专利名称：：一种用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法及其聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法及其聚合物。
背景技术：
：随着我国经济的发展，高速公路的建设发展迅速，高速公路的路基需要大量的格栅材料，各种水利工程的建设也需要大量的格栅材料，对其性能的要求也越来越高，而目前制备高档格栅所需的聚丙烯原料由于不能采用通用的聚丙烯树脂，对聚合工艺要求较高，导致其销售价格要比普通聚丙烯每吨高出几千元，因此对高档格栅料的聚合工艺的开发迫在眉睫。通常市售的常规丙烯均聚物，其熔融指数在0.44g/10min的范围，分子量分布不够宽，在流变性能上表现出多分散性指数PI—般小于3.8，聚合物的加工性能较差，特别是礼/Mw较窄(一般Mz/Mw<2.8)，即聚合物分子中高分子量部分的含量较少，使得聚合物的性能较差，尤其是其熔体强度较低，剪切粘度不高，在某些条件下不利于加工，也由于高分子量部分较少，使得其成品抗蠕变性能较差。另外，虽然等规指数较高，但其沸腾庚烷不溶物部分以五单元组计的全同等规指数较低，使得聚合物产品的强度不高，刚性不够，当然可在聚合物里添加成核剂提高聚合物的结晶温度或结晶速度和强度或刚性，但成核剂的添加往往又提高了聚合物的成本或对其他性能造成损伤。随着经济的发展，土工格栅的需求也大为增加，高档格栅专用料不仅要求有良好的加工性能，同时要求其成品有良好的抗蠕变性能，另外也需要成品达到高强度要求的前提下尽可能的少用聚合物(用克重比表示，kg/m2)，也就是说要求聚合物达到相同性能所需的克重比越低越好，以能得到更好的经济效益，因此非常需要提供一种具有较宽的分子量分布(Mz/Mw)，且在不加成核剂的情况下结晶温度仍较高或结晶速度较快，并且具有高强度、低克重比的聚丙烯，从而使该聚合物具有良好的力学性能，又具有优良的加工性能。目前，国内使用的格栅料大部分都是现有聚丙烯加添加剂改性后而得，不加添加剂则达不到格栅料的性能要求。本发明人出人意料地发现，采用含有特殊结构的二元醇酯类化合物为内给电子体的烯烃聚合催化剂，所得丙烯均聚物的分子量分布很宽，以五单元组计的全同等规指数较高，采用该聚合物生产的格栅料即使不使用成核剂也可达到很高的力学性能，并且具有更低的克重比。
发明内容因此，本发明的目的在于提供了一种用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法，其包括在催化剂、液相丙烯的存在下，在环管聚合反应器中，60°C85°C温度下，进行丙烯的连续聚合反应；其中所述的催化剂是主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物或其在0°C30°C下的预聚合产物，预聚倍数控制在33000倍之内；所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1-RpR1-R2为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不能为氢，R3-R6及R1-R2基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2基团中的一个或多个可以连起来成环；所述的助催化剂为烷基铝化合物；所述的外给电子体化合物，选自通式(II)R1mSi(0Rn)4_m的有机硅化合物，式中O彡m彡3，R1和Rn为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R1也可以为卤素或氢原子。所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例，以铝钛硅之间的摩尔比计为10.050.0050.50.002。其中主催化剂中，所述的通式(I)的二元醇酯类化合物中，优选地，R1^R2中至少有一个选自含有苯环的基团如苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、所述的苯基可任选的被杂原子取代，杂原子为氧原子，氮原子，烯烃基或苯基取代的烯烃基如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基，烷基如甲基、乙基、丙基等；更优选的是RpR2均为含有苯环的基团。另夕卜，R1和R2不为氢，更优选地R3-R6同时为氢。另外，上述通式(I)的二元醇酯化合物还包括通式(III)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(III)其中R1-R6基团如通式⑴中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-_C20焼基，C3-C20环烷基，C6-芳基，C7-烷芳基或C7-"C2O方焼基。通式⑴或(III)所示的多元酯化合物中，较适宜的具体化合物实例有(R)-I-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-I-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基_2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)_2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4_戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4_戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4_戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4_戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4_戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4_戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3_戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3_戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3_戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3_戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3_戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3_戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3_戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3_戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3_戊二醇二肉桂酸酯、1，3_戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3_戊二醇二苯甲酸酯、2，2_二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4_庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯_2，4_庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4_庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基_3，5_庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6_二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4_二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6_二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6_二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4_二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6_二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6_二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4_二甲基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5_庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4_二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基_4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基_4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6_壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5_庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯)、2_异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲氧基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇一苯甲酸一丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二肉桂酸酯、2，2_二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、9，9_双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9_双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9_双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9_双(肉桂羧基甲基)芴、9_(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9_双(丙羧基甲基)芴、9，9_双(丙烯羧基甲基)芴、2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(2_苯基乙基)-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-(2_环己基乙基)-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2_(对-氯苯基)-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-(二苯基甲基)-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-(1_萘基)-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-(2_氟苯基)-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-(1_十氢萘基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(对-叔-丁基苯基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二环戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(对-氯苯基)_1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2，2_二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻甲氧基苯甲羧基酸酯、2，2-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2_双(环己基甲基)-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-(1_甲基丁基)-2_异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2_二-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二-叔-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苄基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苄基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-2-苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环戊基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯。其中助催化剂中，烷基铝化合物为通式为AlRnX3_n的化合物，式中R为氢，碳原子数为120的烃基，X为卤素，η为1<η<3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。其中外给电子体中，通式(II)R1mSi(OR11)4I的有机硅化合物，式中0彡m彡3，R1和Rn为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R1也可以为卤素或氢原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。优选通式(II)中，R1为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，Rn为甲基，m=2的有机硅化合物。优选的有机硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。更优选的有机硅化合物有二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。优选地，主催化剂的固体催化剂组分包含下述钛化合物、镁化合物和选自具有通式(I)的二醇酸酯化合物的反应产物。其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(0R)4_n的化合物，式中R为碳原子数为120的烃基，X为卤素，η=14。例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。其中以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.020.20摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.0010.015摩尔。特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在28的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。本发明上述的催化剂可参见中国专利CN1453298A，其全部内容引入本申请作为参考。可按下述的方法来制备主催化剂的固体催化剂组分。首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均勻溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的二醇酸酯化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.210摩尔，有机磷化合物为0.13摩尔，助析出剂为01.0摩尔，钛化合物为0.020.20摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.0010.015摩尔。一般地，助催化剂组分有机铝化合物与外给电子体组分有机硅化合物之间的比例，可有效地控制丙烯聚合物的全同立构规整度指数(等规度)。在本发明的丙烯均聚物的制备方法中，在聚合反应中对分子量调节剂例如氢气的控制也是十分重要的。一般地，根据实际用途来控制最终聚合物的MFR值，其中MFR值是根据IS01133于230°C和2.16kg载荷下测定的熔体流动速率。本发明的丙烯聚合反应是在丙烯液相中进行的，聚合温度为6085°C，以6575°C为好，聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。聚合是在环管反应器中连续进行的均聚反应。对于本发明的连续液相聚合反应，催化剂优选地进行连续的或间歇的预聚合，通过与丙烯的预聚合，可以有效地控制反应过程中聚合物的颗粒形态，减少聚合物颗粒的破碎，以及有效地发挥催化剂的聚合活性。预聚反应一般在较温和的条件下进行，优选聚合温度低于30°C，预聚倍数控制在33000倍之内。本发明丙烯均聚物的制备方法一个较为优选的实施方案是在一个单环管反应器中，连续地进行丙烯的均聚反应，反应在上述的催化剂中进行。在环管反应器中，有机铝化合物和有机硅化合物二者的比例以铝/硅的摩尔比计为5100，优选为1050；预聚倍数为100200；环管聚合反应的温度控制在6575°C，聚合反应为液相本体法。本发明制备方法所得的聚合物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时通常添加该
技术领域：
使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。本发明的另一目的是提供了由上述制备方法制备的丙烯均聚物，该丙烯均聚物多分散指数PI大于3.8，凝胶渗透色谱方法测得分子量分布Mz/Mw>3，，熔融指数MI为0.44g/10min，以五单元组mmmm计的全同等规度>91%。优选的丙烯均聚物的多分散指数PI大于4.0，凝胶渗透色谱方法测得分子量分布Mz/Mw>3.2，，熔融指数MI为0.53.5g/10min,以五单元组mmmm计的全同等规度>93%。更优选的丙烯均聚物的多分散指数PI大于4.8，凝胶渗透色谱方法测得分子量分布礼/X>3.5，，熔融指数MI为0.61.2g/10min,以五单元组mmmm计的全同等规度>95%。由于本发明的制备方法中，由于采用了一种特殊的催化剂组分，使其在应用于丙烯聚合时，特别是采用环管聚合反应装置，可生产出高刚性的聚合物，得到的聚合物在用于土工格栅料时不用或少量使用助剂即可达到很高的力学性能，例如成核剂的用量可小于0.15%，降低成本非常有效，因此具有广阔的前景。另外，采用上述丙烯均聚物制备方法制成的聚合物，其特点为结晶温度高，结晶速度快，熔体强度高，零切黏度高，刚性高，克重比低，特别适用于土工格栅。具体实施例方式下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。测试方法1、聚合物等规指数II采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。2、熔融指数MI使用熔融指数仪在230°C、2.16kg压力下，根据ASTMD1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。3、流变多分散指数PI采用RheomitricScientific公司的ARES流变仪，温度190°C，动态频率扫描，扫描频率范围1000.01弧度/秒，5%的应变；其为交点模量(储能模量和耗能模量相交点的模量)的倒数乘以相应于单位的系数。4、聚合物分子量及分子量分布采用Waters公司WatersAllianceGPC2000凝胶渗透色谱仪测定，1，2，4-三氯苯为溶剂，苯乙烯为标样。5、以五单元组mmmm计的全同等规度聚合物序列结构使用BrukedmX400核磁共振仪仪器测定13C-NMR(溶剂为邻二氯四氘代苯，聚合物浓度为lg/ml，扫描次数约20000，测定温度383K)，采样时间4秒，延迟时间2秒。mmmm的计算参见文献方法(VincenzoBusico,RobertaCipullo,GuglieImoMonaco,MicheleVacatello,andAnnaLauraSegre,Fullassignmentofthe13CNMRspectraofregioregularpolypropylenes:methylandmethyleneregion,Macromolecules,1997，30(20)，6251-6263)，其沸腾庚烧不溶物部分是指测等规指数时所留下的庚烷不溶部分的聚合物。6、克重比达到相同性能时单位面积格栅所需聚合物的量，单位为kg/m2。一、丙烯聚合主催化剂的制备实施例13在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁60kg，甲苯1121，环氧氯丙烷501，磷酸三丁酯(TBP)1571。搅拌下升温至50°C，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐17.5kg，继续维持1小时。将溶液冷却至_25°C以下，1小时内滴加TiCl47001。缓慢升温至80°C，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入内给电子体化合物75mol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯7001，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯7501，TiCl45001，升温到100°C，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯7501，TiCl45001，升温到100°C，处理两小时，排去滤液。再加入己烷8001，沸腾态洗涤两次，加入己烷8001，常温洗涤两次后，分别得到实施例的固体催化剂组分。对比例1按实施例13的方法制备催化剂组分，只是给电子体化合物替换为邻苯二甲酸二正丁酯。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>二、丙烯聚合实施例46将实施例13制备的催化剂组分用于丙烯聚合在容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol,甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)O.lmmol，和表2所示的固体催化剂组分或催化剂组分混合物IOmg以及0.6-2.OL氢气(使所得聚合物的熔融指数达到要求)，通入液体丙烯2.3L，升温至70°C，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，其性能如下表对比例2同上述聚合方法，只是仅采用对比例1的固体催化剂组分。表2聚合物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>三、环管聚合实施例7往一个75L的已调温至70℃的环形反应器中连续加入丙烯和氢气(其量足够获得熔融指数为0.5-lg/min的聚合物)、油膏状的由实施例3制备出的催化剂组分(100g/L)和浓度为4.5%重量的三乙基铝的己烷溶液及外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷。Al/Si原子比为10并始终保持恒定。丙烯的流速为23kg/hr，催化剂流速作相应调整，使反应器中的聚合物密度恒定在530g/L。平均停留时间为70min。其他操作条件如表3所示。对比例3同实施例7，只是仅采用对比例1的固体催化剂组分。表3聚合条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>将实施例7与对比例3的聚合物在格栅加工厂家进行应用比较，发现实施例7的聚合物与对比例3的聚合物相比加工性能好，达到相同性能时单位面积格栅所需聚合物的量少，且抗蠕变性能好。权利要求一种用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法，该方法包括在催化剂、液相丙烯的存在下，在环管聚合反应器中，在60℃～85℃温度下，进行丙烯的连续聚合反应；其中所述的催化剂是主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物或其在0℃～30℃下的预聚合产物，预聚倍数控制在3～3000倍之内；所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物其中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不能为氢，R3-R6及R1-R2基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2基团中的一个或多个可以连起来成环；所述的助催化剂为烷基铝化合物；所述的外给电子体化合物，选自通式(II)RImSi(ORII)4-m的有机硅化合物，式中0≤m≤3，RI和RII为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，RI也可以为卤素或氢原子。所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例，以铝∶钛∶硅之间的摩尔比计为1∶0.05～0.005∶0.5～0.002。F2009100788818C0000011.tif2.根据权利要求1所述的用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法，其中所述的通式(I)的二元醇酯化合物中R1和R2不为氢。3.根据权利要求1所述的用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法，其中所述的通式(I)的二元醇酯化合物中，R3-R6同时为氢。4.根据权利要求1所述的用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法，其中所述的通式(I)的二元醇酯化合物中，R1和R2为含苯环的基团。5.根据权利要求1所述的用于格栅料的丙烯均聚物的制备方法，其中所述的通式(I)的二元醇酯化合物包括通式(III)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ri-Re基团如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C「C20焼基，C3_C20环烷基，c6-芳基，c7-烷芳基或c7-"C20方焼基。6.根据权利要求5所述的用于土工格栅的丙烯聚合物的制备方法，其中所述的通式(III)的二元醇酯化合物中，礼、民均为含有苯环的基团。7.根据权利要求1所述的用于格栅料的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，所述的通式(II)的有机硅化合物中，m=2，R1为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，R11为甲基。8.根据权利要求1所述的用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂组分(1)包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的二醇酯化合物的反应产物，其中镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、或二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；其中钛化合物为通式为TiXn(0R)4_n，式中R为碳原子数为120的烃基，X为卤素，n=14；其中以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.020.20摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.0010.015摩尔。9.根据权利要求8所述的用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。10.按照权利要求19中任一权利要求所述制备方法制得的一种用于土工格栅的丙烯均聚物。11.根据权利要求10所述的用于土工格栅的丙烯均聚物，其特征在于，其多分散指数PI大于3.8，凝胶渗透色谱方法测得分子量分布Mz/Mw>3，，熔融指数Ml为0.44g/10min，以五单元组mmmm计的全同等规度>91%。12.根据权利要求11所述的用于土工格栅的丙烯均聚物，其特征在于，其多分散指数PI大于4.0，凝胶渗透色谱方法测得分子量分布Mz/Mw>3.2,,熔融指数Ml为0.53.5g/10min,以五单元组mmmm计的全同等规度>93%。13.根据权利要求12所述的用于土工格栅的丙烯均聚物，其特征在于，其多分散指数PI大于4.8，凝胶渗透色谱方法测得分子量分布Mz/Mw>3.5,,熔融指数Ml为0.61.2g/10min,以五单元组mmmm计的全同等规度>95%。全文摘要本发明提供了一种用于土工格栅的丙烯均聚物的制备方法及其聚合物，该方法其包括在催化剂、液相丙烯的存在下，在单聚合反应器中，在60℃～85℃温度下，进行丙烯的连续聚合反应；其中所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物或其在0℃～30℃下的预聚合产物，预聚倍数控制在在3～3000倍之内；其中所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯类化合物。文档编号E02B5/08GK101824112SQ20091007888公开日2010年9月8日申请日期2009年3月5日优先权日2009年3月5日发明者刘海涛,宋文波,李季禹,李昌秀,杨芝超,王军,蔡晓霞,高明智申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院