具有取向聚烯烃和聚酯片层的照相片基的制作方法

专利名称：具有取向聚烯烃和聚酯片层的照相片基的制作方法
技术领域：
本发明涉及成像材料。主要涉及反射型相纸的片基材料。
已知在制造彩色相纸中，要在基底纸上涂布一层聚合物，一般是聚乙烯。此层为纸提供防水性，同时为其上形成感光层提供平滑的表面。形成适宜的平滑表面是困难的，它要求极小心，而且花费大，才能保证聚乙烯层适当的涂布量和冷却。已有制造技术引起的一个缺点是，为形成感光材料铸塑表面的聚乙烯与制造辊之间截留了空气泡。气泡将形成麻点状坑，引起在聚乙烯上形成的感光材料感光性能的缺陷。这就要求有一个好方法，能以较低的成本制成更可靠的和改善了的表面。
人们希望彩色相纸有改善的抗卷曲性能。现行彩色相纸在显影和贮存中会卷曲，这种卷曲被认为是由彩色相纸在其经受显影和干燥加工时，各层有不同性质引起的。彩色相纸贮存过程中湿度变化也引起卷曲。彩色相纸在经历长期的高湿度，如大于50％的相对湿度下贮存时存在特定问题。小于20％相对湿度的极低湿度也会引起相纸卷曲。影像卷曲产生观看上的问题，因为影像表面不均匀地反射光，使影像看起来不大清晰。因而要求有一种好办法，能使反射相片较少卷曲，而以环境光观看能更均匀地反射。
相纸中的聚乙烯层也用作为二氧化钛和其它增白剂物料及着色料的携带层。要求一种好的方法，使色料不是在整个聚乙烯层中分布，而是集中在靠近层表面处以具有更有效的照相效果。
在US 5，866，282(Bourdelais等)中提出了具有层压双轴取向聚烯烃片层的复合照相材料。该发明确实给相纸对湿度的敏感提供了解决方法，但它使用了标准的照相基底纸，其糙度会在成像材料的表面上复现出来。该发明中所用的传统的纤维素纸基具有特别令人讨厌的糙度，其空间频率范围是0．30～6．35mm。在此空间频率，表面糙度平均值大于0．50μm，对于用户而言，这是令人不愉快的。大于0．50μm的视觉糙度通常称为橙皮状糙纹。因此要有一种法子，使之采用层压双轴取向片层时，片基的糙度平均值小于0．50μm。
在相纸制造过程中，在层压的照相支持体上涂布乳剂和裁切时，层压结构要经受制造中的各种力，它们会使聚丙烯片层从纸基上剥离下来。剥离可以是粘合层对纸基或者聚丙烯片层失效的结果。还有，当相纸在冲洗加工机中冲洗加工和整理时，层压结构也要经受湿、干两种状态下的各种力。而且，当相纸在最终用户手中保持若干年的情形下，层压结构也会经受由温度和湿度变化而产生的力的作用，它能引起双轴取向聚烯烃片层从纤维素纸基上剥离。双轴取向片层在制造过程中由纸基剥离导致废品产生，因而增加了制造成本。这种剥离不论是在照相冲洗加工操作中，还是在最终用户的画面中都将导致影像外观的损失并降低照相的商品价值。因此要求有一种熔体可挤压的粘合剂，它能在层压成像支持体制造过程中和在最终用户的相片中避免双轴取向片层从纸基剥离。
已有技术的照相支持体材料，一般利用熔体挤压的聚乙烯使纸基在显影加工的湿加工过程中具有防水性。基于明胶的感光卤化银乳剂，在相片的制造过程和湿加工过程中对聚乙烯层一般粘结得很好。人们希望有一种好方法使含有完整粘合层的双轴取向片在乳剂涂布过程中，以及在影像显影步骤的影像湿加工过程中具有乳剂粘合性。
市场可购得的相纸一般具有单色标识以表明相纸的制造商。这种标识加在相纸的背面，一般在聚乙烯涂层涂布之前，印在基底纸上。现有的产品实际上只限于单色，因为现有生产机器为成本和空间所限，只能单色印刷将标记印到基底纸背面上。如果有低成本的方法，可用来将多色加到相纸的背面，那将是人们所希望的。
现有的相纸一般由聚乙烯涂复的纤维素纸构成，在影像的寿命期间用户观赏使用时易于毁坏、撕裂或擦伤。需要更抗撕扯的相纸支持体，为用户提供比现有的相片更坚韧的相片。
已有技术的反射型相纸用白色颜料，一般是TiO2，以及蓝色色料，以提供白色支持体，并在曝光过程中通过阻止曝光的光达到纸纤维而被散射和反射回影像层，从而改善影像清晰度。已发现TiO2虽然确实改善了影像清晰度，并确实提供了白色支持体，但它在成像层之下扰乱照相染料的染料色调角度度，使之偏离感官上优选的色调角度。因此如果支持体材料具有已有技术彩色相纸的影像清晰度、阻光性和白度，但在支持体中不用白色颜料也将是人们所期望的。
因此仍有一种需求，即要求更有效的片基，其表面得到改善、有较好的抗撕裂性、相片卷曲性也可以改进，并能较好地保持染料色调角度。
本发明的一个目的是提供改善的相纸。
另一个目的是提供表面平滑度得到改善的感光相片片基材料。
进一步的目的是提供染料色调角度得到改善的照相元件。
又一个目的是提供抗撕裂的相纸。
进一步的目的是提供在相片背面可带有多色标记的反射型相纸。
本发明的这些和其它一些目的是通过一种包含层压片基的照相元件来完成的，其中所说的片基包括含孔隙的聚酯片层，在所述聚酯片层的两面都层压双轴取向聚烯烃片层。
本发明提供了加以改善的照相支持体。它具体提供得到改善的相纸，使之更平滑、抗撕裂，有更大的抗卷曲性，并改善了染料色调角度。
本发明具有许多超过本领域已有实际状况的优点。本发明提供暴露在极端湿度下具有小得多的卷曲倾向的照相材料。而且，本发明提供成本低得多的相纸，因为去掉了制造聚乙烯层的苛刻要求。形成聚乙烯层表面时铸塑和冷却的困难和花费不再有了，因为本发明的双轴取向聚合物片层为铸塑感光层提供了高质量的表面。本发明的照相材料的光学性质得到了改善，因为色料可浓集于双轴取向片的表面，得到了最有效的利用，色料没什么浪费。利用本发明的微孔片层和有孔隙的聚酯片基的照相材料改善了抗撕裂性。本发明照相材料的生产成本较低，当微孔片在组合入照相支持结构层之前可以审查其质量。而用现行的聚乙烯层，直到基底纸加上聚乙烯防水层制造完成为止，片层的质量才能评价。因此，任何缺陷都会导致高价产品最后抛弃浪费。本发明使相纸乳剂可以较快速地坚膜，因为水蒸气不能通过双轴取向片层从乳剂中透过。
本发明的照相材料更抗划伤，因为与聚乙烯相比，照相材料背面的取向聚合物片层更抗划伤和其它损伤。本发明照相材料在加工方向和横向的挺度是均衡的。均衡挺度的照相材料在感官知觉上优于一个方向占优势挺度的照相材料。本发明的照相材料可利用低成本方法印刷相片背面的多色商标信息，增加了相片背面的信息内容。本发明中使用的有孔隙的聚酯片基比已有技术的纤维素纸更平滑，而且基本上没有不合要求的干扰影像观赏的橙皮状糙纹。
本发明的照相材料利用完整的乳剂粘合层，这使得在相片制造和湿加工过程中乳剂能粘附在支持体材料上。本发明的微孔片层利用粘合层叠压到聚酯片基上，避免了双轴取向片从基底纸上剥离下来。这些和其它一些优点从下文的详细描述中将清楚看到。
本文所用的“顶面”、“上面”、“乳剂面”和“面”等术语意思是载有成像层的照相支持结构层的一面或朝向该面。术语“底面”、“下面”或“背面”意思是照相支持体上与载有感光成像层或已显影影像面的面或朝向该面。本文所用的术语“透明”意思是没有明显偏移或吸收穿过射线的能力。就本发明而言，“透明”材料规定为其光谱透射率大于90％的材料。对于照相材料，光谱透射率是透射功率与入射功率之比，并以百分数表示，如TRGB=10-D*100，式中D是用X-Rite310型(或类似装置)照相透射密度计测得的红、绿和蓝的Status A透射密度响应平均值。
本发明的顶面双轴取向片层具有可调节的孔隙量、荧光增白剂和色料等水平使之提供影像清晰度、光亮度和阻光性等最佳光学性质。本发明的一个重要方面是在卤化银影像层下有孔隙聚合物层(一层或多层)。取向聚烯烃片层中的微孔聚合物层和孔隙聚酯片基提供了可接受的阻光性、清晰度和光亮度，不需使用已有技术材料一般都用的高价白色颜料。因为避免了使用白色颜料，所以涂布在本发明支持体上的彩色染料成色剂的染料色调大大改善，产生了具有漂亮色彩的影像。本发明反射支持体材料优选的百分透射在0％和5％之间。就反射支持体材料而言，照亮印在影像背面的标识时，若光大量透射则不合要求，降低了观赏时的影像质量。大于7％的透射就足以使光在观赏影像时透射，降低影像质量。
为了增加挺度和高效率的影像加工，以及用户对产品的操纵，将双轴取向聚烯烃片叠压到孔隙聚酯片基上。高强度的双轴取向聚烯烃片叠压到孔隙聚酯片基上，与现有相纸相比，大大增加了照相材料的抗撕裂性。因为在顶面双轴取向片中大大减少了白色颜料，所以需要孔隙聚酯以保持影像的阻光性，降低影像的透过显示率。双轴取向片用乙烯金属茂塑料层压到孔隙聚酯片基上，可使得层压速度超过500米／分钟，并使孔隙聚酯片基和双轴取向聚烯烃片之间的粘合最优化。
本发明所用的双轴取向片包含完整的乳剂粘合层，它避免了需要高价底漆涂层或耗费能量的处理。本发明所用的粘合层是在双轴取向片上的低密度聚乙烯皮层。当与电晕放电处理结合使用时，本发明的基于明胶的卤化银乳剂层已表明，对低密度聚乙烯粘合得很好。完整的粘合皮层也作为蓝色调的载体，改正了基于明胶的卤化银影像材料的天然泛黄度。将蓝色调剂浓集在薄的皮层中，与已有技术的含蓝色调相纸相比，降低了高价的蓝色调物料的用量。
照相材料的背面叠压上双轴取向片，减少了因湿度而致的相片卷曲。已有技术的彩色相纸在经受长时间高湿度下贮存时，如大于50％相对湿度，就会出现一些具体问题。背面的高强度双轴取向片能抗卷曲力，产生平得多的相片。背面的双轴取向片具有两种频率的糙度，这使得通过照相冲洗加工设备时可以高效率地传输，也使得用户用钢笔和铅笔向相纸背面写下个人信息时有改善了的可书写性。双轴取向片还具有4．0×107J／m3的断裂能，使得在相片冲洗加工过程中可以高效地进行照相材料的裁切和冲孔。
任何合适的双轴取向聚烯烃片都可用作本发明层压片基顶面上的片层。优选微孔复合双轴取向片，它可通过芯层和表面层共挤压，继之双轴取向方便地制造出来，由此芯层中所含孔隙引发物料的周围形成孔隙。这样的复合片在例如US 4，377，616，4，758，462和4，632，869中已予公开。
优选的复合片芯层应为片子总厚度的15～95％，优选30～85％。无孔隙皮层(一层或多层)因此是片厚的5～85％，优选15～70％。
复合片的密度(比重)以“实体密度百分数”表示，按下式计算 百分实体密度应在45％和100％之间，优选在67％和100％之间。当百分实体密度小于67％时，复合片变得较难制造，因为拉伸强度下降，片子更易受物理损伤。
复合片总厚度可以为12～100μm，优选20～70μm。小于20μm，微孔片厚度便不足以使支持体中任何固有非平面性减至最小，因而会更难以制造。大于70μm的厚度，其表面平滑度和机械性能看来不会再有什么改善，因此额外材料在成本上的进一步增加便没有什么正当理由。
优选的材料是双轴取向聚烯烃片以高阻隔层聚偏1，1-二氯乙烯，复盖量范围1．5～6．2g／m2涂布过的。聚乙烯醇也可以用，但在高相对湿度条件下较少有效。通过使用至少一种这样的材料与双轴取向片和聚合物粘接层相结合，已表明可获得改善的乳剂坚膜速率。在所说的照像或成像材料中，将聚合物(一种或多种)共挤压入至少一层或更多层，然后通过沿加工方向，继之沿横向拉伸来取向，这样完整地形成所说的蒸气阻隔层，用这种方法可获得水蒸气屏障。拉伸工艺产生更晶态化的片子，它有着堆积和排列得更好的晶域。较高水平的结晶度导致较低的水蒸气透过速率，后者又导致较快的乳剂坚膜。然后将该取向片叠压到纸基上。
本文所谓“孔隙”意思是未加固体和液体物质的地方，但恰当的说法是“孔隙”包含气体。留在已包封的片子芯层中的孔隙引发粒子应为0．1～10μm直径，优选球形，以产生所要求形状和尺寸的孔隙。孔隙的尺寸还取决于加工方向和横向取向的程度。理想状况是，孔隙假定为两个对着且边缘接触的凹面盘所限定的形状。换句话说，孔隙倾向于具有类似透镜即双凸的形状。孔隙的取向是顺着片子的加工方向和横向排成两个主要的维，Z-方向轴是次要的维，大致是成孔隙粒子横切直径的尺寸。孔隙一般倾向于是封闭的胞，因此实际上没有从孔隙芯层一面到另一面敞开的气体或液体可以穿过的通道。
引发空隙的物料可以从多种物料中选择，以芯层基体聚合物重量计，应加入约5～50％的量。优选的引发孔隙的物料包括聚合物材料。当使用聚合物材料时，它可以是能与做成芯层基体的聚合物熔融混合的聚合物，而且当悬浮液冷却下来时，能形成分散的球形粒子。这种情形的例子包括尼龙分散在聚丙烯中，聚对苯二甲酸丁二醇酯在聚丙烯中，或聚丙烯分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中。如果该聚合物是预成形的并掺混入基体聚合物中，则重要的特征是粒子的尺寸和形状。优选球形，它们可以是中空或实心的。这些球可以用交联聚合物来做，形成交联聚合物的化合物选自下列物质通式为ArC(R)=CH2的链烯基芳族化合物，式中Ar代表芳族烃基、或苯系芳族卤代烃基，R是氢或甲基；丙烯酸酯类单体包括其式为CH2=C(R’)-C(O)(OR)的单体，式中R选自氢和含约1～12碳原子的烷基，R’选自氢和甲基；氯乙烯与1，1-二氯乙烯，丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、其式为CH2=CH(O)COR的乙烯酯的共聚物，式中R是含2～18碳原子的烷基；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，富马酸，油酸，乙烯基苯甲酸；合成的聚酯树脂，其制备通过对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸类，或其成酯衍生物与HO(CH2)nOH系列的二元醇反应，式中n是2～10范围内的整数，而且在聚合物分子中具有反应活性的烯键，上述的聚酯含有按重量计至多20％的反应活性烯属不饱和的第二个酸或其酯，和它们的混合物，共聚于其中，还包括选自下列化合物的交联剂，二乙烯基苯，二甘醇二(甲基丙烯酸)酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和它们的混合物。
制备交联聚合物的典型单体例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇(二甲基丙烯酸)酯、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等等。优选的交联聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。最优选的是聚苯乙烯，交联剂是二乙烯基苯。
本领域熟知的工艺产生非均匀尺寸的粒子，特征是粒子尺寸分布宽。制得的微珠可以通过筛分将原尺寸分布范围的微珠来分级。其他一些工艺如悬浮聚合、有限聚结等直接产生尺寸十分均匀的粒子。
引发空隙的物料可用促进成孔的试剂涂复。合适的试剂或润滑剂包括胶态二氧化硅、胶体氧化铝，以及金属氧化物，如氧化锡和氧化铝。优选的试剂是胶态的二氧化硅和氧化铝，最优选胶态二氧化硅。具有试剂涂层的交联聚合物可用本领域熟知的方法来制备，例如，通常的悬浮聚合工艺，其中优选将试剂加在悬浮体中。作为所述试剂，优选胶态二氧化硅。
引发空隙的粒子也可以是无机球粒，包括实心和中空的玻璃球，金属或陶瓷珠或者无机粒子，如粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙等。重要的是物料不可与芯层基体聚合物起化学反应而引起一个或更多个下列问题(a)改变了基体聚合物的结晶动力学，使聚合物难以取向，(b)破坏芯层基体聚合物，(c)破坏引发孔隙粒子，(d)将引发孔隙粒子粘合到基体聚合物上，或(e)产生不合需要的反应产物，如有毒的或有强烈色彩的物质。引发孔隙物料不应是照相活性的，或会使双轴取向聚烯烃片的照相材料性能降低的。
就朝向乳剂的顶面双轴取向片而言，双轴取向片的热塑性聚合物和优选复合片的芯层基体聚合物的适宜类别包括聚烯烃。
适宜的聚烯烃材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯和它们的混合物。包括丙烯和乙烯的聚烯烃共聚物共聚物，如与己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。优选聚丙烯，因为它价格低，并有合乎要求的强度性能。
复合片无孔隙皮层可用上列的做芯层基体的同样聚合材料制作。复合片可制作成具有与芯层基体同样的聚合材料的皮层(一层或多层)，或制作成具有与芯层基体不同的聚合组合物的皮层(一层或多层)。为了相容，可以用辅助层来促进皮层对芯层的粘合。
最上面皮层的总厚度应在0．20μm和1．5μm之间，优选0．5和1．0μm之间。小于0．5μm，共挤压皮层中固有的非平面性可能导致不可接受的彩色改变。大于1．0μm的皮层厚度，照相的光学性能，如影像解像力便有所下降。大于1．0μm的厚度也有着较大的体积可渗入如团块或不良的彩色颜料分散等造成的玷污。
对最顶部皮层可以添加附加物，以改变成像材料的颜色。就照相应用而言，白色片基优选带淡蓝色调。添加淡蓝色调可以通过本领域中已知的任何工艺来完成，包括挤压前机械掺混颜料提浓物，和熔融挤压按要求的掺混比预掺混的蓝色色料。优选能够耐受大于320℃挤压温度的着色颜料，因为挤压皮层需要大于320℃的温度。本发明所用的蓝色色料可以是任何对成像材料没有有害影响的色料。优选的蓝色色料包括酞菁蓝颜料、Cromophtal蓝颜料、I rgazin蓝颜料和Irgalite有机蓝颜料。光学增白剂也可加进皮层，以吸收UV能量并发射主要是蓝区的光。TiO2也可加进皮层。然而在本发明的薄皮层中加进TiO2对片子的光学性能并没有很大的贡献，还能引起许多制造上的问题，如挤压口模条纹和斑点并扰乱照相染料的色调角度。优选皮层基本上没有TiO2。TiO2加进介于0．20和1．5μm厚的层中，基本上不改善支持体的光学性能，但却增加设计成本，并在挤压过程中引起令人不快的颜料条纹。
优选基本上没有白色颜料的照相材料。已发现当照相染料涂布到含白色颜料的支持体上时，其已显影影像的色调角度与涂在透明支持体上染料的色调角度相比，有所改变。与涂布在基本上没有白色颜料的透明片基上的染料系相比，由于白色颜料存在引起照相染料色调角度改变，常常会降低染料的质量水平。已显影影像染料色调角度与涂在透明支持体上染料的色调角度相比，其优选改变为小于7度。大于9度的色调角度改变与典型的彩色反射相纸便没有很大的不同。
邻接于孔隙层，并在孔隙层之下的层，也可以包含本发明的白色颜料。优选基本上无色料的层，因为当色料加在孔隙层之下时对于照相支持体的光学性能没有什么改善作用。
添加剂可以加进本发明的双轴取向片，这样当从表面观察双轴取向片时，成像材料暴露在紫外辐射下便发射可见光谱的光。发射可见光谱的光使支持体在紫外能量存在下可以具有所要求的背景色彩。当在室外观察影像时这是特别有用的，因为阳光中含有紫外能量，因而就消费者和商业应用而言，可以用来使影像质量最优化。
优选本领域已知的在蓝光谱区发射可见光的添加剂。消费者通常更喜欢浅蓝色调而不是白色。白色在b*单位之内定义为零，与白色相比，蓝色定义为负b*。b*是CIE空间中黄／蓝的量度。正b*指黄，负b*指蓝。添加在蓝光谱区发射的添加剂能使支持体带上色调，不加那些会降低影像白度的色料。优选的发射介于1和5△b*单位之间。△b*定义为当样品用紫外源照射与用没有任何有效紫外能量的光源照射时测出的b*之差。对于确定添加荧光增白剂到本发明的顶层双轴取向片中的净效果来说，△b*是优选的量度。发射小于1 b*单位不能为大多数用户注意，因此，添加荧光增白剂到双轴取向片中，其成本无效。大于5 b*单位的发射会干扰相片的彩色平衡，使得对大多数消费者来说白色看起来太蓝了。
本发明优选的添加物是荧光增白剂。荧光增白剂是一种无色、发荧光的有机化合物，它吸收紫外光并以可见的蓝光发射所吸收的光。例子包括(但不限于)4，4＇-二氨基茋-2，2′-二磺酸的衍生物，香豆素衍生物，如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，1，4-双(O-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基苯酚。
片层含有稳定量的位阻胺，在所说的片层的至少一层中，其量约为重量的0．01～5％。虽然该范围的稳定剂含量对双轴取向片提供改善了的稳定性，但优选的量约为重量0．1～3％，提供了在亮处和暗处保存都改善稳定性的二者极佳平衡，同时使结构成本更有效。
位阻胺光稳定剂(HALS)源于2，2，6，6-四甲基哌啶的位阻胺化合物的同一族，术语位阻胺光稳定剂被接受用于位阻胺哌啶类似物。此类化合物形成稳定的硝酰基，它阻碍在氧的存在下聚丙烯的光氧化作用，由此给予成像材料极佳的长期照相稳定性。位阻胺具有足够的摩尔质量使之在最终产品中的迁移降至最小，在优选的浓度下将与聚丙烯混溶，而且不影响最终产品的色彩。在优选的实施方案中，HALS的例子包括聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基氨基}-1，3，5-三嗪-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(Chimassorb 944 LD／FL)、Chimassorb 119和双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-双(1，1-二甲基乙基-4-羟基苯基)甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin 144)，但HALS不限于这些化合物。
此外，片子可以包含任何通常用于使聚丙烯热稳定的位阻酚主抗氧剂，单独用或与次抗氧化剂结合使用。位阻酚主抗氧剂的例子包括四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(如Irganox1010)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(如Irganox1076)、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基)-4-羟基-2-{3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧丙基}酰肼(如Irganox MD1024)、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2，2′-硫代二亚乙基酯(如Irganox1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯(如Irganox 1330)，但不限于这些化合物。次抗氧化剂包括亚磷酸有机烷基和芳基酯，包括的例子如亚磷酸三苯酯(如Irgastab TPP)、亚磷酸三正丙基苯基酯(如Irgastab SN-55)、亚磷酸2，4-双(1，1-二甲基苯基)酯(如Irgafos 168)，在一个优选的实施方案中包括Irgafos168。位阻胺类同其他的主抗氧剂和次抗氧化剂的结合，在多层双轴取向聚合物片中具有协同效果，对聚合物，如聚丙烯在熔融和挤压过程中提供热稳定性，而且进一步提高它们在亮处和暗处的保存性，而在成像产品，如相片等的单层体系中，这种保存稳定性是不明显的。这些未曾预期的结果提供了较宽范围的可用于成像产品的聚合物类，这样能在设计中考虑这些加以改善的特征。
荧光增白剂可以加到多层共挤压双轴取向聚烯烃片的任何层中。优选的位置是邻接于所说取向片的暴露表面层，或就在此层中。这使荧光增白剂可以高效地浓集，结果与传统的照相支持体相比可使用较少的荧光增白剂。当荧光增白剂浓集在接近成像层的功能层中时，所需的量较少，一般是20～40％。
当荧光增白剂所需的重量％加载开始接近其迁移向支持体表面、在成像层形成晶体的浓度时，加入邻接于曝光层的层中的荧光增白剂量便是优选的量。在已有技术的使用荧光增白剂的成像支持体中，为阻止其迁移入成像层使用高档价格的荧光增白剂。当荧光增白剂迁移由于与光敏卤化银成像体系有关而要加以考虑时，优选曝光层是基本上没有荧光增白剂的聚乙烯。在这种情形下，从邻接于曝光层的层的迁移便大大减少，因为曝光的表面层成为荧光增白剂迁移的阻挡层，这就使得可以用高得多的荧光增白剂量使影像质量最优化。而且，将荧光增白剂定位于邻接曝光层的层中使得可以使用较少的高价荧光增白剂，如基本上没有荧光增白剂的曝光层一样，阻止了荧光增白剂的大量迁移。在本发明的双轴取向片中减少有害的荧光增白剂迁移的另一个优选方法是使用聚丙烯材料作为邻接曝光表面的层。已有技术的照相支持体一般用熔融挤压的聚乙烯以对基底纸提供防水性。由于荧光增白剂在聚丙烯中比在聚乙烯中更易溶，所以它较少可能由聚丙烯层迁移向曝光的表面层。
优选本发明具有微孔芯层的双轴取向片。微孔芯层为成像支持体增加了阻光性和白度，进一步改善了影像质量。微孔芯层的影像质量优点与吸收紫外能量、发射可见光谱的光的物料相结合，使影像质量可以独特地优化，因为当暴露在紫外能量下时影像支持体可具有一种色调，而当在不含大量紫外能量的光，如室内光下观看相片时仍保持极好的白度。
这些复合片的共挤压、淬火，取向和热定型可用本领域生产取向片的已知的任何工艺来实现，如平板工艺或发泡即管式工艺。平板工艺包括通过缝模挤压掺混物并在冷的铸塑辊筒上迅速淬火挤压出的卷材，这样，片子的芯层基体聚合物组分和皮层组分(一个或多个)便在它们玻璃态固化温度之下淬火。然后，已淬火的片子通过沿相互垂直的方向，在高于基体聚合物的玻璃化转变温度、低于其熔融温度的温度下拉伸达到双轴取向。片子可先沿一个方向然后沿第二个方向拉伸，也可沿两个方向同时拉伸。在片子拉伸后，通过加热至聚合物足以结晶或退火的温度使片子热定形，同时阻止片子沿两个拉伸方向回缩至某一程度。
复合片虽然被描述为优选至少具有三层，即微孔芯层和其每一面的一个皮层，但也可能有另一些层，这些层用来改变双轴取向片的性能。用这些追加的层可能得到不同效果。这些层可包含染色剂、抗静电物料或不同的成孔隙物料，以产生独特性能的片子。双轴取向片可以连同一些表面层一起生成，这些层为支持体和照相材料提供改善的粘合性或外观。双轴取向挤压如果需要可以用多至10层一起进行，以获得某一特殊要求的性能。
在共挤压和取向加工之后，或在铸塑和完全取向之间，这些复合片可以用任何层数的涂层涂布或处理，这些涂层可用于改善片子的性能，包括可印性，提供蒸汽阻挡层，使它们可热密封或改善对支持体或对光敏层的粘合性。这些情形的例子是提供可印性的丙烯酸涂层和热密封性能的聚偏1，1-二氯乙烯。进一步的例子包括火焰、等离子体或电晕放电处理以改善可印性或粘合性。
有至少一层无孔隙皮层在微孔芯层上，便增加了片子的拉伸强度，并使片子更好制造。较高的拉伸强度也使得该片子与所有的层都带孔隙的片子相比，可以做成较宽的宽度，以及有较高的拉伸比。共挤压这些层进一步简化了制造过程。
本发明优选的顶部四层双轴取向片结构如下，其中曝光的表面层与成像层相邻带有蓝色调的聚乙烯曝光表面层含荧光增白剂的聚丙烯层具有0．55g／cm3密度的聚丙烯微孔层聚丙烯层在乳剂层反面的孔隙聚酯片基上，即背面上，可以是具有本发明所用表面糙度的任何合适的片层。该片层可以是、或可以不是有微孔的。通过共挤压可以包含几个层的片子，继之双轴取向，可以方便地制造双轴取向片。这样的双轴取向片在例如US 4，764，425中已公开。
优选的背面聚合物片是双轴取向聚烯烃片，最优选聚乙烯或聚丙烯片。双轴取向片的厚度应是10～150μm。小于15μm，片厚可能不足以使支持体内任何固有的非平面性减至最小，从而会更难以制造。厚度大于70μm，不论是表面平滑度或是机械性能方面都看不到什么进一步改善，而由于额外材料，使成本进一步增加便没有什么正当理由。
对背面双轴取向片芯层和皮层合适类别的热塑性聚合物，包括聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、纤维素酯类、聚苯乙烯、聚乙烯树脂类、聚磺酰胺类、聚醚类、聚酰亚胺类、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氨基甲酸酯类、聚苯硫醚类、聚四氟乙烯、聚缩醛类、聚磺酸酯类、聚酯离子交联聚合物类，和聚烯烃离子交联聚合物类。这些聚合物的共聚物和／或混合物均可以用。
背面片的芯层和皮层合适的聚烯烃类包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯以及它们的混合物。包括丙烯和乙烯共聚物的聚烯烃共聚物类，如与己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。优选聚丙烯类，因为它们价格低并有良好强度和表面性能。
合适的聚酯类包括由芳族、脂族或脂环族具有4～20个碳原子的二元羧酸同脂族或脂环族具有2～24碳原子的二元醇类生成的酯。合适的二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸，1，4-环己二羧酸、钠磺基间苯二甲酸和它们的混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己二甲醇、二甘醇、其它的聚乙二醇类，以及它们的混合物。这些聚酯类是本领域熟知的并可用熟知的技术生产，如US 2，465，319和2，901，466中描述的那些内容。优选的连续基体聚酯是具有来自对苯二甲酸或萘二羧酸，和至少一种选自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-环已二甲醇的二元醇的重复单元的酯。特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，它可以用少量的其它单体改性。其它合适的聚酯包括含适量的共酸组分，如茋二羧酸形成的液晶共聚多酯类。这种液晶共聚多酯类的例子是US 4，420，607，4，459，402和4，468，510中公开的酯类。
有用的聚酰胺类包括尼龙6、尼龙66和它们的混合物。聚酰胺类的共聚物也是合适的连续相聚合物。一个有用的聚碳酸酯的例子是双酚A聚碳酸酯。适合于用作复合片的连续相聚合物的纤维素酯类包括硝酸纤维素，三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素，以及它们的混合物或共聚物。有用的聚乙烯树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛，以及它们的混合物。乙烯树脂的共聚物也可以使用。
层压片基背面上的双轴取向片可以做成同样聚合物材料的一层或多层，或者可以做成不同聚合物组合的层。为了相容，可以用一种辅助层促进多个层的粘合。
这些双轴取向片的共挤压、淬火、取向和热定型可以用本领域中已知的生产取向片的任何工艺实现，如平板工艺或发泡即管状工艺。平板工艺包括挤压或共挤压掺混物穿过缝模并在冷的铸塑转筒上迅速淬火挤压或共挤压出的卷材，这样，片子的聚合物组分(一个或多个)便在低于它们的固化温度之下淬火。然后，已淬火的片子通过沿相互垂直的方向，在高于聚合物(一种或多种)玻璃化转变温度的温度下拉伸，达到双轴取向。片子可以先沿一个方向然后沿第二个方向拉伸，或者，可以沿两个方向同时拉伸。在片子已拉伸后，通过加热至足以使聚合物结晶的温度使片子热定形，同时阻止片子在两个拉伸方向上回缩至某一程度。
加工方向对横向的典型的双轴取向比是5∶8。5∶8的取向比在加工方向和横向促进了双轴取向片的机械性能。通过改变取向比，可以只是在一个方向或在两个方向促进双轴取向片的机械性能。产生本发明所要求的机械性能的一个取向比是2∶8。
在照相冲洗加工过程中，需要以照相冲洗机加工机截断进入最后影像版本的相纸卷。一般地说，照相冲洗加工设备仅需在正交于加工方向作出截断，因为成像材料制造者原先已切出适于照相冲洗加工机利用的宽度。在正交方向的这些截断需要精确并做得干净。不精确的切口导致纤维凸出物挂在相片上，这是不合需要的。不合需要的纤维凸出物主要是从背面聚合物片上扯出的，不是纤维素纸的纤维。而且，劣质的正交加工方向的切割可导致最后画面的边缘损伤。对于片基中含有双轴取向片的成像材料来说，标准的照相冲洗加工机裁切刀具难以切出无纤维状凸出物的边缘。因此，需要提供一种可以用通常的裁切刀具在正交方向切割的包含双轴取向片的照相材料，本发明解决了这个问题。
在照相冲洗加工过程中需要照相冲洗加工机定位穿孔沿加工机移动的成像材料。不精确或不完全的冲孔将导致不合需要的结果，因为这种情况下加工机将不在合适的位置将影像印到相片上。而且，在恰当制作定位孔上的失误可能导致堵片，因为相片可能被裁切成加工机不能处理的尺寸。因为在照相冲洗加工设备中冲孔通常从乳剂面发生，所以照相材料底面的破裂机制是源于冲头和冲模两者冲击的结合。若具有紧密的间隙，如在一套冲头和冲模开动次数少于1，000，000次的情形那样，由于工具边缘彼此错开使之破裂，通过二次撕扯过程完成切割，在底面片厚度的约一半处产生参差不齐的边缘，这是冲头和冲模间隙的作用。当冲头和冲模由于重复开动而开始磨损时，形成了过大的间隙，使得底面片发生广泛的塑性形变。当冲击最后形成时，可能错过反面的冲击，分开被延迟，因而冲出的孔中可能形成长的聚合物凿纹。这种长的凿纹可能引出不能接受的冲孔，这些孔能导致加工机阻塞。对于本发明的底面双轴取向片的冲孔，断裂能在决定冲出的定位孔的质量上是一个重要的因素。降低底面片冲孔的断裂能使得冲孔破裂在冲孔力较低时便出现，有助于减少冲出的孔中的冲孔凿纹。本发明的底面聚合物片的断裂能定义为应力应变曲线下的面积。断裂能通过聚合物片以每分钟4000％的应变速率下进行简单的拉伸强度试验来测量。
对于要作裁切和要冲出定位孔的成像材料，优选底面双轴取向片至少在一个方向上断裂能小于3．5×107J／m3。断裂能大于4．0×107J／m3的双轴取向聚合物片在裁切和冲孔中不表现出值得注意的改善。对于要在照相冲洗加工设备中裁切的相纸，优选加工方向小于3．5×107J／m3的断裂能，因为裁切通常发生在正交方向。
就本发明的成像材料来说，最优选的断裂能介于9．0×105J／m3和3．5×107J／m3之间。具有少于5．0×105J／m3断裂能的底面聚合物片是昂贵的，其中取向底面片的加工产率减少，因为要以较低的取向比用于降低断裂能。大于4．0×107J／m3断裂能对冲孔和裁切不显示超过铸塑低密度聚乙烯片的明显改善作用，低密度聚乙烯片在已有技术成像支持体中一般用作为背面片。
优选的双轴取向片的厚度应为12～50μm。小于12μm，片厚可能不足以使支持体中任何固有的非平面性减至最小，会更难以制造，而且会没有足够的强度，不能对含有成像层，如光敏卤化银乳剂的凝胶提供耐卷曲性。大于50μm的厚度，看不出机械性能有什么改善，因而就没有什么正当理由为额外的材料进一步增加成本。还有，厚度大于50μm，在照相冲洗加工设备中冲出取向孔的力将超出某些照相冲洗加工设备设计的力。完成冲孔的失误将导致加工机堵片并损失照相冲洗加工机的效率。
优选底面双轴取向聚烯烃片层带有标记。已有技术的反射相纸在影像层反面一般包含标记，以此指出相纸的制造商。已有技术相纸的标记在聚烯烃挤压涂布之前印在纤维素纸基上。优选反印在底面双轴取向片聚烯烃片层上，这样当底面双轴取向聚烯烃片以带着已印标记的面叠压到孔隙聚酯片基上时，在照相冲洗加工和用户使用中标记便受到保护。标记可以是单色或多色的，并可用本领域中已知的在双轴取向片上印刷的任何方法加到片子上。这些方法的例子包括照相凹版印刷、胶印平板印刷、丝网印刷和喷墨打印。
本发明背面片的表面糙度有两种所需表面糙度成分，在照相冲洗加工设备中提供高效的传输以及提供可写性与照相加工背面标记。优选低频糙度提供高效传输而高频糙度提供印刷与书写表面二者的结合。高频表面糙度定义为具有大于500周／mm的空间频率，峰至谷中值高度少于1μm。高频糙度在照相冲洗加工背面标记和消费者背面可写性两方面是一个决定性因素，背面标记指印在相片背面的有价值的信息，背面可写性指多种书写工具，如钢笔和铅笔用来留言于相片的背面。高频糙度用Park Scientific M-5原子力多模式扫描探针显微镜测量。数据收集用频率调制间断接触扫描显微术以拓扑模式完成。探针尖端为超级4∶1长宽比，近似半径为100。
背面双轴取向片的低频表面糙度，即Ra，是比较细微的空间表面不规则性的量度，如通过聚乙烯对着粗糙冷辊铸塑的已有技术照相材料背面上产生的不规则性。低频表面糙度的测量是最大可允许糙绞高度的量度，以微米为单位并以符号Ra表示。对于本发明照相材料背面的不规则剖面，使用峰至谷的平均高度表示，它是最高峰高处和最低谷深处之间垂直距离的平均值。低频表面糙度，是介于200和500周／mm之间的空间频率，且峰至谷高度中值大于1μm的表面糙度。低频糙度是成像材料通过照相冲洗加工设备、数字打印机和制造工艺等传输效率如何的决定因素。低频糙度一般用表面测量装置如Pertho计来测量。
一般用于包装工业的双轴取向聚烯烃片通常是熔融挤压，然后沿两个方向(加工方向和横向)取向，给出所要求的机械强度性能的片子。双轴取向工艺一般产生小于0．23μm的低频表面糙度。虽然平滑表面在包装工业中有价值，但用作为相纸的背面层是受限制的。本发明优选的双轴取向片低频糙度介于0．30和2．00μm之间。要层压到纸基的背面，双轴取向片必须具有大于0．30μm的低频表面糙度，以保证能穿过许多型号照相冲洗加工设备而高效传输，这些设备已在世界各处被购买和安装。在低频表面糙度小于0．30μm时，穿过照相冲洗加工设备的传输效率变得较低。在低频表面糙度大于2．54μm时，表面会变得太粗糙，也引起照相冲洗加工设备的传输问题，而且当材料卷绕在辊上时粗糙的背表面也会开始压印卤化银乳剂。
本发明优选的背面双轴取向片的结构如下，其中皮层在照相材料的底面上实心聚丙烯芯层聚乙烯共聚物和乙烯、丙烯与丁烯三元共聚物(皮层)苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯涂层皮层的低频表面糙度可以用加入附加物到最底层中来达到。附加物的粒子尺寸优选介于0．20和10μm之间。粒子尺寸小于0．20μm时，不能获得所要求的低频表面糙度。粒子尺寸大于10μm时，附加物在双轴取向过程中开始产生有害的表面孔隙，在相纸应用时这会是不受欢迎的，而当材料卷绕在辊上时会开始压印卤化银乳剂。加到最底面皮层中产生所要求的背面糙度的优选附加物，包括选自下列无机物微粒材料TiO2、硅石、CaCO3、BaSO4、矾土、高岭土和它们的混合物。优选的附加物也可以是交联聚合物微珠，所用单体来自下列化合物苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄氯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙磺酸和乙烯基甲苯，以及聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
附加物也可能加到双轴取向背面片中以改善这些片子的白度。这包括本领域中已知的任何工艺，包括加白色颜料，如TiO2、BaSO4、粘土或CaCO3。这也包括加吸收UV区能量和发射大部分在蓝区的光的荧光剂，或其它会改善片子的物理性能或可加工性的添加剂。
在双轴取向片最底面皮层上产生所要求的低频糙度的最优选方法是使用不相容的嵌段共聚物同基体聚合物，如聚丙烯混合。本发明的嵌段共聚物是包含一个单链中以化学键连在一起伸展出的二个或多个单体单位的聚合物。在片子双轴取向过程中，不相容的嵌段聚合物不彼此混合或与基体聚合物混合，结果产生了崎岖不平的粗糙表面。在本发明的双轴取向片取向过程中，当皮层在高于基体聚合物玻璃化转变温度下取向时，不相容嵌段共聚物以不同速率流动，因而当与皮层中包含均聚物(它以相同的速率流动，因此产生均匀的光滑表面)的典型双轴取向片相比时，产生了所需要的低频表面糙度和较低的表面光泽。本发明优选的嵌段共聚物是聚乙烯和聚丙烯的混合物。一个提供了本发明低频表面糙度的聚合物配方的例子是聚乙烯共聚物和包含乙烯、丙烯与丁烯的三元共聚物。
增加平滑的双轴取向片的低频表面糙度的最后优选方法是用可购得的商品压纹设备将糙纹压到片子上去。平滑的片子传输通过一个压区，它包括压料辊和压花辊。压花辊在压力和加热下将辊上花纹图案压印到双轴取向的平滑片子上。在压印过程中获得的表面糙度和花纹图案是压花辊上表面糙度和花纹图案的结果。
在双轴取向片的最底面层上优选无规则的低频糙度花纹图。优选无规则的花纹图，或没有特别花纹的图，而不选有规则的花纹图案，是因为无规则的花纹图最好地模拟了纤维素纸的外观和组织结构，这添加了照相影像的商业价值。最底面皮层上的无规则花纹图与规则图案相比时，将减少低频表面糙度传给影像面的冲击。传递低频表面糙度花纹时，无规则比有规则花纹图更难于察觉。
本发明双轴取向片优选的高频糙度当用500周／mm的高通截止滤波器测量时，介于0．001和0．05μm之间。小于0．0009μm的高频糙度对影像湿化学冲洗加工的照相冲洗加工背面标记保留而言不能提供所需要的糙度。高频糙度提供非均匀表面，其上的背面标记墨汁(通常通过接触打印机或喷墨打印机加墨汁)可以粘附并被保护，不受照相冲洗加工的磨耗。大于0．060μm的高频糙度对消费者用钢笔和铅笔的可写性改善不提供适当的糙度。人们更喜欢用的钢笔照相冲洗加工背面标记需要有收集其墨水并干燥的位置。铅笔需要一定糙度以其磨下炭。
本发明的背面片的高频表面糙度通过以下方法做成，在皮上涂布一个独立的层，包含将产生所需频率表面糙度的物料，或两种方法的某种结合。能提供所需高频糙度的物料包括SiO2、Al2O3、CaCO3、云母、高岭土、矾土、BaSO4、TiO2和它们的混合物。另外，下列单体的交联聚合物微珠苯乙烯、丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄氯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯和丙烯酰胺基甲基丙磺酸，以及聚硅氧烷树脂微珠都可能用来形成本发明的高频表面糙度。所有这些说到的物料可用于皮层，或作为涂布层，或它们的某种结合。
可产生所需高频糙度的优选方法是通过涂布一种涂料粘合剂。涂料粘合剂可用种种本领域已知的方法涂布，形成薄的均匀涂层。可接受的涂布方法的例子包括照相凹版涂布、气刀涂布、涂布辊涂布或帘涂。涂布粘合剂可用或不用交联剂来涂布，交联剂由丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯乙烯丁二烯酯、磺酸苯乙烯酯或羟基乙基纤维素，或它们的某些混合物组成。这些粘合剂可单独用以获得所要求的高频糙度，或与任何上述的微粒结合，以获得所说的糙度。优选类别的粘合剂材料由一种加成产物构成，它由约30～78mol％甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有3到8个碳原子)，约2～约10mol％的烯键式不饱和磺酸的碱金属盐和20～约65mol％的乙烯基苯三种化合物反应生成，生成的聚合物的玻璃化点从30°到65℃。当适当地配方、涂布和干燥时，该胶乳状物凝聚，与或不与胶态二氧化硅结合产生高频糙度，它对背面标记和照相冲洗加工背面印刷结果的保留特别有用。
本发明优选的提供高频糙度材料的一个例子是甲基丙烯酸苯乙烯丁二烯酯涂布在由聚乙烯共聚物和包括乙烯、丙烯、丁烯的三元共聚物构成的双轴取向皮层上。甲基丙烯酸苯乙烯丁二烯酯以25g／m2涂布量，用照相凹版／背层涂布辊系统来涂布，涂层干燥至55℃表面温度。这个例子的双轴取向片包括来自双轴取向片共聚物制剂的低频部分和来自甲基丙烯酸苯乙烯丁二烯酯涂布层的高频部分。
为了成功地传输影像层反面有所需表面糙度的层压双轴取向片的相纸材料，优选有抗静电涂层在最底面层上。抗静电涂层可以包含本领域中已知的任何材料，它涂布在照相卷材上以减少相纸传输过程中的静电。优选抗静电涂层的表面电阻率在50％RH下小于1013欧姆／100平方英尺。
在共挤压和取向工艺之后或介于铸塑和完全取向之间，这些双轴取向片可以以任何层数的涂层涂布或处理，这些涂层可用来改善片子的性能，包括可打印性、提供蒸汽阻挡层、使它们可热密封，或者改善对支持体或对光敏层的粘合性。这方面的例子是丙烯酸涂层改善可打印性，聚偏1，1-二氯乙烯涂层改善热密封性能。进一步的例子包括火焰、等离子体或电晕放电处理，改善可打印性或粘合性。
用作为本发明支持体材料的聚酯基底片应具有约50℃和约150℃之间的玻璃化转变化温度，优选约60～100℃，应是可取向的并具有至少为0．50的特性粘度，优选0．6～0．9。合适的聚酯类包括由芳族、脂族或脂环族具有4～20个碳原子的二元羧酸，同脂族或脂环族具有2～24碳原子的二元醇类生成的酯。合适的二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸，1，4-环己二羧酸、钠磺基间苯二甲酸和它们的混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己二甲醇、二甘醇、其它的聚乙二醇类，以及它们的混合物。这些聚酯类是本领域熟知的并可用熟知的技术生产，如在US 2，465，319和2，901，466中描述的那些内容。优选的连续基体聚酯是来自对苯二甲酸或萘二甲酸和至少一种选自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-环己二甲醇的二元醇的重复单元的酯。特别优选聚对苯二甲酸乙二酯，它可以用少量的其它单体改性。聚丙烯也是有用的。其它合适的聚酯包括含有合适量的共酸组分，如茋二羧酸形成的液晶共聚酯类。这种液晶共聚酯类的例子是US4，420，607，4，459，402和4，468，510中公开的酯类。
对于片子形成过程中用于生成孔隙的微珠，适合制作它们的交联聚合物是可聚合的有机物料，这些物料选自由链烯基芳族化合物，其通式为 式中Ar表示芳烃基或苯系列的芳族卤代烃基，R是氢或甲基；丙烯酸酯型单体包括通式为 的单体，式中R选自氢和含约1～12碳原子的烷基，R’选自氢和甲基；由下述单体生成的共聚物氯乙烯和1，1-二氯乙烯，丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、通式为 的乙烯基酯，式中R是含2～18碳原子的烷基；如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，富马酸，油酸，乙烯基苯甲酸；通过下述化合物反应制备的合成聚酯树脂对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸或它们的成酯衍生物，同HO(CH2)nOH系列的二元醇反应，式中n是2～10范围内的整数，并在聚合物分子中具有反应活性的烯键，上述的聚酯包括共聚于其中的按重量计直至20％的第二种酸或其酯及其混合物，它们具有反应活性的烯不饱和键，还包括交联剂，选自下列化合物二乙烯基苯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，富马酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯及它们的混合物。
用于制备交联聚合物的典型单体例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄氯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基甲苯、等等。优选的交联聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。最优选的是聚苯乙烯，交联剂是二乙烯基苯。
本领域中熟知的一些工艺都产生不均匀尺寸的粒子，以宽粒度分布为特征。做成的微珠可以进行筛分，生产出包括原来尺寸分布范围的各级微珠。其他一些工艺如悬浮聚合、有限聚结，能直接产生尺寸十分均匀的粒子。合适的增滑剂或润滑剂包括胶态二氧化硅、胶体氧化铝，以及金属氧化物，如氧化锡和氧化铝。优选的增滑剂是胶态的二氧化硅和氧化铝，最优选胶态二氧化硅。可以用本领域熟知的一些方法制备具有增滑剂涂层的交联聚合物。例如，优选通常的悬浮聚合工艺，其中将上述增滑剂加入悬浮体系中。优选胶态二氧化硅为此种增滑剂。
优选使用“有限聚结”技术来生产涂复的交联聚合物微珠。在US3，615，972中详细描述了这种工艺。然而，本发明用的涂复微珠制备法不用该专利描述的发泡剂。
有限聚结技术中可以用下列的一般步骤1．可聚合的液体分散在水相非溶剂液态介质中，形成液滴分散液，液滴尺寸不大于对聚合物小珠所要求的尺寸，此后，2．在仅有温和的或没有搅拌的情形下，使分散液静置或停留一段时间，在此段时间内分散的液滴发生有限的聚结，同时形成较少数量的较大液滴，这样的聚结由于悬浮介质的组成而受到限制，因此分散液滴的尺寸变得异常均匀并达到所要求水平，及3．然后通过向水相悬浮介质加增稠剂来稳定均匀的滴液分散体，靠这种方法进一步保护均匀尺寸分散液滴使之抗聚结，同时也延缓了由于分散相和连续相的密度差而在分散液中发生的浓缩，及4．使可聚合的液体，即油相在这样的稳定分散液中达到聚合条件而起聚合反应，由此获得具有球形形状、异常均匀，且具有所要求尺寸的聚合物小珠，其尺寸原则上是通过初始的水相液体悬浮介质的组成预先确定的。
可聚合液体液滴的直径，及由此形成的聚合物微珠直径，可以通过审慎地变化水相液体分散液的组成作可预期的改变，改变的范围是约0．5μm或更小些到约0．5cm。就任何具体操作而言，液体液滴及由此形成的聚合物微珠的直径在3倍或少于3倍的范围内，这与通常使用关键性搅拌方法的悬浮聚合制备液滴和珠粒，其直径在10倍或10倍以上的范围相比形成鲜明对照。由于珠粒的尺寸(如直径)在现在的方法中原则上由水相分散液的组成来决定，因此机械条件，如搅拌的程度、所用仪器装置的尺寸和设计以及操作规模等就都不是关键的了。而且，通过使用同样的组成，操作可以重复即操作规模可以变化，仍能获得基本上同样的结果。
本发明方法如下实施按体积计，一份可聚合的液体分散入至少0．5份，优选0．5～10份或更多份非溶剂水介质中，介质包括水和下列组分中至少第一个；1．水分散性、水不溶性固态胶体，在水分散液中其粒子尺寸量级是约0．008～约50μm，该粒子倾向于在液-液界面聚集，或由于下述物质的存在而引起在液-液界面聚集；2．水不溶性“促进剂”，它影响固态胶体粒子的“亲水-疏水平衡“；和／或3．电解质；和／或4．胶体活性改性剂，如胶溶剂、表面活性剂及类似物；以及，通常，5．水溶性、单体不溶性聚合反应阻聚剂。
水分散性、水不溶性固态胶体可以是无机物料，如金属盐类或氢氧化物类或粘土类，或者是有机物料，如生淀粉、磺化交联有机高聚物、树脂聚合物等等。
固态胶体物料在水中必须不溶，但必须可分散，而且这两者都不溶于、也不分散于可聚合的液体中，但可被它润湿。固态胶体亲水与亲油相比，必须更亲水得多，这样在水相液体内便保持完全地分散。用于有限聚结的固态胶体带有在水相液体中保留相对刚性和其各自的形状，以及在所述有限条件下保留其尺寸的粒子。假如溶胀的粒子能保留限定的形状，则粒子可以大大溶胀并广泛水合，此种情形下粒子的有效尺寸近似溶胀粒子的尺寸。粒子可以基本上是单个的分子，如在极高分子量交联树脂的情形中，或者可以是许多分子的聚集体。分散在水中形成真溶液或胶体溶液的物料，即在溶液中其粒子尺寸小于所述范围，或扩散到缺乏辨别得出的形状和尺寸的程度，则此物料不适于作有限聚结的稳定剂。使用的固态胶体的量通常相当于每100cm3可聚合液体为约0．01～约10克或更多些。
为了对可聚合液体液滴的有限聚结起稳定剂的作用，这一点是基本的，即固态胶体在液-液界面处必须倾向于与水相液体聚集在一起，就是说，聚集在油滴的表面上(术语“油”偶尔用于本文，作为不溶于水的液体总称)。在许多情况下，要求加“促进剂”物料到水相组合物中，以驱动固态胶体粒子到液-液界面。这种现象在乳剂技术中是为人熟知的，在此处用于固态胶体粒子，作为调节“亲水-疏水平衡”的扩充。
促进剂通常是有机物料，它们对固态胶体有亲合性，并也对油滴有亲合性，因而它们能使固态胶体更亲油。对油表面的亲合性通常是由于促进剂分子的一些有机部分，而对固态胶体的亲合性则通常是由于相反的电荷。例如，带正电荷的络合金属盐或氢氧化物，如氢氧化铝能够用带负电荷的有机促进剂，如水溶性的磺化聚苯乙烯类、藻酸盐类和羧甲基纤维素等来促进。带负电荷的胶体，如膨润土被带正电荷的促进剂，如氢氧化四甲铵或氯化四甲铵，或者水溶性的复合树脂胺缩合产物，如水溶性的二乙醇胺与己二酸的缩合产物，环氧乙烷、尿素与甲醛的缩合产物，以及聚氮丙啶等来促进。两性物质，如蛋白物质的明胶、(动物)胶、酪蛋白、清蛋白、谷蛋白等等对多种胶体固体都是有效的促进剂。非离子物质，如甲氧基纤维在某些情况下也是有效的。需用的促进剂通常在每百万份水相介质中仅为几份，但较大的比例常常也可以容忍。在某些情况下，按标准归类为乳化剂，如皂类、长链硫酸盐和磺酸盐以及长链季铵化合物的离子物质，也可以用作为固态胶体的促进剂，但必须小心避免由此形成可聚合液体和水相液态介质的稳定的胶体乳液。
用少量的电解质，例如水溶性可电离的碱类、酸类和盐类，特别是那些具有多价离子的，常常得到类似于有机促进剂的效应。这些电解质当由于胶体结构过度水合而致胶体过度亲水，或亲油特性不够时特别有用。例如适当交联的苯乙烯磺化聚合物在水中极大地溶胀和水合。虽然分子结构含有在分散液中赋予胶体某些亲油性的苯环，但高度水合使胶体粒子被封闭在一团缔合水中。加入可溶性可电离的多价阳离子型化合物，如铝盐或钙盐到水相组合物中，使溶胀的胶体大大收缩，渗出一部分缔合水，暴露出胶体粒子的有机部分，由此使胶体更亲油。
固态胶体粒子其亲水-亲油平衡是这样的，粒子倾向于聚集在油-水界面处的水相中，聚集到油滴表面上，因而在有限聚结过程中起保护剂的作用。
可以以已知方式用于影响水相组合物胶体性质改性的其它试剂，是本领域已知作为胶溶剂、絮凝剂和抗絮凝剂、敏化剂、表面活性剂等等的物料。
有时要求向水相液体加入百万分之几水溶性但油不溶的、对阻止单体分子聚合有效的聚合阻聚剂，这些单体分子可能扩散入水相液体或为胶体胶束吸收，以及如果允许它们在水相中聚合，则倾向于制出乳液型聚合物分散体，而不是所要求的珠粒或珠状聚合物，或制出除珠状之外还有乳液型分散体聚合物。
然后含有水可分散性固体胶体的水相介质以下述方式与液态可聚合物料混合，即在水相介质内将液态可聚合物料分散成小液滴，此种分散体可以用通常的方式做成，例如，用机械搅拌器或摇动器、通过喷射泵送、通过冲击或其它使可聚合物料在连续水相介质中细分为液滴的各种方法。
分散程度，例如用搅拌取得的，并不苛求，只是分散液滴的尺寸必须不大，与在稳定分散液中所期望和要求的稳定液滴相比，优选小得多的尺寸。当已达到这样的状态时，使所得的分散液静置，如果移动的话，应缓慢轻轻移动，并优选不搅拌。在这样静止状态下，分散的液相经历有限程度的聚结。
“有限聚结”是一种现象，其中分散在某种水相悬浮介质中的液体液滴聚结，直至生长的液滴达到某一临界和有限的尺寸，同时形成较少数的较大液滴，此后聚结基本上停止。得到的直径可大至0．3cm，有时达0．5cm的分散液体液滴便相当稳定，不会进一步聚结，其尺寸也异常均匀。如果激烈搅拌这样一个大的液滴分散体，则液滴分裂成更小的液滴。分裂的液滴在静置之后再次聚结至相同的有限程度，并形成相同的均匀尺寸、较大液滴和稳定的分散液。因此，由有限聚结产生的分散体包含直径基本均匀的液滴，它们对进一步聚结是稳定的。
现将此种现象的原理以审慎和预期的方式采用于有限聚集制备可聚合液体的分散液中，使分散液具有均匀的和所要求尺寸的液滴。
在有限聚结现象中，固态胶体的小粒子倾向于与液-液界面处的水相液体聚集在一起，即在油滴的表面。基本上为这样的固态胶体所复盖的液滴被认为对聚结是稳定的，而未如此复盖的液滴是不稳定的。在一给定的可聚合液体分散体中，液滴的总表面积是液体总体积和液滴直径的函数。同样，用固态胶体勉强复盖，例如仅以一个粒子厚度的层复盖，其总表面积是胶体量及其粒子尺寸的函数。在初始制得的分散液中，例如用搅拌法制备，可聚合液体液滴的总表面积大于固态胶体可复盖的面积。在静止的状态下，不稳定的液滴开始聚结。聚结导致油滴数减少及它们总表面积减少至某一点，于此点固态胶体量恰好足以基本复盖油滴的总面积，于是聚结基本上停止。
如果固态胶体各粒子没有近乎相同的尺寸，则可用统计法估定平均有效尺寸。例如，球形粒子的平均有效尺寸可作为代表性试样中粒子真实直径的平方平均值的平方根而计算出来。
将如上文所述制备的均匀液滴悬浮液进行处理使悬浮液能对抗油滴聚集，这样做法通常是有利的。
悬浮液的进一步稳定通过将均匀液滴分散液与一种能大大增加水相液体粘度的试剂缓缓混合来达成。为了这个目的，可以用任何的水溶性或水分散性但不溶于油滴、并且不除去油水界面处复盖于油滴表面的固态胶体粒子层的增稠剂。合适的增稠剂的例子是磺化聚苯乙烯(水可分散，增稠级)、亲水粘土类如膨润土、水解淀粉、天然树胶、羧基取代的纤维素醚类等等。增稠剂的选择及使用量，要使其可形成触变胶体，均匀尺寸的油滴可悬浮于其中。换句话说，增稠的液体在其流体行为上一般应是非牛顿型的，即用这样的本性来阻止水相液体内分散液滴由于各相密度差的重力作用而发生的迅速运动。悬浮液滴施加于周围介质的压力在这样的非牛顿介质内不足以引起液滴的迅速运动。增稠剂相对于水相液体的使用比例，要使增稠了的水相液体表观粘度为至少500厘泊左右(通常用布鲁克菲尔德型粘度计，用No．2轴在30rpm下测定)。增稠剂优选分开配成浓缩含水组合物，然后将它小心地与油滴分散液掺混。
得到的已增稠的分散液可以通过管道等操作，并可以经受聚合条件，在分散油滴的尺寸与形状方面基本上没有机械变化。
所得的分散液特别好地适用于连续聚合法，这种方法可在蛇形管、管道和长条形容器中实施，适于连续地引入增稠的分散液进入一端，而从另一端连续地提取大部分聚合物珠。聚合这一步也可以分批实行。
将组分加入聚合反应物的次序通常不严格，但更方便的有利做法是，向容器中加水、分散剂，将可溶于油的催化剂掺入单体混合物中，随后在搅拌下将单体相加到水相中。
下面是一个说明制备涂复增滑剂的交联聚合物微珠方法的例子。在这个例子中，聚合物是用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。微珠具有二氧化硅涂层。制备微珠的方法是，依一定的尺寸制备含引发剂的单体液滴，并加热给出如单体液滴同样尺寸的固态聚合物球。水相的制备是，7升蒸馏水中加1．5g重铬酸钾(水相中用的聚合引发剂)250g聚甲基氨基乙醇己二酸酯(促进剂)和350g LUDOX(DuPont出售的含50％二氧化硅的胶态悬浮液)。单体相的制备是，3317g苯乙烯、1421g二乙烯基苯(55％的活性交联剂，其它45％是乙基乙烯基苯，它构成部分苯乙烯聚合物链)和45g VAZO 52(DuPont出售的可溶于单体中的引发剂)掺到一起。混合物通过均化器，得到5μm的液滴。悬浮液在52℃加热过夜，给出4．3kg一般为球形的微珠，平均直径约5μm，具有窄的尺寸分布(约2～10μm之间分布)。苯乙烯和乙基乙烯基苯对二乙烯基苯的摩尔比约6．1％。二乙烯基苯的浓度可调高或调低，通过活性交联剂导致约2．5～50％(优选10～40％)的交联。当然，非苯乙烯和二乙烯基苯的单体可以用在本领域已知的类似的悬浮聚合工艺中。其它的引发剂和促进剂，如本领域已知的也可以用。还有，二氧化硅以外的增滑剂也可以用。例如，许多LUDOX胶态二氧化硅可由DuPont得到。LEPANDIN胶体氧化铝可由Degussa得到。NALCOAG胶态二氧化硅可由Nalco得到，氧化锡和二氧化钛也可由Nalco得到。
对于具有适当物理性质，如回弹性的聚合物而言，正常情形下该聚合物是交联的。在苯乙烯用二乙烯基苯交联的情形下，聚合物交联2．5～50％，优选20～40％。所谓交联百分数意思是以主要单体量为基础计，所述交联剂的mol％。这样的有限交联产生了充分粘结并在连续聚合物取向过程中保持完整的微珠。这样交联的微珠也是弹性的，当它们在取向过程中受到来自微珠相对面的基体聚合物压力而变形(变平)时，它们随后可恢复其正常的球形，产生最大可能的环绕微珠的孔隙，由此产生较小密度的制品。
本文的微珠是指具有“增滑剂”涂层的微珠。这种说法的意思是微珠表面处的摩擦大大降低了。实际上，据信这是由于二氧化硅作为微型球担载在表面上所引起。可将增滑剂包括在悬浮聚合混合物中，在微珠形成过程中使其排列于微珠的表面上。
微珠尺寸通过二氧化硅对单体之比来调控。例如，下列比率产生所示尺寸的微珠微珠尺寸(μm)单体 增滑剂(二氧化硅)按重量计的份数 按重量计的份数2 10．4 15 27．0 120 42．4 1交联聚合物微珠尺寸范围是1～50μm，以聚酯重量计占5～50％的量。聚苯乙烯微珠比连续基体聚合物的Tg至少高20℃，并比连续基体聚合物硬。
微珠的弹性和回弹力一般导致孔隙增大，优选Tg尽可能高于基体聚合物Tg的微珠，以避免取向过程中变形。我们不认为微珠回弹力和弹性点以上的交联有实际的优点。
交联聚合物微珠至少部分与孔隙邻接，支持体中的孔隙空间按片基体积计应占2～60％，优选30～50％。取决于支持体的制造方式，孔隙可完全环绕微珠，例如孔隙可以是环绕着一粒微珠的轮胎形(或扁平的轮胎形)，或者孔隙可以仅是部分地邻接微珠，例如，一对孔隙可在相对的两侧邻接微珠。
在拉伸过程中，聚酯基底片的孔隙呈现纸样片子的均衡双轴取向到微孔／缎纹样纤维的单轴取向之间的特征形状。均衡的微孔在取向平面中主要是环形的，而纤维微孔则是在纤维轴的方向被拉长了的形状。微孔的尺寸和最终物理性质取决于取向的程度与均衡、拉伸时温度和速率、结晶动力学、微珠的尺寸分布等等。
本发明聚酯片通过下述方法制备(a)形成熔融的连续基体聚合物与交联聚合物的混合物，其中交联聚合物是大量的微珠，均匀分散遍及基体聚合物，基体聚合物和交联聚合物微珠如本文前面描述的那样，(b)由混合物用挤压或铸塑制成聚酯基片，(c)通过拉伸使制品取向，交联聚合物微珠均匀分布遍，而制品及孔隙至少部分地在处于取向方向、或取向的多个方向的微珠侧面与之邻接。
混合物可通过形成基体聚合物的熔体并在其中混合交联聚合物而制成。交联聚合物可以是固态或半固态的微珠。由于基体聚合物和交联聚合物间的不相容性，因此在它们之间没有吸引作用和粘合作用，在混合时微珠将均匀分散在基体聚合物中。
当微珠已均匀分散在基体聚合物中时，通过挤压或铸塑等工艺制成片基。挤压或铸塑的实例是挤压或铸塑成片材。这样的制造方法在本领域是众所周知的。如果片子是铸塑或挤压的，则重要的是，制品用拉伸取向，至少沿一个方向。使片子单向或双向取向的方法在本领域是众所周知的。这些方法主要包括在铸塑或挤压之后至少在加工方向，即纵向将片子拉伸至其原尺度的约1．5～10倍的量。这样的片子也可以在横向即与加工方向正交的方向用本领域熟知的装置和方法拉伸，拉伸量一般是原尺度的1．5～10倍(聚酯片通常是3～4倍，聚丙烯则为6～10倍)。这样的装置和方法在本领域是众所周知的，在US3，903，234这样的专利中有所描述。
本文中指出的环绕微珠的孔隙或孔隙空间，是当连续基体聚合物在高于其Tg的温度下拉伸时形成的。交联聚合物微珠比连续基体聚合物硬。还有，由于微珠与基体聚合物之间的不相容性和不溶混性，当拉伸时连续基体聚合物越过微珠滑动，引起空隙在拉伸方向(一个或多个方向)的侧边形成，当基体聚合物继续被拉伸时，这些孔隙伸长。因此，孔隙的最终尺寸和形状取决于拉伸方向(一个或多个)和拉伸量。如果拉伸仅沿一个方向，微孔将在微珠拉伸的方向之侧形成。如果拉伸沿两个方向上(双向拉伸)，这样的拉伸在效果上具有从任何给定的位置上呈辐射状伸出的矢量分量，导致环绕每个微珠的轮胎形孔隙。
优选的预成形拉伸操作同时敞开微孔和使基体材料取向。最终产物性能取决于拉伸时间-温度的关系，并可用这个关系控制产物性能，性能也取决于拉伸的类型和程度。为达到最高的阻光性和质感，要恰好在基体聚合物玻璃化转变温度之上进行拉伸，若在较高的玻璃化转变温度附近进行拉伸时，两个相可以拉伸在一起，因而阻光性下降。在前一种情形下，物料被扯开，是一种机械的抗相容作用过程。两个例子是高速熔体纺制纤维和熔体喷制纤维和膜形成无纺／纺粘产品。总之，本发明的范围包括了刚才所述的全部制造操作。
一般来说，孔隙形成不依赖于、也不需要基体聚合物的结晶取向。按本发明的方法，用完全无定形的非结晶的共聚酯作为基体相，已制出不透明的微孔片。优选可结晶／可取向(应变硬化)的基体材料是为了某些性能，如拉伸强度和气体穿透阻挡层。另一方面，无定形基体材料在其它一些方面，如抗撕裂性和热封性等具有特珠效用。具体的基体组成可以根据情况设计以迎合许多产品的需要。由晶体的到无定形的基体聚合物的全部范围是本发明的一部分。
当使用孔隙聚酯片基时，优选用聚烯烃树脂挤压叠层顶面和底面双轴取向聚合物片到孔隙聚酯基底纸上。通过将本发明的双轴取向片和孔隙聚酯片基叠在一起，在其间加粘合剂，继之在两个辊之间的压区使它们受压来实施挤压层压。粘合剂可以在放入压区之前加在双轴取向片上或孔隙聚酯片基上。在一种优选的方式中，粘合剂与双轴取向片和孔隙聚酯片基同时加进压区。
用来粘合双轴取向片到孔隙聚酯片基上的粘合剂优选可在约160～300℃熔融挤压的树脂。通常使用聚烯烃树脂，如聚乙烯或聚丙烯。
优选粘合树脂用以将双轴取向片粘合到孔隙聚酯片基上。本发明中用的粘合树脂是可熔融挤压并在孔隙聚酯片基与双轴取向片之间提供足够的粘合强度的树脂。要用在通常的照相体系中，其在纸和双轴取向片之间的剥离力需大于150g／5cm，以阻止制造照相片基、冲洗加工相片的过程中或在最终的像片中发生脱层。“剥离强度”或“分离力”或“剥离力”是从孔隙聚酯片上分离双轴取向片所需力的量度。剥离强度用英斯特朗计测量，180度剥离测试用1．0m／min的十字头速度。试样宽5cm，剥离间距是10cm。
在卤化银照相体系的情形中，合适的粘合树脂还必须不与光敏乳剂层相互作用。优选的粘合树脂例子是离子交联聚合物(例如乙烯与甲基丙烯酸共聚物用金属离子，如钠离子和锌离子交联)、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯与丙烯酸乙酯共聚物、乙烯与丙烯酸甲酯共聚物、乙烯与丙烯酸共聚物、乙烯与丙烯酸乙酯及马来酐共聚物或乙烯与甲基丙烯酸共聚物。优选这些粘合树脂是因为它们易于熔融挤压，并在双轴取向聚烯烃片和纸基之间提供大于150g／5cm的剥离力。
最优选金属茂催化的聚烯烃类塑料来粘合取向聚烯烃片到孔隙聚酯片基上，因为它们结合了对平滑的双轴取向聚烯烃片粘合最佳，易于用通常的挤压设备熔融挤压，以及与其它粘合树脂相比成本低等优点。金属茂是一类高活性的用于制备聚烯烃塑料的烯烃催化剂。这些催化剂，具体说是那些基于IVB族过渡金属，如锆、钛和铪的催化剂，在乙烯聚合反应中显示极高的活性。各种各样形式的金属茂型催化剂体系都可用于聚合反应，制备用于粘合双轴取向聚烯烃片到纤维素纸上的聚合物。催化剂体系的形式包括(但不限于)均相的、加载催化剂型，高压工艺或者淤浆或溶液聚合工艺用的催化剂。金属茂催化剂类还有高度灵活性，其中，通过控制催化剂组成和反应条件，可以提供具有可控分子量的聚烯烃。合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及它们的混合物。在US 4，937，299(Ewen等)中可找到乙烯聚合用的这些金属茂催化剂的阐述。
最优选的金属茂催化的共聚物是乙烯和C4～C10的α单烯的极低密度聚乙烯(VLDPE)共聚物，最优选乙烯、丁烯-1和己烯-1的共聚物和三元共聚物。优选金属茂催化的乙烯塑料的熔体指数在2．5～27g／10min的范围内。优选金属茂催化的乙烯塑料的密度在0．8800～0．9100的范围内。密度大于0．9200的金属茂催化的乙烯塑料对双轴取向聚烯烃片没有足够的粘合性。
熔融挤压金属茂催化的乙烯塑料存在某些加工问题。由较早期食品包装应用的试验而产生的加工工艺指出了它们的涂层性能，如通过缩幅对牵伸性能平衡所测出的结果，比通常的低密度聚乙烯更差，使金属茂催化的塑料难以在单层熔融挤压工艺中使用，这对于当前的照相支持体生产是典型的问题。通过将低密度聚乙烯与金属茂催化的乙烯塑料掺混，得到了可接受的熔融挤压涂层性能，使得使用金属茂催化的塑料与低密度聚乙烯(LDPE)掺混很有效。要加进去的LDPE的优选量取决于所用LDPE的性质(如熔体指数、密度和长链分支的类型)和所选择的金属茂催化的乙烯塑料的性质。由于金属茂催化的乙烯塑料比LDPE更贵，需要对利益成本权衡来平衡具有工艺优势的材料成本，如缩幅和双轴取向片对孔隙聚酯片基粘合等产品优点。一般来说，优选的掺混LDPE范围是按重量计的10～80％。
优选照相材料挺度在任何方向都介于150和300毫牛顿之间。聚酯片基和层压显示材料支持体的弯曲挺度用Lorentzen和Wettre16D型挺度测定器测量。仪器的输出是弯曲20mm长、38．1mm宽试样悬臂样松开端，使之由无负载时的位置弯至15°角所需的力，以毫牛顿为单位。在任何方向挺度都小于120毫牛顿的照相材料在现行的照相冲洗加工设备中会引起传输问题。而且这种照相材料被用户认为是低质量的。在任何方向挺度都大于330毫牛顿的照相材料在照相冲洗加工设备中也会引起传输、冲孔和裁切问题，因为此挺度超过了现行照相冲洗加工设备的能力。
虽然熔体挤压聚合物被优选用于将双轴取向片层压到孔隙聚酯片基上，但室温粘合层压法也可以用。室温粘合层压通过在进入层压压区之前将粘合剂涂在双轴取向聚合物片上或是孔隙聚酯片基上来完成。合适的粘合剂包括丙烯酸类压敏粘合剂、UV固化聚合物粘合剂和基于胶乳的粘合剂。
优选的具有取向聚烯烃和孔隙聚酯片基的照相片基结构如下，其中光敏卤化银乳剂涂在聚乙烯层上。在粘合剂层之上或之下的聚合物层在层压之前制成为完整片层。
带有蓝色调的聚乙烯曝光表面层含荧光增白剂的聚丙烯层密度为0．55g／cm3的聚丙烯微孔层聚丙烯层密度为0．91g／cc的低密度聚乙烯粘合层密度为0．91g／cc的孔隙聚酯层含12％TiO2的密度为0．91g／cc的低密度聚乙烯粘合层实心聚丙烯芯层聚乙烯共聚物和乙烯、丙烯与丁烯三元共聚物苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯抗静电涂层如本文所用的短语“照相元件”或“成像元件”是在形成影像中利用感光卤化银的材料。照相材料可以是单色材料、多色材料或黑白材料，这些材料在影像加工之后保留下银。多色材料包括生成染料影像的对光谱三原色区每个区感光的单元。每个单元包含对光谱一个给定区域感光的一个单层乳剂层或多层乳剂层。材料的各层，包括形成影像单元的各个层，可按本领域已知的各种顺序安排。在另一种可选的格局中，对光谱三原色区的每个区感光的乳剂可配制成单个的分隔层。
对本发明有用的照相乳剂一般通过用本领域通常的方法在胶体基体中沉淀卤化银晶体来制备。胶体一般是亲水膜形成剂如明胶、藻酸或它们的衍生物。
沉淀步骤形成的晶体经水洗，然后加光谱增感染料和化学增感剂进行化学和光谱增感，以及提供加热步骤，在此步中乳剂升温，一般从40℃到70℃，并保持一段时间。本发明中所用的制备乳剂用的沉淀及光谱和化学增感方法可以是本领域已知的方法。
乳剂的化学增感典型地用含硫化合物等增感剂，例如，异硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲；还原剂，例如，多胺类和亚锡盐；贵金属化合物，如金、铂；以及聚合物试剂，如聚环氧烷。如所描述的，热处理用于完成化学增感。光谱增感用一些染料的结合来实现，设计它们用于可见光谱或红外光谱内所需的波长范围。已知在加热处理之前和之后两种情况下加这些染料。
在光谱增感后，将乳剂涂布到支持体上。各种涂布技术包括浸涂、气刀涂布、帘涂和挤压涂布。
本发明中用的卤化银乳剂，可以包括任何卤化物分布量。因此，它们可以包括氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘溴化银、碘氯化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银和碘氯溴化银等乳剂。但优选主要是氯化银的乳剂。所谓主要是氯化银，意思是乳剂颗粒有大于约50mol％氯化银。优选大于约90mol％氯化银，最优大于95mol％氯化银。
卤化银乳剂可包括任何尺寸和形态的颗粒。因此，颗粒可取立方体、八面体、立方-八面体或任何其它自然出现的立方晶格型卤化银颗粒的形态。而且，颗粒可取不合常规的形态，如球形颗粒或片状颗粒。优选具有片状或立方形态的颗粒。
本发明照相材料可利用如T．H．James的“照相过程理论”第4版(Macmillan有限股份出版公司，1977)151～152页所描述的乳剂。还原增感已知可改善卤化银乳剂照相感光度。虽然还原增感的卤化银乳剂一般呈现好的照相感光度，但它们常常有不合需要的灰雾和不良的贮存稳定性等弊病。
还原增感通过有意识地加入还原银离子形成金属银原子的化学试剂即还原增感剂来进行，或者通过提供还原的环境，如高pH(过量的氢氧离子)和／或低pAg(过量的银离子)来完成。在卤化银乳剂沉淀过程中，可出现非有意识的还原增感，例如当硝酸银或碱性溶液迅速加入时或使用不良混合来形成乳剂颗粒时。还有，在催熟剂(颗粒生长改性剂)如硫醚、硒醚、硫脲或氨的存在下，卤化银乳剂的沉淀倾向于促进还原增感。
可在沉淀或光谱／化学增感过程中使用来使乳剂还原增感的还原增感剂和条件的例子包括抗坏血酸衍生物、锡化合物、多胺化合物和基于二氧化硫脲的化合物，这些在US 2，487，850，2，512，925和英国专利789，823中有所描述。具体的还原增感剂和条件的例子，如以二甲胺硼烷、氯化亚锡、肼、高pH(pH 8～11)和低pAg(pAg 1～7)成熟处理，在“照相科学与工程，23，113(1979)”中S．Collier对它们进行了讨论。在EP 0348934 A1(Yamashita)，EP 0369491(Yamashita)，EP 0371388(Ohashi)，EP 0396424 A1(Takada)，EP 0404142 A1(Yamada)和EP 0435355 A1(Makino)中描述了制备有意识地还原增感的卤化银乳剂工艺的实例。
本发明的照相材料可使用以Ⅷ族金属，如铱、铑、锇和铁掺杂的乳剂，如在“研究揭秘”，1994年9月，36544款，第Ⅰ章中所描述的那样，此刊物由Kenneth Mason有限出版公司出版，公司地址是，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7QD，England。此外，在Carroll的“铱增感文献综述，”(照相科学与工程，Vol．24，No．6，1980)中包含了在卤化银乳剂的增感中使用铱的综览。US 4，693，965描述了在铱盐和照相光谱增感染料存在下使乳剂化学增感制造卤化银乳剂的方法。在某些情况下，当掺入这样的掺杂剂，用彩色反转E-6工艺加工时，乳剂显示出增加了新鲜灰雾和有较低反差的感光测定曲线，这在“英国照相年鉴”1982，201-203页中作了描述。
本发明的典型多色照相材料包括本发明层压支持体，其上载有三层形成青色染料影像的单元，包括至少一个感红的卤化银乳剂层，层中具有与其相结合的至少一种形成青色染料的成色剂；形成品红色染料影像的单元，包括至少一个感绿的卤化银乳剂层，层中具有与其相结合的至少一种形成品红色染料的成色剂；以及形成黄色染料影像的单元，包括至少一个感蓝的卤化银乳剂层，层中具有与其相结合的至少一种形成黄色染料的成色剂。该材料还可以包括另一些层，如滤光层、隔层、保护层、底层等等。本发明的支持体也可用于黑白相片材料。
该照相元件也可以包含透明的磁记录层，如在透明支持体下面的含磁性粒子的层，如US 4，279，945和4，302，523中所述。该元件一般有约5～约30μm的总厚度(除支持体外)。
本发明的元件可使用“研究揭秘”40145，1997年9月中公开的材料，特别是在该研究揭秘的第Ⅱ章中公开的成色剂。
在下表中，作为参考文献的是(1)“研究揭秘”，1978年12月，17643款，(2)“研究揭秘”，1989年12月，308119款，及(3)“研究揭秘”，1994年9月，36544款，这些都由Kemeth Mason有限出版公司出版，公司地址是Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7QD，England。此表和表中提到的参考文献被认为描述了适用于本发明材料的具体组分。此表及其所提的参考文献也描述了制备、曝光、冲洗加工和复制材料及含于其中的影像的合适方法。 照相材料可以用各种形式的能量曝光，包括紫外、可见和红外区的电磁谱，也可用电子束、β辐射、γ辐射、X射线、α粒子、中子辐射和其它形式的粒子和类波辐射能，以非相干(无规相)形式或相干(同相)形式，如激光器产生的辐射。当照相材料打算用X射线曝光时，它们可包括通常的射线摄影材料中所具有的特点。
本发明的成像材料可用准直光束曝光，形成潜影，然后冲洗加工形成可见的影像，优选不用热处理。优选准直光束，因为它可以数字印相，并同时曝光在顶面上的成像层而没有大的内部光散射。优选的准直光束的例子是激光，也是称为通过辐射受激发射的光放大。优选激光，因为这种技术广泛地用于许多数字印相设备类型。而且，激光提供了足够的能量，可同时曝光本发明显示材料顶面光敏卤化银涂层而没有不合要求的光散射。潜影随后冲洗加工成为可见影像，优选用已知的RA-4TM(伊斯曼柯达公司)工艺或其它适于显影高含量氯化物乳剂的冲洗加工体系来实施。
以下的实例说明本发明的实施情况。不打算用它们来完全包罗本发明的所有变化做法。除非另有说明，份额和百分数都按重量计。
实施例通过将下述的双轴取向聚烯烃片叠压到照相级孔隙聚酯片基的顶面上制得下述的层压照相支持体材料顶面片(乳剂面)复合片由标为L1、L2、L3、L4和L5的5层组成。L1是涂有感光卤化银乳剂层的双轴取向片顶面上的薄彩色层。L2是加了荧光增白剂的层。所用的荧光增白剂是Ciba-Geigy制的Hostalux KS。照相级孔隙聚酯片基微孔聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)层包括聚酯和微珠，层厚100μm，50％的孔隙。成孔剂是聚苯乙烯与二乙烯基苯的交联微珠，按重量计为该层的50％。微珠的平均粒度在1～2μm之间，并涂以增滑剂胶体氧化铝。孔隙聚酯片基在挤压前加入荧光增白剂HostaluxKS(Ciba-Geigy)，加入量按重量计为聚合物的0．12％。底面片(背面)层压到孔隙聚酯片基背面上去的底面双轴取向片是一个面打毛，一个面经处理的双轴取向聚丙烯片(25．6μm厚)(d=0．90g／cc)，此片由实心的取向聚丙烯层和聚乙烯与包括乙烯、丙烯及丁烯的三元聚合物的皮层构成。皮层在底面，聚丙烯层对着孔隙聚酯叠压。
本实例所用的顶面和底面片都是共挤压的和双轴取向的。顶面和底面片都用Exxon试剂公司制的金属茂催化的乙烯塑料(SLP 9088)熔融挤压到孔隙聚酯片基上。金属茂催化的乙烯塑料密度是0．900g／cc，熔体指数是14．0。
双轴取向顶面片的L3层是微孔的，在表1中作了进一步的描述，表中指出了折射率和几何层厚，它们是穿过L3层沿单个切片作出的测量值；它们不是指连续层，沿另一个位置的切片测定会产生不同的但近似相同的厚度。折射率为1．0的区域是充填了空气的孔隙，而剩下的层则是聚丙烯。
表1L3的亚层 折射率 厚度，μm11．492．542 1 1．52731．492．794 1 1．01651．491．7786 1 1．01671．492．2868 1 1．01691．492．03210 1 0．76211 1．492．03212 1 1．01613 1．491．77814 1 1．01615 1．492．286在涂布光敏卤化银层之前本发明的结构如下带有蓝色调的聚乙烯含0．14％荧光增白剂的聚丙烯微孔聚丙烯聚乙烯金属茂催化的乙烯塑料含有45％的孔隙体积和0．12％荧光增白剂的孔隙聚酯片基金属茂催化的乙烯塑料聚丙烯聚乙烯和乙烯、丁烯与丙烯的三元共聚物此实例用的对照样品是典型的已有技术的反射彩色相纸，该相纸利用TiO2改善白度和清晰度。此实例用的已有技术材料是柯达Edge 7彩色相纸(伊斯曼柯达公司)，这是一种一面涂彩色卤化银的支持体，以纤维素纸为片基材料。
下面的涂层规格1涂在透明的照相级聚对苯二甲酸乙二醇酯片基上，为涂层规格1建立天然的、即固有的染料色调。聚对苯二甲酸乙二醇酯片基厚110μm，片基的两面以明胶为底层。聚对苯二甲酸乙二醇酯片基挺度在加工方向是30毫牛顿，与此正交的方向是40毫牛顿。聚酯片基的％透射率是96％。涂层规格1也涂在本发明和由典型聚乙烯熔体挤压涂布的纤维素纸基构成的对照支持体材料上。
涂层规格1涂布量mg／m2层1 感蓝层明胶 1300感蓝银 200Y-1 440ST-1 440S-1 190层2 隔层明胶 650SC-1 55S-1 160层3 感绿层明胶 1100感绿银70M-1 270S-1 75S-2 32ST-2 20ST-3 165ST-4 530层4 UV隔层明胶 635UV-1 30UV-2 160SC-1 50S-3 30S-1 30层5 感红层明胶 1200感红银170C-1 365S-1 360UV-2 235S-4 30SC-1 3层6 UV保护层明胶 440UV-1 20UV-2 110SC-1 30S-320S-120层7 SOC明胶 490SC-1 17SiO2200表面活性剂 2附录 ST-1=N-叔丁基丙烯酰胺／丙烯酸正丁酯共聚物(50∶50)s-1=邻苯二甲酸二丁酯 S-2=邻苯二甲酸双十一烷基酯 S-3=二(2-乙基己酸)1，4-环己二甲酯 S-4=乙酸-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯 本实例的反射成像材料用三色(红、绿和蓝)激光感光仪印上测试影像。照相支持体用X-Rite 310型照相密度计测量光谱透射率。显示材料还用Hunter分光光度计，CIE体系，用D6500法测量，取得L*和b*值。表面糙度平均值用表面糙度计测量空间频率在0．3和6．35mm之间的值。本发明试样和对照试样的数据列于下面的表2中。
表2 用此实例的光敏卤化银涂层规格涂布的本发明支持体材料，显示反射照相影像所需要的所有性能。而且本发明的照相材料具有许多超过已有技术相纸的优点，掺入TiO2作为改善白度的工艺对于已有技术的相纸是典型做法。本发明的孔隙和非孔隙层以荧光增白剂和色料含量调节控制L*阻光性提供最优光学性能。由于涂层规格1的天然泛黄度被本发明的L1中蓝色调抵消，因此本发明的最小密度区具有浅蓝色调。本发明的L*是95．5，优于对照材料的93．6。
涂层规格1的一组黄、品红和青色调角度测试表明，与掺入TiO2在聚乙烯层中改善白度的对照试样相比，不含白色颜料的本发明试样改变较小。涂在透明支持体上的涂层规格1黄染料色调角度是98度。涂在已有技术材料上的同样黄染料产生96度的黄染料色调角度，它使黄转变为红黄色。涂层规格1设定的黄染料当涂在本发明的半透明片基上时，产生感官感觉上更好的102度的黄染料色调角度，它使黄转变为绿黄色。感官感觉上更好的绿黄色产生更高质量的影像，比对照样和黄绿色具有更多的有利可图的商机。以上的数据也表明，利用本发明，品红色调角度仅改变1度，而已有技术的相纸则为8度。类似地，本发明材料青染料色调角度改变仅3度，而用已有技术的透射材料则改变14度。
总之，本发明支持体材料能保持涂层规格1的染料色调角度在+／-4度之内，保持了用于涂层规格1的彩色成色剂所固有的漂亮染料色调。与支持体材料中使用TiO2的已有技术反射相纸相比，本发明材料对保持涂层规格1的染料色调导致感官感觉上更好的影像方面起到了好得多的作用。而且，因为本发明的支持体利用层压双轴取向聚烯烃片的孔隙聚酯片基，相片抗撕扯并耐久。由于支持体材料用了微孔聚酯支持体材料，本发明的％透射率与对照材料比大有改善，减少了不合需要的背面照明。最后，由于本发明用的片基材料比使用粗糙的纤维素纸做基底的已有技术相纸平滑，所以本发明的光泽度大为改善，产生了高光泽影像。
权利要求
1．包括层压片基的照相元件，其中所说的片基包含孔隙聚酯片，孔隙聚酯片的底面和顶面上有双轴取向聚烯烃片叠压于其上。
2．权利要求1的照相元件，其中所说的顶面双轴取向聚烯烃片包括至少一层有孔隙层。
3．权利要求1和2的照相元件，其中所说的顶面双轴取向聚烯烃片基本上没有白色颜料。
4．权利要求2的照相元件，其中上面所说的至少一层孔隙层之上有至少一层包含蓝色调剂。
5．权利要求1至4任何一项的照相元件，其中所说的聚酯片具有至少一层无孔隙的皮层。
6．权利要求1至5任何一项的照相元件，其中所说的片基光透射率在5％和0％之间。
7．权利要求1至6任何一项的照相元件，其中所说的聚酯片孔隙体积在30％和60％之间。
8．权利要求1至7任何一项的照相元件，其中所说的底面双轴取向聚烯烃片提供0．3和2．0μm之间的底面表面糙度。
9．权利要求1至8任何一项的照相元件，其中在成像和显影之后，所说的层压片基染料色调影响小于7％。
10．权利要求1至9任何一项的照相元件，其中所说的顶面双轴取向聚烯烃片上表面糙度在0．01和0．18μm之间。
全文摘要
包括层压片基的照相元件,其中所说的片基包含孔隙聚酯片,孔隙聚酯片的底面和顶面上有双轴取向聚烯烃片叠压于其上。
文档编号B32B27/32GK1290868SQ00129230
公开日2001年4月11日 申请日期2000年9月30日 优先权日1999年10月5日
发明者R·P·布尔德莱斯, A·D·坎普, P·T·艾尔瓦德 申请人:伊斯曼柯达公司