，挠曲强度利用系数(B)必须在35％或更多，优选40％或更多，更好的是45％或更多，且特别优选50％或更多。当挠曲强度利用系数过低时，纤维组b易于断裂，而使增强效果变得不充分。
当挠曲强度利用系数过大时，纤维组a的增强效果有下降的趋势。而且，实际上把挠曲强度利用系数提高到一定范围以上时是困难的。因此挠曲强度利用系数优选在80％或以下，更好的是70％或以下，最好的是65％或以下。
本发明提到的挠曲强度利用系数，是能作为纤维组b增强性能指数的一个数值，可用实施例所述方法进行测量。
延伸率(A)必须在6-20％，较好为7％或更多，并且优选15％或以下，更优选的是14％或以下，特别优选的是13％或以下。当延伸率过高时，纤维组a易于从基体中拔出，而使纤维组a的增强效果基本上不显示，导致捏合成型制品的韧性降低。当延伸率过低时，纤维组b的增强效果则难以充分显示，而因此得不到想要的效果。
纤维的挠曲强度利用系数不总是能通过延伸率来测定，因为它还取决于纤维的种类、纤维的生产方法、细度以及构成纤维的聚合物的聚合度等等。此外，即使两种纤维的延伸率相同，这两种纤维也有可能具有不同的挠曲强度利用系数值。然而，延伸率是决定挠曲强度利用系数重要因素之一，所以当延伸率过低时，纤维组b则难以显示足够的增强效果。由于具有低延伸率强烈拉伸过的纤维是非弹性的，因此其柔软性很低，当应力施加方向不同于象纤维组b那样纤维的长度方向时，则难以显示足够的机械性能和增强效果。当纤维组a的增强效果由于提高延伸率而倾向降低时，通过确定延伸率在一定范围内，尽管纤维组a的增强效果稍有下降，但仍能得到特别可观的增强效果。
在本发明中，延伸率(A)和挠曲强度利用系数(B)必须满足(B)≥4(A)。即，当使延伸率(A)提高时，纤维组a的增强效果如上所述降低，由此纤维组a的增强效果降低必由纤维组b的增强效果补偿。因此，当延伸率更高时，挠曲强度利用系数(B)肯定也更高，特别是挠曲强度利用系数(B)是延伸率(A)的4.5倍或更多，更好的是6倍或更多。从纤维实用性能的观点出发，它们最好满足(B)≤15(A)。
在本发明中，纤维的断裂强度必需在5g/d或更多，优选6g/d或更多。当断裂强度过低时，无论纤维组a还是纤维组b都不能显示足够的增强效果。从纤维的生产成本观点出发，断裂强度优选为30g/d或以下，更好的是20g/d或以下。纤维的杨氏模量优选为150g/d或更多，更好的是200g/d或更多，从生产成本观点出发，优选500g/d或更少。
由于本发明的增强材料经过捏合成型处理，所以在均匀分散性方面纤维肯定是杰出的。考虑到这些因素，纤维的细度应为5d或更多，优选10d或更多，更优选的细度是12d或更多，纤维的长径比(AP值)应该是10或更多，优选20或更多，且长径比为500或以下，优选400或以下。
当细度过小或长径比过大时，均匀分散性将变得不充分，而且由于在混捏过程中形成纤维球，所以就得不到足够的增强效果。从另一方面说，当长径比过小时，由于比表面积过小而牢固地粘附在基体上，使增强效果不充分，因此不能获得桥联效应。
细度可通过改变纺丝嘴直径和拉伸比加以调节，从粘附于基体的观点出发，细度优选9000d或以下，特别好的是6,000d或以下。本发明提到的长径比(AP值)意指由纤维的长度除以纤维直径(具有与纤维横截面相同面积的圆形物直径)所获得的值。
本发明的增强材料可以是通过多根纤维捆扎而获得的丝束，但从生产方法和生产成本的效率观点出发，优选使用单纤维作为增强材料而不用集束。
在以提高纤维均匀混合能力和抑制初裂形成作为发明目的的情况下，优选细度为300-6,000d，特别优选的是3,000-5,000d，而长径比优选35或更多，特别优选40或更多，并且还优选100或以下，特别优选80或以下。由于使用这种纤维，不仅抑制了初裂的形成，且显著改善了成型制品的韧性。纤维的添加量优选0.2-2％(按体积计)。
尽管纤维能显示极佳的均匀分散性，但在纤维组a的情况下，由于其比表面积低，造成与基体的粘合差，易于被拔出。因此，优选延伸率设定在本发明范围的较低水平上。尤其是，优选延伸率为7％或更多，并且优选为13％或以下，更好的是12％或以下，特别优选10％或以下。
当以改进初裂形成后的耐冲击性为目的时，优选细度为5-100d，而长径比优选为20-500。特别是，优选细度为10d或更多，更好的是12d或更多，并且优选50d或以下，更好的是30d或以下。
长径比优选20-500。更好的是60或更多，进一步优选70或更多，特别优选80或更多，并且更好的是400或以下，进一步优选300或以下，特别优选200或以下。通过使用这种纤维作增强材料，不仅纤维组b的增强效果显著改善，而且应力的传递也易于进行。由此，不仅抑制了初裂的形成，而且还抑制了初裂形成后硬化制品弯曲载荷的下降，从而获得了耐冲击性优秀的捏合成型制品。当纤维的细度大时，由于纤维的比表面积小且纤维数目也少，所以应力在纤维上有效的传递是困难的。尽管初裂的形成能有效地抑制，但对比小直径的纤维，初裂后的耐冲击性不能显著地得到改进。因此，在应当改进成型制品的耐冲击性时，最好混合具有小直径的纤维。
当纤维组b由于应力的局部集中而断裂时，或者由于低拉伸强度或低耐摩擦性使桥联效应不充分时，不发生复杂断裂。至于在弯曲试验时断裂，最好是在拉伸一侧形成许多的裂纹(多次断裂)。在纤维组a和纤维组b都显示增强效果时，由于纤维断裂前的应力分散，不仅抑制了初裂的形成，而且还改善了耐冲击性，结果通过许多其它的纤维产生桥联效应。尽管在一根纤维的纤维强度上存在着限制，但在纤维直径小的情况下，因为纤维的数目可以增加，所以可以集合许多根纤维的强度为一体的改进办法来阻止初裂的进程，结果呈现出脱模(demoldation)扭变分布，并且在基体的其它区域内形成裂纹而成多裂纹。以这样的一种过程破裂的制品在耐冲击性和抗地震性方面是杰出的。从改进抗地震性考虑，最好是增加增强纤维的数目，而且加入量优选为1-4％(按体积计)。
细纤维对比粗纤维由于其直径小而具有较低的绝对强度(g)(未除以细度而规化为g/d)，所以这样的纤维桥联效应在某种程度上取决于强度。由此细纤维的断裂强度(g/d)优选比粗纤维高些。具体地说，优选9g/d或更多，更好的是10g/d或更多，且特别优选11g/d或更多。上限没有特别的限定，一般在30g/d或以下。
具体地说，当假设实施弯曲试验时形成初裂的挠度为Amm时，并且假设在那个时候的弯曲载荷为Bkgf，弯曲载荷在初裂形成后变成Bkgf时的挠度优选为11Amm或更多，更好为12Amm或更多，进一步优选13Amm或更多，且特别优选15Amm或更多。这样的一种硬化制品即使初裂后仍能保持在高弯曲载荷下，所以在冲击强度方面是优良的。对弯曲载荷变成Bkgf时的挠度上限没有特殊的限制，一般为30Amm或以下。
弯曲载荷变化的具体数值取决于硬化制品的形状、尺寸和组成，但优选初裂形成时的载荷为100kgf或更多，尤其是150kgf或更多，并且还优选初裂形成后弯曲载荷变得更大些。最大弯曲载荷优选为初裂形成时载荷的1.2倍或更多，更好的是1.5倍或更多，并且特别优选1.6倍或更多，并且一般为5倍或以下。
本发明提到的初裂形成点是指当载荷与挠度在弯曲载荷-挠度曲线上显示正比关系时载荷显示最大值的那一点。
当作为纤维和基体之间粘结(亲合力)指数的拔出阻力达1-10N/mm2，优选2-9N/mm2时可得到另一重要的效应，通过控制粘结力在适当范围内，使纤维在此范围内时不会如此容易地拔出，但纤维在某种程度上能移动，这是由于弯曲纤维自由度使应力易于被分散，并且纤维在应力分散之前不易发生断裂。因此，可以通过上述改进纤维挠曲强度的最佳协同作用方式提高纤维组b的增强效果。这种倾向在纤维细度为100d或更少的情况下提高得格外显著。
纤维和基体的亲合性优选通过选择其种类加以控制，在某些情况下，优选降低它们的亲合性。例如，PVA基纤维，其细度为100d或更少时与水硬性材料的亲合性强因而作为纤维组a时能显示极好的增强效果，但在纤维组b中时，由于纤维牢固地粘附在基体上，所以应力集中在部分区域，应力分散之前纤维易于断裂的问题就出现了。但是，通过适当地降低对水硬性材料的亲合性可获得另一优良的效果。
用于降低与水硬性材料亲合性的具体方法包括涂覆憎水性物质，如环氧树脂、聚烯烃树脂、聚氧化乙烯树脂及氟基化合物。已用疏水性基团改性的PVA可涂于纤维的表面。附在纤维上的量优选约0.1-10％(按重量计)。在使用低拔出阻力的纤维情况下(具有高疏水性质的纤维)，从另一方面说，纤维与基体的粘结也可用化学方法来提高，如使用低温等离子体处理法活化纤维表面，或者通过几何脱模(geometricaldemolding)，如蚀刻和压痕。
用于本发明中的增强纤维种类没有特殊的限制，从耐气候老化性、机械性能和耐碱性观点出发，最好是聚乙烯醇(PVA)基纤维。
在降低PVA基纤维与水硬性材料间亲合性的情况下，优选用涂覆聚环氧乙烷树脂来控制。聚环氧乙烷树脂与PVA基树脂具有高亲合性而与水硬性材料具有中等亲合性，因此可获得优良的结果。
用于本发明的PVA基纤维当其满足上述要求时没有什么特殊的限制。构成PVA基纤维的乙烯醇基聚合物在30℃下通过在水溶液中的粘度法测定平均聚合度为500-24,000，更好的是1,000或更多，且特别优选1,500或更多。通过使用这种PVA，很容易得到具有高弹性模量的PVA。由成本看来，优选5,000或更少。
从耐热性、耐用性和尺寸稳定性观点出发，皂化度优选为99％或更多，更好的是99.8％或更多。还可以使用引入其它改性单元的PVA。实施引入改性单元可通过共聚或通过后一聚合。改性单元的数量优选30％(按摩尔计)或以下，更好的是10％(按摩尔计)或以下。
增强纤维没有必要仅由乙烯醇基聚合物组成，也可混有其它的添加剂和其它的聚合物，并且可以是与其它聚合物共轭纤维或海岛(sea-island)纤维。更好的是具有高耐气候老化性和耐碱性的PVA在纤维的表面上存在。
适合用于本发明的PVA基纤维的生产方法没有特殊的限制，通过湿纺法、干纺法和干湿纺联用法都能生产所述的纤维。干纺法是一种为进行纺丝在纺丝嘴和凝固浴之间提供充满空气或惰性气体空间(气隙)的方法。
纺丝嘴孔的形状没有特殊的限制，可以是环形的或其它形状。其实例包括扁平型、交叉型、T-型、Y-型、L-型、三角型、正方型和星型。
在生产细度为500或更多的纤维情况下，当使用乙烯醇基聚合物的水溶液作为纺丝液时，优选用干纺进行纺丝，因为从纺丝液(湿纺)稠密的液流中除水是困难的。具体实例包括的方法中，含有PVA浓度为30-50％(按重量计)的PVA水溶液的纺丝液是从纺丝嘴挤出进入气体的。通常把空气作为气体使用，而气体的温度一般为60-90℃。最好在温度为100-200℃下干燥所得到的丝来生产纺丝基础丝。
在生产细度低于500d纤维的情况下，该纤维最好用湿纺法或干湿纺联用法生产。
具体实例包括一种这样的方法，其中含PVA水溶液的纺丝液湿纺后进入室温下含无机盐具有脱水功能的凝固浴。纺丝液中PVA基聚合物的浓度优选为5-30％(按重量计)，更好的是10-20％(按重量计)，这取决于PVA基聚合物的聚合度。
依需要还可加入其它的添加剂。例如，可往纺丝液中添加表面活性剂或无机物质中的一种或多种以提高纺丝嘴的寿命和提高拉伸工艺的稳定性。硼酸和硼酸盐可加入纺丝液中。
凝固溶液就其对纺丝液的凝固功能来说没有特殊的限制。从工艺的效率和成本的观点出发，优选使用水作溶剂的凝固溶液。具体地说，具有脱水功能的盐水溶液，如硫酸钠(芒硝)、硫酸铵和碳酸钠。水溶液的浓度可选自100g/L或更多直到饱和浓度，优选尽可能稠密一直到饱和浓度，因为这样的溶液具有高度脱水和凝固的功能。从工艺方法和成本效率的观点出发，优选使用饱和水溶液的凝固浴。还优选采用一种方法，其中含硼酸量约0.1-3％(按重量计)的纺丝液被挤入含氢氧化钠等的碱性凝固浴中。凝固浴的温度优选为20-70℃，特别优选30-50℃。从凝固浴释放出来的丝再湿拉伸和干燥，很容易制得纺丝基础丝。
在生产50d或更细的纤维时，因为这种纤维具有高韧性而且难于粘附，所以它的生产优选通过湿排放由溶解PVA于溶剂中所获得的纺丝液进入凝固浴。最佳方案是，可举例说明下述的方法。
作为用于生产纤维的溶剂，优选使用能溶解PVA的有机溶剂，和极性溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺和二甲基咪唑啉和多羟基醇，如甘油和乙二醇。还可以使用它们中的两种或更多种的混合物和水与它们的混合物。在这些溶剂当中，DMSO是优选的溶剂，因为DMSO能在较低的温度下溶解PVA，防止了热降解和PVA溶液的着色。由于DMSO具有较高的冷冻温度，所以优选通过加入低浓度的甲醇来降低凝固浴的凝固温度。纺丝液的PVA浓度变化取决于PVA聚合度和溶剂的种类，并且通常为2-30％(按重量计)，优选为3-20％(按重量计)。
作为凝固浴，使用对PVA具有凝固功能的有机溶剂。对于那些对PVA具有凝固功能的有机溶剂来说，例如醇，如甲醇和乙醇，酮，如丙酮和甲乙酮，没有限制。在这些有机溶剂中，甲醇是最好的，因为它便宜，它具有比较温和的凝固作用并且易于形成均匀细晶结构。为了获得具有本发明高韧性的纤维，在凝固浴中可以含有用于溶液的溶剂。溶液的溶剂含量依具有凝固功能的有机溶剂的种类变化，优选10-50％(按重量计)，更好的是15-45％(按重量计)，以致于能很容易地获得均匀的凝胶。
凝固浴的温度优选20℃或更低，当温度超过20℃时，由于通过凝固丝在先的相分离出现了非均匀的凝固而变成不透明，就得不到高强度的纤维。从获得均匀凝固丝的观点出发，比较好的是凝固浴的温度为15℃或以下，尤其是10℃或以下。
本发明中的纺丝法可以是干湿纺联用法，其中气隙层存在于纺丝嘴和凝固浴之间，或者凝胶纺丝法，并且优先使用湿纺法，在这种方法中，从纤维性能和纺丝工艺效果考虑，纺丝嘴直接与凝固浴接触。
把所得到的凝固丝束浸渍于萃取浴中以洗涤和除去含于凝固丝束中的溶液溶剂。萃取浴优选由具有凝固功能的有机溶剂构成。使丝束以2.5-5.5倍经过湿热拉伸。丝束经干燥后得到纺丝基础丝。
判取纺丝基础丝可通过上述各种方法，从改进纤维性能的观点出发，最好的获取纺丝基础丝的方法是通过高温下湿热拉伸处理以便取向和结晶。尤其是，在使用上述方法时，其中使用含有机溶剂的纺丝液，因为难于发生纤维的粘附，所以可以获得具有优良机械性能的纤维。明确地说，可获得具有强度为9g/d或更多的纤维。
对纤维的热拉伸法没有特殊限制，可以使用非接触式或接触式加热器、热空气炉、油浴和高温蒸汽。在这些当中，最好在热空气式拉伸炉中进行约20秒-3分钟，其中，可通过多段的控制温度再分两段或更多段进行热拉伸。优选热拉伸进行的方式是拉伸温度为200℃或更高，更好的是220-250℃，且总拉伸比为8-25倍，更好的是9-18倍。
在生产具有高强度和低延伸率的通用纤维时，一般拉伸进行到大约80-90％。在本发明中，从生产具有较高延伸率的纤维观点出发，最好拉伸进行到50-75％。
还可调节纤维的延伸率，例如通过使拉伸过的纤维再经过适当的收缩处理。优选方案是，使纤维在能使该纤维适当松弛的条件下(即包含收缩量)维持在温度高于拉伸加热炉2-5℃的加热炉中，然后在所述条件下使纤维进行热处理，以提高延伸率。借助于提高收缩量可提高延伸率。一般说来，收缩比通常为3-20％，更好的是5-15％。
通过提高拉伸比，可以提高纤维的强度，但降低其延伸率。借助于增加收缩量，虽可提高延伸率，但机械性能又下降。因此，最好是适当地调节各种条件(如纺丝液的排放量、拉伸条件和收缩条件)以获得所需要的纤维。
尽管延伸率能通过提高收缩比得到提高，但是依据一些条件，如聚合物的种类、聚合度、纺丝法、纺丝条件、拉伸条件(拉伸比和拉伸温度)和收缩处理温度，仍存在着挠曲强度利用系数不能通过提高延伸率得到增加的情况。因此，应适当地调节这些条件以获得所需要的挠曲强度利用系数。
本发明的纤维作为捏合成型制品的增强材料具有极好的性能。纤维的体积比可用合适的方法测量，从增强的观点出发，按基体量最好为0.01％(按体积计)或更多，更好的是0.1％(按体积计)或更多，特别优选0.5％(按体积计)或更多，从均匀分散性观点考虑，优选为10％(按体积计)或以下，更好的是5％(按体积计)或以下，并且特别优选4％(按体积计)或以下。
因为本发明的纤维在增强效果方面是优秀的，所以只需加入极少量的纤维就能显著提高增强效果。
在各种性能方面如韧性优良的捏合成型制品通过混合本发明的增强材料就可以获得。作为特效的成型法，可以使用例如喷射成型法。注塑成型法、压力成型法、振动成型法，利用振动和压力成型法、离心成型法，缠绕成型法、真空成型法和挤压成型法。当然，作为施加抹浆材料获得的制品(成型制品)也包括在本发明中。
用于本发明中的术语捏合成型意指泥状的基体与纤维均匀混合在一系统中的方法，该系统中有水，通过上述的成型方法使混合物成型为预定的形状，很清楚所述方法不同于常规使用的造纸法。在本发明中，即使通过固含量与水以约100/15-100/60，特别是100/15-100/40的比值混合所获得的混合物情况下，即混合物对比于造纸法具有较低的水分和因此具有较低的流动性时，也能显示优越的效果。
用于本发明中的水硬性材料没有特殊的限制，其实例包括石膏、石膏渣和氧化镁，最好与水泥一起使用。水泥代表性的实例是硅酸盐水泥，可以使用矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰水泥、氧化铝水泥及其混合物。
本发明的增强材料在含有易于损坏且难于显示增强效果的集料的砂浆和混凝土中也能显示极好的增强效果。
作为细集料，可以使用河砂、海砂、地面砂、碎砂和碎石，而作为粗集料，可以使用圆石和碎石，另外，可以混合人造轻集料和填料，其特定实例包括矿渣和石灰石，以及泡沫珍珠岩、泡沫黑曜岩、碳酸钙、蛭石和Shirasu balloon，此外，还可作为添加剂组合物使用流化剂，加气剂(AE)、高效塑化剂、减水剂、增稠剂、保水剂、防水剂、膨胀剂、早强剂和缓凝剂。
本发明提到的细集料指的是95％(按重量计)通过5mm孔径筛的集料，而粗集料指的是0-10％(按重量计)通过5mm孔径筛的集料。
水硬性的材料组成没有特殊限制。在混有粗集料的系统中，由于它是硬性的且其机械性能难于失去，并且还具有良好的分散性，所以最好混有细度为300-6000d，更好的是3,000-5,000d的纤维。纤维的长径比最好是35或更多，更好的是40或更多，并且优选100或以下，更好的是80或以下。通过使用这样的纤维，初裂的形成能有效地被抑制。为了增强材料能在混有粗集料的系统中显示桥联效应，应该使增强材料的长度长到一定程度。在具有大直径纤维的情况下，即使制成的纤维长度肯定长，但由于能得到极好的分散性，所以也能获得很高的增强效果。
在以改进初裂形成后的耐冲击性为主要目的的情况下，最好使系统基本上不含粗集料，以便使应力传递平稳，并且通过混合具有5-100d细度和20-500长径比的纤维使应力的传递能进一步有效地实现，为了能获得另外的优良的效果。在混有粗集料的情况下，会出现应力传递被抑制、具有小直径的纤维在混捏时受损的情况。优选纤维具有10d或更多的细度，更好的是12d或更多的细度，并且优选细度为50d或以下，更好的是30d或以下。纤维的长径比优选为60或更多，更好的是70或更多，并特别优选80或更多，还优选400或以下。当然，纤维可以与具有大直径的其它纤维一起使用。
组成的合适实例包括用于测量实施例中韧性系数的样本组成。明确地说，在不含粗集料的系统(砂浆)中，含80-120份(按重量计)的水泥和40-80份(按重量计)水的组成是优选的，可往其中添加其它的添加剂。例如，优选混合80-120份(按重量计)硅砂、10-50份(按重量计)气化沉积二氧化硅、0.1-5份(按重量计)甲基纤维素和0.1-5份(按重量计)高效塑化剂中的至少一种，更好的是把它们全部混合起来。
在含粗集料的系统中(混凝土)，优选含80-120份(按重量计)水泥，120-200份(按重量计)水和200-400份(按重量计)粗集料的组成，可向其中加其它的添加剂，如减水剂。另外优选的是混合20-100份(按重量计)的细集料。
作为本发明捏合成型制品的具体实例，可使用所有的水泥或混凝土成型制品及其二次产品如板岩板(slate plate)、管、大型壁板、大型楼板、屋面盖板、分隔墙、铺地材料、隧道衬、斜坡保护材料和混凝土工厂产品。此外，除了上述水泥产品外，本发明的捏合成型制品还可用于结构材料，内和外装修材料和建筑材料。另外，可作为抹浆的砂浆使用，还可作为机器的基础、核反应器的压力容器以及液化天然气容器使用。
下面将参照下列实施例对本发明作更详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。[细度d]测量所得到的纤维状物质恒定丝长度的重量，以n=5计算外观细度而得平均值。不能通过测量恒定丝长度(具有小旦尼尔值的纤维)的重量测量细度时，可以用振动式纤度计测量细度。[密度g/cm3]密度可采用四氯化碳和正-己烷作溶剂通过密度梯度管法测量(测量环境20℃)。[强度g/d，杨氏模量g/d，延伸率％]使欲测量的纤维在温度为20℃、相对湿度为65％的条件下静置24小时，再使单纤维在20cm标准长度下经过纤维强度的测量，而杨氏模量是在拉伸速率为10cm/min下用拉力试验机的“Shimadzu株式会社制造的自动绘图仪”测量。
延伸率用下列公式计算
当纤维的长度短于20cm时，尽量在样品的长度与标准长度一样长的情况下测量。[挠曲强度利用系数％]把待测量的纤维竖直地插入呈40mm正方形断面并且由水泥/硅砂/水=1/1/0.4(以重量计)的砂浆浇注成的模型中(埋置纤维的长度40mm)，随后充分的振动。砂浆在25℃和65％RH条件下养护24小时再置于水中，获得硬化的制品。普通的硅酸盐水泥(由Asano水泥株式会社生产普通硅酸盐水泥)被作为水泥使用，二氧化硅#4000(勃氏值(Bline Value)4000cm2/g，由KeiwaRozai株式会社生产)作为硅砂使用。
使埋置于成型制品中的纤维以与埋置纤维的长度方向成45°的挠曲角、以0.5mm/min的拉伸速度通过使用拉力试验机(由Shimadzu株式会社制造的自动绘图仪AG-5000B)进行拉伸试验，获得作为挠曲强度的断裂应力(g/d)。
测量挠曲强度(g/d)与纤维强度(g/d)比值，并定义为挠曲强度利用系数。[拔出阻力N/mm2]普通硅酸盐水泥(由Asano水泥株式会社生产的普通硅酸盐水泥)与等量的二氧化硅#4000(勃氏值4,000cm2/g，由Keiwa Rozai株式会社生产)在Hobart混合器中干混2分钟，以水/水泥比为0.4的量加水，随后湿混2分钟。将该混合料浇铸在铝桶内厚度为0.2mm的聚乙烯薄膜上再用样板刮平至厚度5-10mm。向该处埋置用细木材制成的分开火焰(3cm×3cm)，使一种纤维分别埋置在一个火焰里。
纤维的埋置按下列方式进行。在针的一定深度上施加一记号，要求纤维进入针后插入基体，再使针沿着与基体表面垂直的方向插入基体。纤维插入基体到所述深度(除低旦数纤维外都所插到基体层的底部)。在用上述方法埋置过细的纤维时，可按如下埋置第一．预先设定纤维的形状；第二．把砂浆浇铸成一定形状；第三．养护后的砂浆如有要求可通过研磨修磨。埋置的纤维长度可适当地变化，在纤维为100d或以下时，埋置的长度优选为1-2mm或以下。
在插入纤维后，把铝桶内的砂浆密封在塑料袋中，再于50℃下第一次养护20小时，然后在该塑料袋中于20℃的室温下进一步养护21天。养护后，在纤维暴露部分喷上油漆，这样在拔出力试验后就能测量埋置长度Lb。使砂浆脱模，分出若干个试样。通过使用自动绘图仪(由Shimadzu株式会社制造5000-AGB)以2mm/min的速率进行拔出力试验，最后得到载荷-位移曲线。
从拔出的载荷/位移记录上读出最大的载荷Pa(kgf)，通过下列公式计算拔出阻力。除了拔出力试验时纤维断裂的以外，有5个样品(n=5)进行了试验，计算所得结果的平均值。埋置长度Lb(mm)是在拔出力试验后以1/10mm为单位通过测量埋置长度所获得的值，而周长L(mm)以假定纤维截面积是圆的为依据，通过等式0.2(Dr·π/(90·A))1/2由平均细度Dr(旦)和纤维密度A(g/cm3)计算的。
拔出阻力(N/mm2)=9.8·Pa/(L×Lb)[韧性指数N/mm2(不含100d或以下纤维增强材料的系统)]193kg普通硅酸盐水泥，113kg细集料(来自Kisarazu的山砂)，611kg粗集料(来自Hachioji的碎石#6，最大直径13mm)，350kg水和0.88kg减水剂(Pozzolys#70)放入双轴强制混合器，捏合1分钟产生无筋混凝土。纤维以0.75％(按体积计)的量加到所述无筋混凝土中，接着捏合1分钟，再按照日本土木工程协会标准JSCE-F552“制造用于测量钢纤维增强混凝土的强度和韧性试样的方法”采用所生成的料浆制成样品(10cm×10cm×40cm柱)。试样经过20℃的室温和65％湿度下的养护，接着脱模，再于20℃的水中养护28天。按照日本土木工程协会标准JSCE-G522“钢纤维增强混凝土挠曲强度和韧性的检验方法”，使用Shimadzu株式会社制造的多功能试验机，通过三点弯曲加载试验测量所制试样的韧性指数。成型制品的韧性指数越高，韧性也就越好(耐冲击性)。
挠曲强度是由3·p·l/(b·h2)计算出来的，而韧性指数的计算方法是在载荷-挠度曲线下面从挠度0到满量程的1/150处得到面积Tb，再根据(Tb/Stb)·(1/bh2)得到韧性系数。
P代表试验机(N)显示的最大载荷，l代表满量程的长度(lm)，b代表断裂截面积的宽度，h代表断裂截面的高度，而Stb代表满量程1/150的挠度。[韧性指数(含100d或以下纤维增强材料的系统)，挠曲载荷-挠度试验]用于试验的硬化产品组成如下。具体地说，使用普通硅酸盐水泥(由Chichibu Onoda水泥株式会社生产的普通硅酸盐水泥)、硅砂#7(由Toyo Materan株式会社生产)、气化沉积二氧化硅(由EFACO株式会社生产)、甲基纤维素(由Shin-Etsu硅株式会社生产的Himethollose90SH30000)、AE高效塑化剂(由Pozzolys株式会社生产的SP-8N)和PVA基纤维(由Kuraray株式会社生产)。
水泥100份(按重量计)硅砂#7 100份(按重量计)气化沉积二氧化硅0.4份(按重量计)甲基纤维素 1.5份(按重量计)AE高效塑化剂0.75份(按重量计)水 60份(按重量计)往具有上述组成的基体中加3％(按重量计)的PVA基纤维。
在全能混合器(Omnimixer)(由Chiyoda Giken株式会社生产的OM-5)中混捏上述组合物，然后倒入4cm×4cmm×16cm的成型火焰中，随后使之于室温下静置24小时，再于室温下的水中养护6天，制备出样品。在硬化制品的尺寸大于4cm×4cmm×16cm时，把样品切成适合性能评价用的相同尺寸。按ASTMC1108-94测量韧性指数(I20)。成型制品的韧性指数越高，韧性(耐冲击性)越优良。
进行三点挠曲试验是使用相同样品和使用Shimadzu株式会社生产的自动绘图仪，在满量程长度为150mm和载荷施加速度为0.5mm/min下，以便能制出挠曲载荷-挠度曲线。
就载荷和挠度在弯曲载荷-挠度曲线上显示正比范围来说载荷显示最大值的那一点规定为初裂形成点，在该点的挠度A和载荷B可从曲线上出读出。显示载荷B的挠度C也同样能读出。绘制三个或更多个试样的载荷-挠度曲线，以便测出A、B和C，并通过其平均值进行评价。从曲线读出最大挠曲载荷，就可以得到其平均值。
在两点或更多点的情况下，载荷B是在初裂形成后显示在这些点下的，采用显示最大挠度的这一点为C点。C/A越大，耐振动性越好。[实施例1]把具有由粘度法测得平均聚合度为1700和皂化率为99.8％(摩尔)的PVA加入DMSO以制备纺丝液(PVA浓度18％重量)。纺丝液从孔径为0.2mm和孔数为100的圆形喷嘴挤出进入温度为5℃和甲醇/DMSO重量比为70/30的凝固浴，进行湿纺。所得到的凝固丝束在具有甲醇/DMSO混合重量比为95/5和温度为50℃的湿拉伸浴中拉伸3倍，然后使DMSO通过与甲醇逆流接触而被萃取和除去，接着干燥。在230℃下使丝经热拉伸至总拉伸比为10倍，然后再于235℃下经10％的收缩处理，以便制出纤维。往所得到的纤维上施加以纤维为基0.5％(按重量计)的聚环氧乙烷油剂(由Takemoto油脂株式会社生产的“VOS513”)，再把纤维切成表1所示的长度，得到增强材料。所获得的结果示于表1中。[实施例2]除了拉伸比为14倍和收缩比为7.5％外，按与实施例1相同方法制取增强材料。[实施例3]把具有由粘度法测得平均聚合度为1700和皂化率为99.9％(摩尔)的PVA和硼酸加到水中制备纺丝液(PVA浓度16.5％重量)，硼酸浓度1.8％；按PVC的重量计)。纺丝液从孔径为0.2mm和孔数为2,000的圆形喷嘴中挤出进入温度为40℃和具有380g/L的芒硝盐浓度和12g/L氢氧化钠浓度的凝固浴中，进行湿纺。使所得到的丝束经辊-拉伸两倍，用水洗以降低硼酸浓度至按PVA计0.4％(按重量计)，在温度为75℃的饱和芒硝盐湿拉伸浴中湿拉伸1.5倍，随后干燥。在230℃下使丝经热拉伸至总拉伸比为14.5倍。往所得到的纤维上按基于纤维重量计施加0.5％的聚环氧乙烷油剂(由Takemoto油脂株式会社生产的“VOS513”)，再把纤维切成表1所示的长度，得到增强材料。所获结果列于表1中。[实施例4和5]把具有由粘度法测得平均聚合度为3,300和皂化率为99.9％(摩尔)的PVA和硼酸加到水中制备纺丝液(PVA浓度12％重量)，硼酸浓度1.8％；(按PVC的重量计)。纺丝液从孔径为0.2mm且孔数为2,000的圆形喷嘴挤出进入温度为65℃并具有芒硝盐浓度为350g/L和氢氧化钠浓度为12g/L的凝固浴中，进行湿纺。所得到的丝束经辊拉伸至2倍拉伸，再经过温度为75℃饱和芒硝盐浴中的1.5倍湿拉伸，随后干燥。使丝进一步在238℃下热拉伸至21倍的总拉伸比。然后使丝在242℃下经过4.4％的收缩处理，制备纤维。往所得到的纤维上按纤维的重量计施加0.5％的聚环氧乙烷油剂(由Takemoto油脂株式会社生产的“VOS513”)，再把纤维切成表1所示的长度，得到增强材料。所获结果列于表1中。[实施例6]把具有由粘度法测得的平均聚合度为1,700和皂化率为99.9％(摩尔)的PVA加到水中制备纺丝液(PVA浓度41％重量)。纺丝液从孔径为0.1mm和孔数为2,000的圆形喷嘴挤压进入95℃的空气，再干燥到完全干燥的状态。使所得到的丝束经过在243℃下热空气型的拉伸炉中热拉伸12倍，再经过248℃下的3.0％收缩处理，制备纤维。往所得到的纤维上按纤维重量计施加0.5％的聚环氧乙烷油剂(由Takemono油脂株式会社生产的“VOS513”)，再把纤维切成表1所示的长度，得到增强材料。所获结果示于表1中。[实施例7]除了不向纤维施加油剂外，重复实施例6的同样程序。[实施例8]把具有由粘度法测得平均聚合度为1,700和皂化率为99.8％(摩尔)的PVA加到DMSO中制备纺丝液(PVA浓度18％重量)。纺丝液再从孔径为0.4mm和孔数为100的圆形喷嘴中挤压出来进入温度为5℃和甲醇/DMSO重量比为70/30的凝固浴中，进行湿纺。使所得到的凝固丝束在具有甲醇/DMSO混合重量比为95/5和温度为50℃的湿拉伸浴中拉伸3倍，然后使DMSO与甲醇逆流接触被萃取除去，随后干燥。丝束经230℃下的热拉伸至总拉伸比为14倍，然后经235℃下的7.5％收缩处理，以便产出纤维。向所得到的纤维上按纤维重量计施加0.5％的聚环氧乙烷油剂(由Takemono油脂株式会社生产的“VOS513”)，再把纤维切成表1所示的长度，获得增强材料。所得到的结果列于表1。[实施例9和10以及对比例1和2]除了所切长度有变化外，按与实施例2相同方法获得增强材料。在对比例1中，对于获得足够的增强效果来说长径比过小。在对比例2中，长径比已大到分散性降低且足够的增强效果也不能获得，所得到的结果列于表1中。[对比例3]除了使用Kuraray株式会社生产的“RMU182”作为纤维外，按与实施例1相同程序进行。由于纤维直径对混捏时形成纤维球来说过小，还由于挠曲强度利用系数也过小，所以增强效果很低。对比例3中的拔出阻力在纤维拔出之前断裂，所以没能测量。这是因为增强材料对基体的粘合力高，而且纤维的直径小易于断裂。所获得的结果列于表1。[对比例4]除了拉伸比变成14倍和收缩比变成0％外，增强材料按与实施例1相同方法获得。由于延伸率和挠曲强度利用系数过低，所以得不到充分的增强效果。所获结果列于表1。[对比例5]除了拉伸比变成13.5倍和收缩比变成0％以外，增强材料按与实施例1相同方法制取。因为延伸率和挠曲强度利用系数过低，所以得不到充分的增强效果。所获结果列于表1中。[实施例11]使具有由粘度法测得的平均聚合度为1,700和皂化率为99.9％(摩尔)的PVA经湿度控制处理至其水分为52％，再于具有140℃套筒温度的螺杆挤压机内熔化而液化。然后再从孔径为3.0mm的圆形喷嘴挤压出来进入95℃的空气中干燥至完全干燥状态。所得到的丝于233℃热空气型拉伸炉内进行干热拉伸11倍，再于235℃下经过10％的收缩处理，以便能生产出纤维。把所得到的纤维切成表2所列的长度，得到增强材料。所得到的结果列于表2中。[实施例12]使具有由粘度法测得平均聚合度为1,700和皂化率为99.9％(摩尔)的PVA进行湿度控制，以便具有52％的水分，再于140℃套筒温度的螺杆挤压机内熔融而液化。然后从孔径为4.0mm的圆形喷嘴中挤压出来进入95℃的空气以便干燥到完全干燥的状态。使所得到的丝在235℃热空气型拉伸炉中进行干热拉伸至12倍，再经过238℃下的10％收缩处理，以便能制出纤维。把所得到的纤维切成表2所列的长度，获得了增强材料。所获得的结果示于表2中。[实施例13]除了圆形喷嘴的孔径变成3.0mm-4.0mm外，按与实施例11相同的方法获得增强材料。所得到的结果列于表2中。[实施例14-16]除了把实施例14中的收缩比改变成15％，和实施例15和16改变成10％以外，增强材料是按与实施例12相同的方法制取的，再把所得到的纤维切成表2所列的长度。结果列于表2中。[对比例6-8]除了把收缩比改变成0％(对比例6)、20％(对比例7)和30％(对比例8)外，增强材料是按实施例12相同方法制取的。由于对比例6中的延伸率和挠曲强度利用系数过低，也还由于延伸率和挠曲强度利用系数之间的关系不在对比例7和8的合适范围内，所以对于纤维组a和纤维组b来说都得不到充分的增强效果。结果在这种情况下，造成模制的制品韧性差。所获得的结果列于表2中。[对比例9]除了拉伸比变成13倍，进行收缩处理时的温度改变成245℃和收缩比变成15％外，增强材料是按与实施例12相同方法制取的。由于挠曲强度利用系数过低，所以纤维组a和纤维组b都得不到充分的增强效果。结果，在这种情况下，造成成型制品的韧性差。所获得的结果列于表2中。[对比例10]除了改变拉伸比为13倍，和改变收缩比为15％外，增强材料是按与实施例13相同方法制取的。因为延伸率和挠曲强度利用系数不在合适的范围内，所以纤维组a和纤维组b均得不到充分的增强效果。结果，在这种情况下，使成型制品的韧性差。所获得的结果列于表2中。[对比例11和12]除了改变切割的长度外，增强材料是按与实施例12相同方法制取的。因对比例11的长径比过低，所以使成型制品的性能低下。由于对比例12的长径比过大，所以使纤维的分散性下降，且成型制品的性能低下。所获结果列于表2中。
本发明的增强材料在纤维组a和纤维组b中均能显示优越的增强效果，并且可以获得韧性方面优良的成型制品。其中，实施例12-14所获得的成型制品在韧性方面是优良的。具有很高的最大挠曲应力，但韧性低的成型制品会产生问题，因为这样的成型制品在能量吸收作用上是低的，所以抵抗冲击应力的能力弱，还因为可能的脱模量(demoldationamount)小，所以断裂易突然发生。但是，如果应力施加到韧性高的成型制品上时，制品仍能吸收应力而显示优越的耐冲击性。
表1所列实施例(尤其是实施例1-5)中所得到的成型制品在纤维强度上是特别高的，且在纤维组a和纤维组b中均能显示极好的增强效果。这种成型制品所以在抗地震强度上是杰出的，在于初裂形成后仍能维持增强效果，因此具有优良的性能。尤其是在实施例2、4和5中，由于纤维断裂强度高，所以显示进一步的优良效果。
附图简述[

图1]图1是说明用于测量挠曲强度利用系数的水硬性成型制品的形状及其拉伸方向的示意图。[图2]图2是说明捏合成型制品挠度-挠曲载荷曲线实施例的示意图。
(1)拉伸方向(2)增强材料(3)模制水硬性制品
(4)固定部分(5)挠度-挠曲应力曲线(6)最大挠曲应力(7)初裂形成(8)挠度C
权利要求
1．一种用于捏合成型水硬性材料的增强材料，该材料包含纤维，此纤维的细度为5d或更多，长径比为10-500，断裂强度为5g/d或更多，延伸率(A)为6-20％的，挠曲强度利用系数(B)为35％或更多，且(B)≥4(A)。
2．权利要求1所述的增强材料，其中所述纤维是聚乙烯醇基纤维。
3．权利要求1或2所述的增强材料，其中所述纤维的细度为300-6000d和长径比为35-100。
4．权利要求1或2所述的增强材料，其中所述纤维的细度为5-100d和长径比为20-500。
5．一种捏合成型制品，该制品包含具有三维和均匀分散在其中并随后成型的水硬性材料，一种增强材料，它包含纤维，该纤维的细度为5d或更多，长径比为10-500，断裂强度为5g/d或更多，延伸率(A)为6-20％，挠曲强度利用系数(B)为35％或更多，且(B)≥4(A)。
6．权利要求5所述的捏合成型材料，其中所述纤维是聚乙烯醇基纤维。
7．权利要求5或6所述的捏合成型材料，其中所述纤维的细度为300-6000d和长径比为35-100。
8．权利要求5或6所述的捏合成型材料，其中所述纤维的细度为5-50d和长径比为20-500。
全文摘要
提供用于捏合模制水硬性制品用的增强材料和在各种性能如均匀分散性和增强效果上优良的捏合模制品。具有5d或更多的细度、10—500的长径比、5g/d或更多的断裂强度、6—13%的延伸率(A)、35%的挠曲强度利用系数(B)且(B)≥4(A)的纤维,可作为捏合模制水硬性材料的增强材料使用。
文档编号C04B16/00GK1232094SQ9910500
公开日1999年10月20日 申请日期1999年4月13日 优先权日1998年4月13日
发明者马屋原光郎, 日笠纯一, 末森寿志, 齐藤忠, 生峰寿昭, 小川敦久, 大森昭夫, 佐藤政弘 申请人:可乐丽股份有限公司