防水片材和防水施工方法与流程

本发明涉及对于防止雨水等的浸入有效的防水片材和防水片材的防水施工方法，特别涉及由于即使防水片材全体浸水、压敏粘合层也具有一定水平的粘合特性，因此在高湿或高温的条件下也具有稳定的密封性的防水片材和防水片材的防水施工方法。

背景技术：

在由于雨水等的浸入而生锈，从而发生劣化、破损等不利情形的部位，为了防止其发生而使用了防水片材。例如，在石油罐、化学品贮存罐等中型～大型室外罐中，通过在底部与台基部分的边界部分粘贴防水片材而覆盖，从而防止雨水的浸入，抑制罐底部的生锈，防止罐的破损。

认为上述用途中的由丁基橡胶系或矿脂系构成的防水片材可应对通常设想的降雨。另外，使用通过在材质中选择耐候性优异的有机硅从而长期具有防水性的防水片材。但是，这些防水片材未必保证更高湿、高温的环境下的防水性(专利文献1：日本专利第3580887号公报、专利文献2：日本专利第1332493号公报、专利文献3：日本专利第1405628号公报、专利文献4：日本专利第4076673号公报、专利文献5：日本特开2012-215057号公报)。

另外，通过在进行了桥梁桥墩的抗震补强工程的、桥墩与卷绕了铁板的部分的边界部分粘贴覆盖防水片材，从而同样地对于防止雨水的浸入、抑制铁板部分的生锈、防止桥墩的劣化有效。在该用途中，有机硅材质的防水片材也可成为长期具有防水性的防水片材。但是，在认为多在河流、海等水边使用的桥墩部中使用时，未必保证更高湿环境下的防水性(专利文献6：日本特开2014-070482号公报、非专利文献1：藤原博等共著、“(塩害を受けたコンクリート桁端狭溢部の補修工法)、桥梁と基礎”(株)建设图书、2004年12月号、第33～39页)。

就专利文献5和6中提出的、压敏粘合层由有机硅组合物构成的有机硅材质的防水片材而言，确认了对于长期的防水性的非常优异的效果。但是，被粘合部为沥青、灰泥等多孔性材质的情况下，如果在100℃以上的高温环境下使用，也有时压敏粘合层流失，存在担心粘合性降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3580887号公报

专利文献2：日本专利第1332493号公报

专利文献3：日本专利第1405628号公报

专利文献4：日本专利第4076673号公报

专利文献5：日本特开2012-215057号公报

专利文献6：日本特开2014-070482号公报

非专利文献1：藤原博等共著、“(塩害を受けたコンクリート桁端狭溢部の補修工法)、桥梁と基礎”(株)建设图书、2004年12月号、第33～39页

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够长期地在没有引起物性的降低的情况下使用、具有长期防水性的防水片材和防水施工方法。特别地，目的在于提供防水片材的压敏粘合层与施工时的作业性、施工后的片材的耐久性有关、高湿或高温的环境下也具有优异的防水性(这也是现有的防水片材的弱点)的防水片材和防水施工方法。

用于解决课题的手段

本发明为了实现上述目的，提供下述的防水片材和防水施工方法。

[1]防水片材，是具有由硅橡胶构成的基材层和在其上层叠的压敏粘合层、用于防止雨水等的侵入的防水片材，其特征在于，上述压敏粘合层由下述加成反应固化型有机硅组合物的固化物构成：理论交联量为0.005～0.01mol/g，并且sih基量对于烯基之比(sih/烯基)以摩尔比表示，为0.5～1.1，固化时的硬度用csr-2型硬度计测定，为3～20。

[2][1]所述的防水片材，其特征在于，即使将片材粘贴于灰泥并在室温下浸入水中1天后，压敏粘合层也具有维持粘贴于灰泥的状态的粘合特性，压敏粘合层的对于灰泥试片的粘合力在按照jisc2107粘贴时为5～30n/25mm，然后在室温下在水中浸渍了24小时时的粘合力为5～20n/25mm。

[3][1]或[2]所述的防水片材，其中，加成反应固化型有机硅组合物含有：

(a)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：20～100质量份，

(b)以r²3sio1/2单元(式中，r²为未取代或取代的1价烃基，但r²包含烯基)和sio2单元作为主成分的树脂质共聚物：0～80质量份(其中，(a)、(b)成分的合计为100质量份)，

(c)含有至少2个与硅原子键合的氢原子(sih基)的有机氢聚硅氧烷：相对于(a)、(b)成分的合计100质量份，为0.5～20质量份，

(d)加成反应催化剂：相对于(a)、(b)成分的合计含有烯基的有机聚硅氧烷，为1～1,000ppm。

[4][3]所述的防水片材，其中，(b)成分的配合量在(a)、(b)成分的合计100质量份中为10～80质量份。

[5]防水片材的防水施工方法，其中，按如下方式实施，同时设置[1]～[4]的任一项所述的多个防水片材，将包括要防止水分的浸入的部位的被粘合部液密地被覆，同时使重叠部分的宽度为5mm以上地使彼此邻接的防水片材液密地重叠而粘贴。

[6][5]所述的防水片材的防水施工方法，其中，按如下方式实施，将防水片材无底漆地直接粘贴于包括要防止水分的侵入的部位的被粘合部，并且对粘贴的防水片材的侧端缘部进行密封施工。

[7][5]或[6]所述的防水片材的防水施工方法，其中，被覆压敏粘合层的包括要防止水分的侵入的部位的被粘合部的至少一部分为多孔性材质。

[8][5]～[7]的任一项所述的防水片材的防水施工方法，其中，被粘合部为在台基上设置的室外罐的底部侧与台基的边界部分。

[9][5]～[7]的任一项所述的防水片材的防水施工方法，其中，被粘合部为由混凝土构成的桥墩与层叠于该桥墩的补强构件的边界部分。

发明的效果

本发明的防水片材能够长期地在没有引起物性的降低的情况下使用，具有长期防水性。特别是通过对于压敏粘合层规定硬度、粘合力，从而可成为可耐受长期的使用的防水片材。特别是在高湿或高温的环境下显示优异的粘合耐久性。

附图说明

图1为表示本发明涉及的防水片材的一实施例的截面图。

图2为表示室外罐的设置状况的概略截面图。

图3为表示本发明涉及的防水施工方法的一实施例的一部分省略截面图。

图4为表示本发明涉及的防水施工方法的一实施例、用防水片材将室外罐、台基及其边界部分覆盖而配置的状态的一部分省略斜视图。

图5为防水片材的重叠部分的一部分省略放大平面图。

图6为表示本发明涉及的防水施工方法的一实施例、用密封材料将防水片材的外周缘粘接的状态的截面图。

图7为桥梁桥墩的概念图。

图8为桥墩部分的概念图。

图9为断层地表示桥墩部分被修补的情况的图。

图10为表示防水片材覆盖而配置在桥梁桥墩的修补部分的一实施例的图。

具体实施方式

本发明的防水片材在基材层的至少一面具有粘合性，基材全体可具有粘合性，但如果考虑使用本发明品进行防水施工时的作业性，优选片材的一面不具有粘合性，另一面具有粘合性。通常在具有粘合性的面上可剥离地层叠覆盖膜，使用时将覆盖膜剥离，将具有粘合性的面粘贴于所用部位。即，本发明的防水片材10通常如图1中所示那样，在基材层1的一面层叠的压敏粘合层2上可剥离地层叠聚乙烯(pe)膜等覆盖膜3，使用时将覆盖膜3剥离除去，将压敏粘合层2粘贴于所用被粘贴部。

本发明中，在基材层的一面所形成的压敏粘合层起着非常重要的作用。压敏粘合层从耐候性、与基材的密合性出发，优选由具有粘合性的有机硅树脂或凝胶构成。特别地，通过使用加成固化型的有机硅组合物，使其固化，从而制成具有一定的硬度和强度、同时与基材、各种部件密合、也具有能够固定的粘合性的压敏粘合层。

其中，压敏粘合层可使用以往公知的有机硅组合物，但其组合、成型条件与以往提出的有机硅组合物在范围上不同，具有下述的特征。有机硅组合物优选含有下述(a)～(d)成分、固化物具有表面粘合性的加成固化型有机硅组合物，压敏粘合层优选由其固化物形成。

(a)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，

(b)优选以r²3sio1/2单元(式中，r²为未取代或取代的1价烃基，但r²包含烯基)和sio2单元作为主成分的树脂质共聚物，

(c)含有至少2个与硅原子键合的氢原子(sih基)的有机氢聚硅氧烷，

(d)加成反应催化剂。

上述加成固化型有机硅组合物的(a)成分为在1分子中具有至少平均2个烯基的有机聚硅氧烷，作为该(a)成分的有机聚硅氧烷，使用由下述平均组成式(i)表示的有机聚硅氧烷：

r¹asio(4-a)/2(i)。

式中，r¹为彼此相同或不同的碳数1～10、优选地1～8的未取代或取代的1价烃基，a为1.5～2.8，优选为1.8～2.5，更优选为1.95～2.05的范围的正数。其中，作为由上述r¹表示的与硅原子键合的未取代或取代的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，优选全部r¹的90摩尔％以上为甲基。

这种情况下，r¹中至少2个为烯基(优选碳数2～8的烯基，更优选为碳数2～6的烯基)是必要的。再有，烯基的含量优选设为全部有机基团(即，上述的未取代或取代的1价烃基)r¹中的0.00001～0.05mol/g，优选设为0.00001～0.01mol/g。该烯基可与分子链末端的硅原子键合，也可与分子链中途的硅原子键合，还可与两者键合，优选至少含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基。如果烯基的含量比0.00001mol/g少，则无法获得充分的橡胶物性，如果比0.05mol/g多，有可能硬度过度升高，粘合力降低。

对于聚合度并无特别限制，但优选在常温下为液体的有机聚硅氧烷。通常优选使用采用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的平均聚合度为50～20,000、优选地100～10,000、更优选地100～2,000左右的有机聚硅氧烷。

另外，就该有机聚硅氧烷的结构而言，具有基本上主链由二有机硅氧烷单元(r¹2sio2/2)的重复构成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基(r¹3sio1/2)或羟基二有机甲硅烷氧基((ho)r¹2sio1/2)封端的直链状结构，但可以部分地为分支状的结构、环状结构等。

(b)成分的树脂质共聚物(即，三维网状结构的共聚物)以r²3sio1/2单元和sio2单元作为主成分。其中，r²为未取代或取代的1价烃基，优选碳数1～10的1价烃基，特别优选碳数1～8的1价烃基，作为由r²表示的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。

(b)成分的树脂质共聚物可以只包含上述r²sio1/2单元和sio2单元，另外，根据需要，相对于共聚物总质量，以下述单元的合计量表示，可以以50％以下、优选地40％以下的范围含有r²2sio单元、r²sio3/2单元(r²如上所述)，r²3sio1/2单元与sio2单元的摩尔比[r²3sio1/2/sio2]优选0.5～1.5，特别优选0.5～1.3。无论该摩尔比比0.5小还是比1.5大，都无法获得充分的橡胶硬度·强度。进而，(b)成分的树脂质共聚物优选在1分子中具有至少2个烯基，烯基的含量为0.0001mol/g以上，优选为0.0001～0.001mol/g的范围。如果烯基的含量比0.0001mol/g少，有可能无法获得充分的橡胶物性，如果比0.001mol/g多，有可能硬度过度升高，粘合力降低。

上述树脂质共聚物可以是在常温(25℃)下具有流动性的液体(例如10mpa·s以上，优选为50mpa·s以上)，也可以是不具有流动性的固体状。固体状的情况下，可以为在甲苯等有机溶剂中溶解的状态。该树脂质共聚物通常能够通过采用该技术中公知的方法对适当的氯硅烷、烷氧基硅烷进行水解而制造。

就上述(a)、(b)成分的配合量而言，将(a)、(b)成分的合计设为100质量份的情况下，(a)成分为20～100质量份，优选为20～90质量份，特别优选30～90质量份的范围，另外，(b)成分为0～80质量份，优选为10～80质量份，特别优选10～70质量份的范围。如果(a)成分过少、即(b)成分过多，则橡胶物性显著地降低。从粘合性、强度的方面出发，优选在(a)成分中将(b)成分并用。

(c)成分为在1分子中具有至少2个、优选具有3个以上与硅原子键合的氢原子(sih基)的有机氢聚硅氧烷，分子中的sih基与上述(a)成分和(b)成分中的与硅原子键合的烯基通过氢化硅烷化加成反应而交联，作为用于使组合物固化的固化剂发挥作用。该(c)成分的有机氢聚硅氧烷优选使用由下述平均组成式(ii)

r³bhcsio(4-b-c)/2(ii)

(式中，r³为碳数1～10的未取代或取代的1价烃基。另外，b为0.7～2.1，c为0.001～1.0，并且b+c为满足0.8～3.0的正数。)

表示、在1分子中具有至少2个(通常2～200个)、优选3～100个、更优选3～50个的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。其中，作为r³的1价烃基，可以列举出与r¹中例示的基团同样的基团，但优选不具有脂肪族不饱和基团。另外，b优选为0.8～2.0，c优选为0.01～1.0，b+c优选为1.0～2.5，有机氢聚硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、分支状、三维网状的任何结构。这种情况下，优选使用1分子中的硅原子的数(或聚合度)为2～300个、特别地4～150个左右的室温(25℃)下为液体的有机氢聚硅氧烷。再有，与硅原子键合的氢原子可以位于分子链末端、分子链的中途的任何位置，也可以位于这两者，但优选位于反应速度快的分子链末端。即，可列举出两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、由(ch3)2hsio1/2单元和sio4/2单元组成的共聚物、由(ch3)2hsio1/2单元和sio4/2单元和(c6h5)sio3/2单元组成的共聚物等。

相对于(a)、(b)成分的合计100质量份，该(c)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量为0.5～20质量份，特别是1.0～10质量份。无论配合量过少还是过多，都无法获得充分的橡胶强度。另外，该(c)成分的有机氢聚硅氧烷以下述量配合：(c)成分中的与硅原子键合的氢原子(sih基)的量相对于(a)、(b)成分中所含的与硅原子键合的烯基用摩尔比表示，成为0.5～1.1，更优选成为0.6～1.0。并且，假定100％加成交联反应进行时，优选配合有机氢的量成为0.005～0.010mol/g的量。

其中，将(c)成分的sih基相对于体系内存在的烯基量的摩尔比表示为h/vi，另外，理论交联量为体系内添加的(c)成分中的与硅原子键合的氢原子(sih基)与体系内存在的烯基100％反应时的交联量。即，h/vi为1以下时，sih基的量成为理论交联量，h/vi为1以上时，烯基的量成为理论交联量。这些官能团量可以是基于组合物设计时的计算式的量，但更优选使用了实测值。官能团量的实测通过采用公知的分析方法的、氢气产生量或不饱和基团的测定、采用nmr的解析等进行。体系内的官能团量在将分子内的官能团量设为xmol/g、添加量为y质量份时，用x×ymol/g表示。

(d)成分可以是以往公知的成分，通常使用含有以铂或铂化合物为代表的铂族金属系加成反应催化剂(通常，相对于(a)、(b)成分的合计含有烯基的有机聚硅氧烷，为1～1,000ppm)的成分。

使用上述组合物(a)～(d)的组合得到的压敏粘合层的硬度由于比基材层的硬度小，因此优选采用csr-2型硬度计(高分子计器(株)制造)测定时的硬度为3～20的正数。更优选为4～15的正数的范围。目前为止提供了具有以askerc型硬度(按照sris0101、高分子计器(株)制造)计为1以上的压敏粘合层的防水片材。本发明中，为更低硬度，即以askerc型硬度计，为不到1。

该csr-2型硬度计适于测定以askerc型硬度计不到1的区域的硬度。该感觉是用手指接触粘合面，从粘合面慢慢地使手指离开时粘合面追随手指的水平的硬度。越是要使粘合力变得更大，则越是使压敏粘合层的硬度变得更低，这是有利的。不过，采用csr-2型硬度计小于3的情况下，粘贴了防水片材时，在被粘合面为沥青、灰泥等多孔性材质的情况下，难以解决过于柔软、压敏粘合层流失的问题。另外，粘贴作业的作业性显著地降低而不优选。另外，大于20的情况下由于粘合力不大，与被粘合面的粘贴弱而不优选。其硬度的管理通过对后述的成型、固化条件进而管理而进行，这容易实践。

作为粘合性的指标，示出对于灰泥试片的粘合力。将采用后述的成型方法作成的片材切割为25mm宽，将片材的压敏粘合层侧粘合于灰泥试片((株)工程测试服务制造、按照jisr5201作成、宽50mm×长150mm×厚10mm)，室温下放置30分钟后，以剥离速度300mm/min进行180°剥离试验。此时的粘合力优选为5～30n/25mm，特别优选为10～25n/25mm。

进而，使与上述同样制作的试样在室温下在自来水中浸渍24小时，将试样取出并将水滴除去后即刻，以剥离速度300mm/min进行了180°剥离试验时的粘合力优选为5～20n/25mm。作为粘合力的指标，如果对于灰泥试片不到5n/25mm，则要用手剥离时用轻的力就容易地剥离，但如果为5n/25mm以上，能够感觉到无法容易地用手剥离。

具有粘合性的面的形成以往也有如下的方法：通过对单一组成的单面用等离子体、火焰、酸·碱等进行表面处理，从而使粘合性显现，或者采用浸渍、涂布、丝网印刷等在基材层上层叠压敏粘合层，但在本发明中，除了硬度的管理困难以外，也没有获得所期望的低硬度，因此不优选。

就基材层而言，考虑本发明产品主要在室外使用，认为追随寒暖的变化引起的被粘贴层的材质的热收缩是必要的。因此，基材层优选为弹性体。就弹性体的种类而言，由于耐候性、耐热性、耐寒性优异，因此优选硅橡胶。

另外，上述被压敏粘合层在设置在室外的罐的情况下，可列举出环形板等金属板、成为台基的混凝土、灰泥、沥青混凝土、沥青灰泥、沥青沙子等材质，桥梁桥墩的情况下，可列举出补强用的钢板、混凝土、灰泥、涂装用涂料被膜等材质。

作为硅橡胶，并无特别限制，可使用以往公知的硅橡胶组合物的固化物。硅橡胶组合物以下述(e)和(f)成分的组合作为主成分。

作为(e)成分，使用由下述平均组成式(iii)

r⁴dsio(4-d)/2(iii)

(式中，r⁴为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，并且1分子中的至少2个为脂肪族不饱和基团。d为1.95～2.05的正数。)

表示的有机聚硅氧烷。

上述平均组成式(iii)中，r⁴表示相同或不同的未取代或取代的1价烃基，通常优选碳数1～12的1价烃基，特别优选碳数1～8的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基，环己烯基等环烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，或者这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子或氰基等取代的基团，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。

具体地，优选构成该有机聚硅氧烷的主链的二有机硅氧烷单元(r⁴2sio2/2)由二甲基硅氧烷单元的重复构成、或者在由构成其主链的二甲基硅氧烷单元的重复构成的二甲基聚硅氧烷结构的一部分中引入了具有苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基等的二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元等的有机硅氧烷等。

特别地，有机聚硅氧烷优选在1分子中具有2个以上的烯基、环烯基等脂肪族不饱和基团，作为该脂肪族不饱和基团，优选为烯基，特别优选为乙烯基。这种情况下，优选全部r⁴中的0.01～20摩尔％为脂肪族不饱和基团，特别优选0.02～10摩尔％为脂肪族不饱和基团，进一步优选0.02～5摩尔％为脂肪族不饱和基团。再有，该脂肪族不饱和基团可在分子链末端与硅原子键合，也可与分子链的中途的硅原子键合，还可以是这两者，优选至少与分子链末端的硅原子键合。另外，d为1.95～2.05的正数，优选为1.98～2.02的正数，更优选为1.99～2.01的正数。

就(e)成分的有机聚硅氧烷而言，可以优选地列举出分子链末端用三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基二乙烯基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等三有机甲硅烷氧基(r⁴3sio1/2)封端、主链由上述的二有机硅氧烷单元(r⁴2sio2/2)的重复构成的直链状的有机聚硅氧烷。作为特别优选的有机聚硅氧烷，可以列举出甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷等。

这样的有机聚硅氧烷例如能够通过将有机卤代硅烷的1种或2种以上(共)水解缩合，或者通过使用碱性或酸性的催化剂对环状聚硅氧烷(硅氧烷的3聚体、4聚体等)进行开环聚合而得到。这些基本上为直链状的二有机聚硅氧烷，作为(e)成分，可以为分子量(聚合度)、分子结构不同的2种或3种以上的混合物。

再有，上述有机聚硅氧烷的聚合度为100以上，优选为100～100,000，更优选为1,000～100,000，特别优选为2,000～50,000，进一步优选为3,000～20,000，特别优选为室温(25℃)下不具有自流动性的生橡胶状。应予说明，该聚合度能够作为通过凝胶渗透色谱(gpc)分析得到的聚苯乙烯换算的重均聚合度测定。

作为(f)成分的填充剂(补强性二氧化硅)

通常，作为在硅橡胶组合物中使用的填充剂，可列举出烟雾质二氧化硅(即，气相法二氧化硅)、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、硅藻土等。可用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等对它们的表面进行疏水化处理。这些填充剂可单独使用，也可将2种以上并用。再有，相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100质量份，这些填充剂的添加量如果不到5质量份，则过少而没有获得充分的补强效果，如果比100质量份多，则加工性变差，另外，得到的硅橡胶的物理特性降低，因此为5～100质量份，优选为10～85质量份，特别优选为20～70质量份。

硅橡胶组合物通过将其固化，从经时的稳定性的方面出发，制成硫化橡胶。对硫化方法并无特别限制，可使用有机过氧化物硫化、采用加成反的硫化、采用缩合反应的硫化、紫外线硫化、电子束硫化等任何硫化方法进行硫化。从容易成型为本发明的目标的片材形状，并且通过加热可用短时间进行成型出发，特别优选有机过氧化物硫化、采用加成反应的硫化。

该有机过氧化物固化型硅橡胶组合物可以为公知的组成，优选使用在1分子中具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷中配合了固化有效量(通常，相对于上述有机聚硅氧烷100质量份，为1～10质量份)有机过氧化物作为固化剂的组合物。对于有机过氧化物，也无特别限定，可列举出以过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰为代表的酰基系有机过氧化物、以过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷为代表的烷基系有机过氧化物、过碳酸酯系有机过氧化物、过氧缩酮系有机过氧化物等。

另外，对于加成反应固化型硅橡胶组合物，也可为公知的组成，使用含有在1分子中具有2个以上以乙烯基为代表的烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷、具有2个以上、优选地3个以上sih基的有机氢聚硅氧烷(通常，sih基对于烯基的摩尔比成为0.5～4的量)、和以铂或铂化合物为代表的铂族金属系加成反应催化剂(通常，相对于含有烯基的有机聚硅氧烷，为1～1,000ppm)的组合物。

作为上述硅橡胶组合物，并无特别限定，可使用市售品，例如，作为有机过氧化物固化型硅橡胶组合物，使用信越化学工业(株)制ke-551-u、ke-571-u、ke-951-u、ke-675-u等，作为加成反应固化型硅橡胶组合物，使用信越化学工业(株)制ke-1935a/b、ke-1950-60a/b、keg-2000-40a/b等。

再有，在形成上述基材层的组合物中，除了上述的成分以外，根据需要，作为其他成分，可配合石英粉、碳酸钙、炭黑、导电性氧化锌、金属粉等导电剂、氧化铁、氧化铈这样的耐热剂等。进而，任意地配合含氮化合物、炔属化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸酯、锡化合物、汞化合物、硫化合物等氢化硅烷化反应控制剂、二甲基硅油等内部脱模剂、粘接性赋予剂、触变性赋予剂等。

由上述压敏粘合层和基材层构成的防水片材的厚度优选为0.3～3mm。压敏粘合层的厚度优选0.2～2mm的范围，更优选为0.5～1.5mm的范围。如果不到0.2mm，则压敏粘合层不能吸收粘贴的被粘贴部的表面凹凸，如果超过2mm，则粘贴面的橡胶强度依赖于压敏粘合层，有可能引起橡胶破坏。另外，基材层的厚度为0.2～2mm，更优选为0.5～1.5mm的范围。如果不到0.2mm，有时不足以产生片材的弹性，如果超过2mm，则重量升高，对粘贴产生影响，另外产生在成本上变得不利的情形。另外，即使在这种情况下，将基材层与压敏粘合层合在一起的片材的厚度也优选为3mm以下。

形成本发明的防水片材的情况下，首先形成基材层。这种情况下，基材层优选弹性体，特别优选硅橡胶的单一层，但也可形成为与金属、各种树脂的复合层，例如有采用压缩成型、铸塑成型、注射成型等直接得到片材的方法，采用插入成型在金属基板、树脂基板、树脂膜上将片材成型的方法，或者采用浸渍、涂布、压延成型、丝网印刷等得到与其他基材一体化的橡胶片材的方法等。这种情况下，压延成型优选能够适宜地使用而优选。

在上述基材层上将压敏粘合层层叠，但也可将形成上述基材层的组合物固化而形成了基材层后形成压敏粘合层，可将形成基材层的组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等的膜上进行压延成型而分出，在未硫化的状态下将形成压敏粘合层的组合物层叠。

对于形成压敏粘合层的组合物，有在基材层或形成其的组合物上采用进行浸渍、涂布、丝网印刷等的方法得到层叠片材的方法，涂布成型由于能够适宜地使用，因此优选。再有，作为这些的固化条件，优选80～250℃下10秒～10分钟的范围。更优选地，优选100～150℃下30秒～10分钟的范围。本发明的压敏粘合层由于硬度变化小，因此为了将低分子成分除去等，可进行后固化。

另外，对于形成上述压敏粘合层的组合物，通过施加与固化装置相符的适合的热量，从而得到用csr-2型硬度计测定的3～20的范围的硬度的固化物。热量不足的情况下，固化不充分，成为柔软、粘性大的固化物。这种情况下，对成型的防水片材进行施工时的作业性降低。另外，热量过多的情况下，没有得到具有充分的粘合力的固化物，防水片材的粘合性降低。

在此，对于本发明的防水片材例示使用方法。本发明的用途只要是显现作为防水片材的功能的用途，则并不特别地限定于下述的例子中。

[室外罐的情形]

为了防止室外罐的底部侧与台基部分的边界部分处的雨水浸入，能够铺设、使用。对于其方法的一例，参照图2～6进行说明。图2为被台基部分20支承而设置的钢铁制室外罐30，台基部分以混凝土、灰泥、沥青混凝土、沥青灰泥的任一种作为成分而成，在该室外罐30内容纳着例如石油类、沥青、各种气体类等内容物。该罐30通常呈圆柱形，为直径10～80m、高10～50m的大小，如上述那样设置于台基部分20。图3为图2的室外罐与台基部分的边界部分的放大图，从室外罐30与台基部分20之间的暴露于外部的边界部分33，雨水等有可能浸入，如果雨水浸入，则在罐30中生锈，因此如图3、4、5中所示那样，将该边界部分33被覆而铺设本发明的防水片材10。这种情况下，图1的防水片材的情形下，将覆盖膜3剥离除去，覆盖边界部分33而将压敏粘合层2粘贴于台基部分20、环形板(＝罐底部的罐台基接合部分)32和室外罐壁面31。进而，优选在上述防水片材10的周围用密封材料40进行施工。

使用密封材料40将防水片材10粘接的情况下，能够采用如下方法：对于防水片材10的接缝，依次将外周缘部掀起，将压敏粘合层2的外周缘侧从台基部分20或室外罐30略微地剥离，向产生的间隙供给密封材料40，由此在压敏粘合层2的外周缘部形成由密封材料40产生的密封层。再有，防水片材10与环形板32和室外罐壁面31的粘贴可用一体化的防水片材10进行，但由于推测减轻对防水片材10的应力，变得更难以剥离，因此优选在各个部位使用独立的防水片材10。图6中示出在防水片材10的接缝部分的上方用密封材料40密封的情况。此时，密封材料40可进入防水片材10与防水片材10的接缝之间，可进一步进入防水片材10的下方。参照图6进行说明，优选相邻的防水片材10重叠，该防水片材的重叠部分的宽度优选5mm以上，更优选10mm以上，进一步优选20mm以上。防水片材10的重叠部分的宽度比5mm小的情况下，有时在施工中发生剥离，不能完全地将边界部分覆盖，有可能发生雨水的侵入。防水片材10之间的重叠部分变大、例如50mm以上的情况下，用于将边界部分全部覆盖的防水片材的必需量增多，成本升高。

再有，作为密封材料，并无特别限制，公知的有机硅系、聚硫醚系、聚氨酯系等的密封材料都能够使用，但从与本发明的防水片材材料的亲和性的方面出发，优选使用有机硅密封材料。作为这样的密封材料，可使用市售品，例如，作为有机硅密封材料，能够使用信越化学工业(株)制造的sealant-master300、sealant70、sealant701等。

通过使用本发明的防水片材，无底漆地施工成为可能，能够大幅地缩短工期。最大的特征在于，由于能够省去底漆的熟化期间，因此具有保养时的作业变得简便的优点。

[桥梁桥墩的修补工程的情形]

本发明的防水片材能够在桥梁桥墩的统称为围固基础施工法的修补工程中为了防止雨水等水分侵入桥梁桥墩和补强构件而铺设、使用。对于其方法的一例，参照图7～10进行说明，图7为由混凝土的表面构成的桥梁桥墩的概念图。图8为将桥墩部分取出的概念图。

再有，图中，50为混凝土制的桥墩，52为混凝土制的桥梁部，60为补强构件。

作为桥梁桥墩的修补工程的一例，列举钢板衬砌施工法进行说明，如图9那样，最内面为现有由混凝土构成的桥墩50，作为补强构件60，在桥墩50的外层依次层叠密封材料61、无收缩灰泥62，进而在其外层卷绕钢板63。钢板多实施防锈涂装，在桥墩50的混凝土与补强构件60的边界部分54的防锈涂装并非万全。因此，在修补工程结束后，如果由于雨水、雪、雾等水分浸入，则生锈，此外可列举出如下问题：从边界部分浸入的水分使修补的内层的密封材料的粘接强度降低，无收缩灰泥变脆而容易剥离。因此，如图10中所示那样，在边界部分54粘贴防水片材10，以不使上述问题发生。就粘贴而言，可对粘贴施工部分进行前处理，以致片材容易粘贴。防水片材具有粘合性的情况下，未必需要粘贴施工部分的前处理。使粘合面成为粘贴侧进行粘贴。

这种情况下，可对防水片材10进行施工以致将上述边界部分54完全地被覆。防水片材10也可以使用1张而将边界部分被覆，但防水片材10通常使用多张，沿上述边界部分同时设置这些多张，用防水片材10将边界部分全部被覆，这种情况下，在边界部分容易露出的部分为相邻的防水片材10之间的部分。优选沿着防水片材10的桥墩50侧和补强构件60侧的外周缘部，在防水片材10的周围分别用密封材料进行施工。对于密封材料，如上所述。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述实施例限制。再有，下述例中，份表示质量份，％表示质量％。对于各实施例、比较例中得到的片材，将采用下述所示的各方法评价的结果示于表1中。

[实施例1]

作为加成反应固化型的硅橡胶组合物，在混炼型二甲基硅橡胶组合物ke-675-u(信越化学工业(株)制造)中，用双辊将作为交联剂的c-19a/0.5份、c-19b/2.4份(均为信越化学工业(株)制造)添加混合，通过压延成型，在100μm的带有皱纹的pet膜上成型为厚0.7mm的片状，连续地用加热炉在140℃下加热固化10分钟，在层叠于pet膜的状态下得到了基材层a。

另一方面，将包含两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度1,000的二甲基聚硅氧烷92.5份、室温(25℃)下为固体的由(ch2＝ch)(ch3)2sio1/2单元、(ch3)3sio1/2单元和sio2单元组成的树脂质共聚物[((ch2＝ch)(ch3)2sio1/2单元+(ch3)3sio1/2单元)/sio2单元(摩尔比)＝0.85、ch2＝ch-基含量：0.0008mol/g]7.5份的50％甲苯溶液放入搅拌混合器中，混合了30分钟后，将甲苯完全地馏除(烯基量0.00865mol/g)。在该有机硅基料100份中添加作为交联剂的以(ch3)2hsio1/2单元和sio2单元作为主成分的具有sih基的树脂质共聚物(sih基量0.0013mol/g)6.0份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.1份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶组合物a。在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(pt浓度1％)0.2份，得到了粘合性组合物a。

使用缺角轮涂布机将上述粘合性组合物a层叠涂布于上述的基材层a以致成为1.0mm，用加热炉在140℃下加热固化5分钟，在形成的压敏粘合层上将聚乙烯(pe)片材贴合，得到了2层的层叠固化片材a。对于得到的层叠片材，将基材侧pet膜和压敏粘合层侧pe片材剥离，将采用下述所示的各方法评价的结果示于表1中。

就评价方法以及铺设方法而言，以下的各实施例和比较例也与实施例1相同。

[实施例2]

与实施例1同样地得到了基材层a。除了作为交联剂，将以(ch3)2hsio1/2单元和sio2单元作为主成分的具有sih基的树脂质共聚物(sih基量0.0031mol/g)替换为2.2份以外，与实施例1同样地得到了硅橡胶组合物b、粘合性组合物b以及2层の层叠固化片材b。

[比较例1]

与实施例1同样地得到了基材层a。

另一方面，将包含两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度1,000的二甲基聚硅氧烷75份、在室温(25℃)下为固体的由(ch2＝ch)(ch3)2sio1/2单元、(ch3)3sio1/2单元和sio2单元组成的树脂质共聚物[((ch2＝ch)(ch3)2sio1/2单元+(ch3)3sio1/2单元)/sio2单元(摩尔比)＝0.85、ch2＝ch-基含量：0.0008mol/g]25份的50％甲苯溶液放入搅拌混合器中，混合了30分钟后，将甲苯完全地馏除(烯基量0.0230mol/g)。在该有机硅基料100份中添加作为交联剂的以(ch3)2hsio1/2单元和sio2单元作为主成分的具有sih基的树脂质共聚物(sih基量0.0046mol/g)1.8份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.1份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶组合物a。在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(pt浓度1％)0.2份，得到了粘合性组合物c。

使用缺角轮涂布机将上述粘合性组合物c层叠涂布于上述的基材层a以致成为1.0mm，用硫化炉在140℃下加热固化5分钟，在压敏粘合层上将pe片材贴合，得到了2层的层叠固化片材c。对于得到的层叠片材，将基材侧pet膜和压敏粘合层侧pe片材剥离。

[比较例2]

与实施例1同样地得到了基材层a。作为交联剂，将以(ch3)2hsio1/2单元和sio2单元作为主成分的具有sih基的树脂质共聚物(sih基量0.0013mol/g)变为16份以外，与比较例1同样地得到了硅橡胶组合物d、粘合性组合物d、以及2层的层叠固化片材d。

[比较例3]

使用了未硫化丁基橡胶为主成分的milliontpsealant(kyowaltd.)。

[比较例4]

使用了在具有将铝箔和保护膜层叠于氟系树脂的结构的基材层进一步层叠合成橡胶系的压敏粘合层而成的guardfron(东海铝箔(株)制造)。

[比较例5]

在使油浸渍于无纺布而成的nitoharmacxg(日东电工(株)制造)的一面用毛刷涂布适量的面涂材料nitoharmacxg-t(日东电工(株)制造)后进行风干(室温1小时)，得到了试样。

[比较例6]

使用了使油浸渍于无纺布而成的petroguardfc(cosmo-ecosupportco.,ltd.)。应予说明，在将试样粘贴于试片之前使用刮刀在试片上涂布适量的petroguardp(cosmo-ecosupportco.,ltd.)作为底涂材料，在其上粘贴试样。

各评价项目

·作业性

考虑防水施工的操作性，将试样切割为所需的大小时难以切割，施工时试样成分容易附着污染手、衣服、作业周边的情形记为×，将认为特别是可无问题地进行作业的情形记为○。

·压敏粘合层硬度测定

对于得到的片材的压敏粘合层，使用askerc型硬度计(高分子计器(株)制造、按照jisk7312)测定了硬度。另外，在采用c型硬度计显示出不到1的硬度的情况下，使用适于更低硬度区域的硬度测定的csr-2型硬度计(高分子计器(株)制造)重新测定了硬度。

·初期粘合性(粘合力)

将得到的片材切断为宽25mm、长150mm，按照jisc2107，将片材的压敏粘合层侧粘贴于灰泥试片((株)工程测试服务制造、按照jisr5201作成、宽50mm×长150mm×厚10mm)以致在宽度方向上片材成为试片的中央，在室温下在保持水平的场所静置了30分钟。然后，以300mm/min的速度通过180°剥离将灰泥试片和压敏粘合层剥离，测定了其粘合力。

·浸水1天后的粘合性(粘合力)

与上述初期粘合性评价方法同样地准备了试样。将片材的压敏粘合层侧粘贴，在室温下在保持水平的场所静置了30分钟后，在室温下浸渍于自来水24小时，将试样取出并将水滴除去后即刻，以300mm/min的速度通过180°剥离将灰泥试片与压敏粘合层剥离，测定了其粘合力。

另外，用手剥离来判断试样是否粘贴于灰泥试片。将用轻的力就容易地剥离的情形记为×，将用同样的力没有剥离而粘贴于试片的情形记为○。

·经时稳定性(加热促进评价)

与上述初期粘合性评价方法同样地准备了试样。将片材的压敏粘合层侧粘贴，在室温下在保持水平的场所静置了30分钟后，使热板的设定温度成为140℃，将样品在热板上静置。观察经过规定时间后的外观的情况。项目设为表面状态的变化、形状的变化、色调的变化、粘合特性的变化。将在9～24小时后观察到与初期状态的不同的情形记为×，将直至168小时后观察到与初期状态的不同的情形记为△，将168小时后也没有特别地观察到不同的情形记为○。

[表1]

注1：与纤维接触，硬度不能测定。

注2：在初期无粘合感，没有进行特性比较。

附图标记的说明

1基材层

2压敏粘合层

3覆盖膜

10防水片材

11片材重叠部分

20台基部分

30室外罐

31罐壁面

32环形板

33室外罐与台基的边界部分

40密封材料

50桥墩(原有混凝土)

54桥墩与补强部分的边界部分

60补强构件

61密封材料

62无收缩灰泥

63钢板