专利名称：红外荧光颗粒和使用所述颗粒的防伪用纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及在用红外射线照射时发射荧光的红外荧光颗粒，并且其还涉及使用所述红外荧光颗粒的防伪用纸。
本发明的发明人在日本专利申请No.11-347237/1999中已经提出了在紫外线照射下发射强荧光的新型荧光颗粒及其生产方法以及通过向纸张中引入所述荧光颗粒生产的防伪用纸，这种防伪用纸在用紫外线照射时能清晰辨认发射特定色调荧光的颗粒。
在本申请中，把在紫外光照射下发射荧光的不溶于水的荧光染料和/或颜料和包括淀粉、纤维素、其它多糖类和糖类的粉末状物质混合并造粒。粉末物质的团粒表面可以包覆所述荧光染料和/或颜料。在造粒或包覆过程中，含有能与粉末物质的羟基反应的反应基的树脂联合用作粘合剂，从而可以获得耐水性优异的颗粒。此外，在团粒中包含的阴离子粘合剂与涂层中包含的阳离子物质之间、或者在团粒中包含的阳离子粘合剂与涂层中包含的阴离子物质之间的相互作用可以用来赋予颗粒耐水性。
所以，本发明的一个目的是提供在红外线照射时发射荧光的颗粒和通过利用上述日本专利申请No.11-347237/1999中提出的技术使用所述颗粒的防伪用纸。
根据本发明的红外荧光颗粒包括含粉末物质的团粒以及在团粒表面上形成的含有在红外线照射时发射荧光的水不溶性红外荧光颜料的涂层。
在本发明中，通过使用含有在包覆时能与粉末物质的羟基反应的两个或多个反应基的树脂粘合剂，可以获得具有耐水性的红外荧光颗粒。
即提供根据本发明的红外荧光颗粒，其中，粉末状物质具有羟基，并且涂层另外含有具有能与粉末物质的羟基反应的两个或多个反应基的树脂粘合剂。
另外，在本发明中，通过在涂敷时利用在团粒中包含的阴离子粘合剂或阳离子粘合剂与涂层中包含的阳离子物质或阴离子物质之间的相互作用，可以获得具有耐水性的红外荧光颗粒。
即提供根据本发明的红外荧光颗粒，其中，所述团粒还包含阴离子粘合剂，并且所述涂层还包含阳离子物质。还提供根据本发明的红外荧光物质，其中，所述团粒还包含阳离子粘合剂，且所述涂层还包含阴离子物质。
在本发明中，在紫外线照射时发射荧光的水不溶性紫外荧光颜料可以与上述红外荧光颜料混合并联合使用。
即提供根据本发明的红外荧光颗粒，其中，所述涂层还包含在紫外线照射时发射荧光的水不溶性紫外荧光颜料。
当红外荧光颜料与紫外荧光颜料联合使用时，优选的是当红外荧光颜料在红外光照射下发射荧光时的色调和当紫外光颜料在紫外线照射下发射荧光时的色调相互之间基本是加和补色关系。
另外，在本发明中，在显微镜观察下可以直观辨认其独特形状的粉末可以进一步在涂层中包含并联合使用。
即提供根据本发明的红外荧光颗粒，其中，所述涂层还包含可以在显微镜观察下可以直观辨认其独特形状的粉末。
通过使用如上所述的根据本发明的红外荧光颗粒，可以获得难以伪造的防伪用纸。
即根据本发明的防伪用纸包括其中含有上述红外荧光颗粒的纸张。
在这样的防伪用纸中，在纸张中包含的红外荧光颗粒在用普通光(通常的光如自然光、来自白炽灯的光和来自荧光灯的光)照射时不能直观辨认或者很难直观辨认，但是这些颗粒在用红外线照射时发射荧光，从而能够判断纸张的真伪。
另外，在包含在涂层中含有红外荧光颜料和紫外荧光颜料的红外荧光颗粒的防伪用纸中，在用红外线照射时，只有红外荧光颜料发射荧光而紫外荧光颜料不发射荧光。另一方面，在用紫外线照射时，只有紫外荧光颜料发射荧光而红外荧光颜料不发射荧光。结果，强化了意外的印象并且通过红外照射和紫外照射的双重检查也可以改善防伪效果。
另外，在包含其涂层中含有在显微镜观察时可以直观辨认其独特形状的粉末的红外荧光颗粒的防伪用纸中，通过由纸张的显微镜观察来检查在纸张中的颗粒表面上是否可以直观辨认独特的颗粒形状，可以进一步改善防伪效果。
图1B是图1A中的颗粒的一部分的放大电子显微图像。
此外，也可以使用粉末状无机物作为粉末状物质。粉末状无机物包括那些已知的填料如二氧化钛、硅酸盐(高岭土、粘土、斑脱土、滑石、合成硅酸铝、合成硅酸钙等)、硅酸(硅藻土、二氧化硅粉末、含水细硅酸粉末和无水细硅酸粉末)、碳酸钙、氧化锌、碳酸镁、碳酸钙镁、氢氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、氧化铁等。
这些粉末状物质可以单独使用或以混合物形式使用。当使用具有羟基的粉末状物质时，如淀粉、谷物粉、纤维素或其它多糖、糖和聚乙烯醇时，它们与含有能与羟基反应的反应基的树脂粘合剂联合使用可以有效赋予红外荧光颗粒耐水性。即使树脂粘合剂与红外荧光颜料一起用在涂层中，也不降低荧光强度，因此，树脂粘合剂也可以作为昂贵的红外荧光颜料的增量填充剂。所以，因为不损害本发明的目的，在包覆时也可以向包覆液中加入树脂粘合剂。
下文描述在本发明中所用的红外荧光颜料。本发明中所用的红外荧光颜料应该是水不溶性的。这是因为如果它们是水溶性的，在防伪用纸生产过程中，颜料从加入到纸浆中的红外荧光颗粒洗脱，因此不能实现本发明的目的，如下文所详述的。
本发明中所用的术语“水不溶性”不是指红外荧光颜料本身的性质，而是指颗粒中的红外荧光颜料在红外荧光颗粒生产以后不会洗脱到水中。
作为本发明中所用的红外荧光颜料，可以使用有机或无机红外荧光颜料。例如，在无机红外荧光颜料中，包含引入由稀土离子组成的激发剂作为发光源的氧化物或卤化物基质的那些无机红外荧光颜料是公知的，当由红外线照射跃迁到激发态的稀土离子的电子跃迁到基态时，其发射可见光范围内的荧光。例如，已知的稀土离子包括镱离子(Yb3+)、镨离子(Pr3+)、钕离子(Nd3+)、镝离子(Dy3+)、钬离子(Ho3+)、铒离子(Er3+)、铥离子(Tm3+)等。
红外荧光颜料发射取决于激发波长的色调的荧光，激发波长取决于所引入的激发剂的种类，所述红外荧光颜料通常分成作为主要成分的基质和分散在基质中的激发剂来表示，用“”组合在一起。例如，YF3Yb+Er在红外激光照射时发射绿色或红色荧光，YF3Yb+Tm在红外线照射下发射蓝色荧光。
在本发明中，这些红外荧光颜料优选的是平均粒径为0.5-5微米的那些颜料。如果平均粒径小于0.5微米，在红外线照射时的荧光强度可能减弱。另一方面，如果粒径超过5微米，在涂层中所含的红外荧光颜料的荧光发射往往不均匀。
如下所述，当通过使本发明的红外荧光颗粒包含在纸张中生产防伪用纸时，红外荧光颗粒应该具有耐水性，以便使得在水中不会破坏。这是因为存在向造纸步骤中的纸浆中加入红外荧光颗粒的情况、在造纸步骤中把红外荧光颗粒撒布在湿纸上的情况、或者向涂敷溶液中加入红外荧光颗粒并然后涂敷到纸张表面上的情况。
为了赋予红外荧光颗粒以耐水性，使用含有能与粉末状物质如淀粉、谷物粉、纤维素、其它多糖、糖或聚乙烯醇的羟基反应的两个或多个反应基的树脂作为本发明的粘合剂。在本说明书中，这类树脂称为“树脂粘合剂”。例如，这样的树脂粘合剂包括聚胺·环氧氯丙烷基树脂、水溶性烷基化氨基树脂、水溶性甲基化蜜胺基树脂、水溶性酚树脂、尿素树脂、环氧化聚酰胺树脂、甲酰基聚丙烯酰胺树脂等。
为了通过使用树脂粘合剂为红外荧光颗粒赋予耐水性，通过使用树脂粘合剂，用红外荧光颜料包覆包含粉末状物质的团粒的表面。
在为本发明的红外荧光颗粒赋予耐水性的一种供选择的方法中，可以采用以下方法，即利用在团粒中所含的阴离子粘合剂与涂层中所含的阳离子物质之间的相互作用或者在团粒中所含的阳离子粘合剂与涂层中所含的阴离子物质之间的相互作用的方法。即用阴离子粘合剂团粒化所述粉末状物质，并且通过使用所述阳离子物质用红外荧光颜料包覆团粒的表面，从而赋予阴离子粘合剂耐水性。另外，使用阳离子粘合剂团粒化所述粉末状物质，并且使用所述阴离子物质用红外荧光颜料包覆团粒的表面，从而可以赋予阳离子粘合剂耐水性。
本发明中所用的阴离子粘合剂包括含有阴离子基团的多糖或含有阴离子基团的合成聚合物，如藻酸、藻酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基瓜尔胶、羧甲基黄原酸胶、羧甲基秘鲁树荚胶、低甲氧基果胶、角叉菜聚糖、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等。
作为为了赋予阴离子粘合剂耐水性而与红外荧光颜料一起在团粒表面上包覆的阳离子物质，可以使用多价金属离子的盐如钙、镁、钡、硼、铝或钛的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乳酸盐或氢氧化物。
另外，阳离子水溶性聚合物如阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子聚酰胺树脂、聚烯丙胺、阳离子聚合物接枝淀粉粉末、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、阳离子黄原酸胶、阳离子秘鲁树荚胶等也可以用作阳离子物质。
作为本发明中所用的阳离子粘合剂，可以使用以上举例说明用作阳离子物质的阳离子水溶性聚合物。即阳离子水溶性聚合物如阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子聚酰胺树脂、聚烯丙胺、阳离子聚合物接枝淀粉粉末、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、阳离子黄原酸胶和阳离子秘鲁树荚胶等可以用作阳离子粘合剂。
上面作为阴离子粘合剂举例说明的含有阴离子基团的多糖或含有阴离子基团的合成聚合物可以用作阴离子物质，其与红外荧光颜料一起包覆在团粒表面上，以便为阳离子粘合剂赋予耐水性。即藻酸、藻酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基瓜尔胶、羧甲基黄原酸胶、羧甲基秘鲁树荚胶、低甲氧基果胶、角叉菜聚糖、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等可以用作阴离子物质。
在本发明中，用于淀粉等的造粒一般常用的方法可以用于粉末状物质或粉末状物质与阴离子粘合剂或阳离子粘合剂的混合物的造粒。即可以使用转动造粒法、挤出造粒法、喷雾干燥造粒法、流化床造粒法、压制造粒法、熔融造粒法、研磨造粒法、搅拌造粒法等。其中，喷雾干燥造粒法具有可以生产小球形颗粒的特征。
在挤出造粒法中，取决于所用粘合剂类型和用量，还存在造粒不充分的情况。在这种情况下为了改善造粒，常用的粘合剂如羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、氧化淀粉、糊精等按需要可以与上述各种粘合剂联合使用，然后混练并挤出造粒。一般来说，在团粒调节装置中进行团粒调节之后使用由挤出造粒法获得的团粒，但是如果由于所用的粘合剂类型或用量产生团粒的调节不充分，可以按需要加入表面活性剂或润滑剂来改善团粒的调节。
当在本发明中用红外荧光颜料包覆团粒表面时，可以使用一种方法，即其中使团粒干燥且然后以液体形式(悬浮液)用红外荧光颜料与粘合剂一起包覆，或者用粉末形式的红外荧光颜料包覆所述团粒，同时喷洒液体形式的粘合剂。作为包覆设备，不仅可以使用专门化的包覆设备，而且在上述造粒方法中使用的且能够进行包覆处理的造粒机(例如转动造粒机、流化床造粒机或在干燥过程中能喷洒液体的干燥器)也可以使用。另外，除了专门化的包覆设备以外，可以使用能进行包覆处理的任何设备。
在上述方法中生产的本发明的红外荧光颗粒的形状根据所用的造粒方法变化。例如，在挤出造粒后调节的颗粒具有去掉其角部的圆柱形状。它们具有圆形或近似圆形的截面，当其长度与其直径相同或几乎相同时，其荧光发射似乎是球形的，而当其长度大于其直径时，其荧光发射似乎是椭圆的。此外，存在下述趋势，即喷雾干燥造粒法获得的颗粒是近似球形的，转动造粒法或搅拌造粒法所获得的颗粒是近似球形的，由流化床造粒法获得的颗粒为多角形的如雪花状，但是取决于条件，即使用相同的造粒方法，所述颗粒也可能呈现不同的形状。
红外荧光颗粒的粒径可以根据需要适当地控制在数微米到数百微米范围内，但是在本发明中，所述粒径优选的是控制在50-800微米范围内。如果粒径小于50微米，在正常的光线下，即使用红外光照射，由纸张中所含颗粒发射的荧光也几乎不能直观辨认。当其粒径更大时，所述颗粒容易直观辨认，但是纸张中存在颗粒的部分是凸出的，因此破坏手触摸时的感觉并且对可印刷性产生不利影响。考虑这两种条件之间的平衡，所述粒径优选的是控制在上述范围内。
本发明中，红外荧光颗粒可以不着色就使用，或者在着色后使用。不着色的红外荧光颗粒在常光下具有白色或近似白色的色调，因此如果在无色纸张中含有所述颗粒，则难以辨认纸张中存在的红外荧光颗粒。当红外荧光颗粒着色时，通过调节红外荧光颗粒的色调使其接近纸张的颜色，直观辨认在纸张中存在的红外荧光颗粒变得困难。此外，当无色纸张中含有着色的红外荧光颗粒时，在常光下可以直观辨认红外荧光颗粒的存在。
在本发明中，当红外荧光颗粒被着色时，所述颗粒优选的是着成淡色的，使其色调特别是不会被彩色复印机复制。即使试图使用彩色复印机伪造使用含有淡色红外荧光颗粒的防伪用纸生产的防伪印刷品(例如礼券)，那么，如果调节复制密度以便复印所述红外荧光颗粒，与印刷部分对应的复制部分的密度被提高，由此可以容易地判断其为伪造的礼券。
在本发明中，红外荧光颗粒优选的是以光学阅读中的脱落色着色。防伪印刷品如各种礼券和票证的表面通常进行用于OMR或OCR阅读的印刷。这种印刷用于在礼券和票证使用后的自动汇总。OMR是“光学标志识别”的缩写，它是其中用来自光源的光照射纸张并在光接受元件中接受光来识别在纸张上提供的标志的位置，从而通过与数字或符号比较来与所述位置联系以便汇总和分类的系统的通称，其中所用的纸张称为OMR纸。OCR是“光学字符识别”的缩写，它是其中用光学方法阅读纸张上印刷的字母和数字的系统的通称，其中所用的纸张称为OCR纸。
对于OMR和OCR阅读，通常在纸张表面用脱落色印刷预定的项目如画面、格线和说明。脱落色是一种颜色，借助这种颜色，印刷部分被人眼识别为与白色背底完全不同的颜色，而通过光源与光接受元件的组合，由于光接受元件中这种差别的消失，印刷的部分被识别为与白色背底相同。在OMR纸或OCR纸的情况下，通过光源类型与所用光接受元件的组合设定了在适当波长范围内的彩色光，并且使用与其对应的脱落色。在JIS C6253“光学字符识别的印刷技术要求”中，说明了与8种波长区域对应的光接受器件。
在本发明中，由于使红外荧光颗粒的色调与光学阅读中的脱落色一致，在纸张中存在颗粒的部分被人眼识别为与白色背底完全不同的颜色，但是由于在光接受元件中这种差异的消失，在OMR或OCR阅读中其可以被看成与白色背底相同的。
当本发明中所用的红外荧光颗粒为彩色使得其在用红外光照射时发光的色调与其在常光下的色调不同时，不仅增强了改善奇异印象的效果而且增强了防伪能力。例如，在常光下红外荧光颗粒似乎是红色的，并且在红外光照射下似乎是绿色或蓝色的，以增强奇异的印象。
通过在生产红外荧光颗粒的各个步骤中使用着色剂的方法或者通过在生产后用染料等染色红外荧光颗粒的方法，可以使红外荧光颗粒着色。作为着色剂，可以使用彩色染料如直接染料、酸性染料和碱性染料、以及无机和有机彩色颜料。如果红外荧光颗粒经过耐光性着色，优选使用无机颜料作为着色剂。
当水不溶性和有机溶剂可溶性染料用作红外荧光颗粒的着色剂时，可以表明以下独特的效果。即纸张中含有这些彩色颗粒，并且纸张经过印刷以生产防伪印刷品，如果试图使用有机溶剂伪造在这种印刷品上的印刷标记，可溶于有机溶剂中的染料从红外荧光颗粒洗脱，并且可以直观地识别其周围扩散的痕迹，从而可以可靠地识别伪造的存在。
在具有含粉末状物质的团粒表面上形成含红外荧光颜料的涂层的结构的本发明红外荧光颗粒中，可以进行一种实施方案，其中不溶于水但是可溶于有机溶剂的染料与团粒中的粉末状物质一起引入，而在常光下为白色或近似白色色调的红外荧光颜料在涂层中用作红外荧光颜料。在这样的红外荧光颗粒中，由于团粒中可溶于有机溶剂的染料的颜色被涂层中的白色或近似白色色调的红外荧光颜料掩盖，当这些颗粒包含在纸张中然后印刷来生产防伪印刷品时(例如护照)，在常光下几乎不能直观识别红外荧光颗粒的存在，因此使其难以判断是否采用了防伪措施，并且因此可以进一步改善防伪效果。另外，当试图使用有机溶剂伪造印刷标记时，可溶于有机溶剂的染料从红外荧光颗粒的核心团粒洗脱，并且可以直观识别其周围扩散的痕迹并且因此可以可靠地识别伪造的存在。
例如，不溶于水但可溶于有机溶剂的染料包括基于单偶氮、双偶氮、金属络合物盐型单偶氮、蒽醌、酞菁和三烯丙基甲烷等的染料。“Senryo Binran”(染料手册(Handbook of Dyestuffs)描述了可以溶解在有机溶剂中的染料，并且染料类型可以按颜色指数(C.I.数)来划分。
在本发明中，通过使红外荧光颜料与用紫外线照射发生荧光的水不溶性紫外荧光染料混合并把所述混合物包覆在团粒表面上，也可以联合使用红外荧光颜料和紫外荧光颜料。因此可以生产红外和紫外荧光颗粒，其中在红外光照射时只有红外荧光颜料发射荧光，而紫外荧光颜料不发射荧光，在紫外线照射时只有紫外荧光颜料发射荧光而红外荧光颜料不发射荧光。(在本说明书中，红外和紫外荧光颗粒以及红外荧光颗粒统称为“红外荧光颗粒”)。在通过在纸张中包含这样的红外荧光颗粒生产防伪用纸的情况下，当红外线照射在纸张上时，颗粒中的红外荧光颜料例如发射黄绿色荧光，当紫外线照射在纸张上时，颗粒中的紫外荧光颜料发射具有不同色调的荧光，例如红色调的荧光。结果，改善了奇异的印象，并且通过用红外照射和紫外照射双重检查还可以改善防伪效果。
在使红外荧光颜料和紫外荧光颜料发射不同色调的荧光时，优选的是这些色调实际上相互之间为添加互补色。添加互补色是指两种颜色之间的一种关系，这种关系使得当两种颜色(颜色光)混合时它们能形成消色。相互之间位于蒙赛尔颜色环相对位置的颜色处于这样的关系，例如蓝绿色与红色或黄绿色与紫色。在本发明中，通过使用红外线照射由红外荧光颜料发射的荧光色调和用紫外线照射由紫外荧光颜料发射的荧光色调相互之间成为添加互补色，可以进一步增强奇异印象或防伪效果。在本发明中所提的互补关系还可以包括与互补关系近似的组合，例如近似绿色的色调与近似红色的色调。
具体地，紫外荧光颜料可以包括用铜、银、锰等激发的硫化锌；用锰等激发的硅酸锌；用银、铜等激发的硫化锌；用镉、铋等激发的硫化钙；用钐、铈激发的硫化锶；用铅等激发的钨酸钙；用铕等激发的Sr5(PO4)3Cl；用锰激发的Zn2GeO2；用铕等激发的Y2O2S；和用铕等激发的Y2O3。优选的是按与红外荧光颜料相同的方式使用平均粒径通常为0.5-5微米的上述紫外荧光颜料。
此外，在本发明中，红外荧光颜料或红外荧光颜料和紫外荧光颜料的混合物与具有可以在显微镜下直观识别的独特形状的粉末混合，并且所得的混合物可以包覆在团粒表面上。在通过在纸张中包含这样获得的红外荧光颗粒来生产防伪用纸的情况下，通过显微镜观察纸张来检查在纸张中的颗粒表面上是否可以直观识别具有独特形状的粉末，可以进一步提高防伪效果。
例如，在显微镜下呈现独特形状的粉末的实例可以包括呈现纺锤状的具有方解石晶体结构的碳酸钙、呈现薄片状的云母粉末或珠光颜料、呈现针状的硅灰石或钛酸钾、呈现球形的玻璃珠、二氧化硅珠或空心球(球形空心体的统称)、金属如铝和钛的球形粉末、诸如苯乙烯、缩甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺酰亚胺型材料的球形有机填料、各种花粉、细菌纤维素、硅藻土等，并且在本发明中使用它们的至少一种。具体地，在使用其两种或多种时，可以在一定程度增大独特粉末形状的变化。使用粒径通常为数微米到数百微米的粉末。当颗粒尺寸小于该范围时，独特的形状几乎不能用显微镜观察到，而颗粒尺寸大于该范围时，粉末难以生产。
下面描述使用本发明的红外荧光粉末生产防伪用纸。为了生产本发明的防伪用纸，诸如针叶树漂白硫酸盐浆(NBKP)、阔叶树漂白硫酸盐浆(LBKP)、针叶树漂白亚硫酸盐浆(NBSP)、热法机械浆(TMP)等的造纸纸浆用作主要材料。另外，根据需要使用诸如棉花、大麻、竹、谷草类和洋麻和合成纤维的非木纸浆，根据需要向其中加入干纸强化剂、湿纸强化剂、施胶剂、固着剂、助留剂、助滤剂、消泡剂、染料和着色剂，以制备造纸原料。在池等中向所述造纸原料中加入红外荧光颗粒，通常以550-250ml C.S.F.的打浆度使用已知的造纸机如长网抄纸机或圆网造纸机来造纸，以生产本发明的防伪用纸。
在纸张中包含红外荧光颗粒但是暴露在表面上的情况下，可能发生当纸张进行印刷时红外荧光颗粒从纸张上脱落的问题。这一现象往往由于印刷油墨粘性大而在胶印过程中发生。因此，在纸张进行胶印的情况下，优选的是以由三个或多个纸层构成的多层纸形式形成防伪用纸，且红外荧光颗粒包含在内层中。即使在这样的多层纸的情况下，在用红外线照射时，红外线通过前面和后面的最外层到达内层，以激发在内层中的红外荧光颗粒中包含的红外荧光颜料并使其发射荧光。但是，如果前面和后面的最外层的定量增大，则红外线难以通过，因此，外层的定量优选的是在15-150g/m2范围内。
对于含有红外荧光颗粒的防伪用纸的生产，不仅可以采用如上所述预先向造纸原料中加入红外荧光颗粒的方法，而且可以使用向通过长网抄纸机或圆网造纸机的造纸原料中加入红外荧光颗粒的方法、向圆网造纸机的浆槽中引入红外荧光颗粒的方法、或者通过喷嘴向造纸用网上的湿纸上间歇地或以条纹形式喷撒红外荧光颗粒的方法。在这种情况下，例如可以通过表面施胶装置等用淀粉、聚乙烯醇、各种表面施胶剂等涂布纸张表面。另外，所述纸张可以根据需要进行机械压光或超级压光，从而改善表面平滑度。
此外，本发明的防伪用纸也可以通过所谓涂布法生产。即向传统的涂布用粘合剂如淀粉、聚乙烯醇、合成橡胶胶乳、合成树脂乳液等中加入红外荧光颗粒，以制备含有红外荧光颗粒的涂布液，或者制造主要含有这些粘合剂和用于涂布的白色颜料如高岭土和碳酸钙的涂布液。该涂布液可以通过使用已知的涂布机如气刀涂布机涂布到纸张表面上。另外，可以使用条纹涂布机在纸张表面上以条纹形式涂布含有红外荧光颗粒的涂布液。
此外，也可以用含有红外荧光颗粒、粘合剂等的涂布液涂布薄纸(如和纸)，然后把涂布后的薄纸分成薄纸片，随后引入到纸张中，来生产含有红外荧光颗粒的防伪用纸。在如此生产的防伪用纸中，只有引入薄纸片的部分具有以薄纸片的形状发射荧光的独特效果，例如以圆形、方形、矩形或星形的形状。
此外，也可以通过所谓印刷法生产本发明的防伪用纸。即把红外荧光颗粒与合适的油墨载体媒介物混合并通过已知的印刷机如丝网印刷机和凹版印刷机印刷在纸张表面上。在这种情况下的印刷可以在纸张的整个表面上进行或者以某种图案印刷。在如此生产的防伪用纸中，只有印刷部分具有取决于印刷图案发射荧光的独特效果。
此外，也可以通过所谓浸渍法生产本发明的防伪用纸。即向已知的粘合剂如合成橡胶胶乳或合成树脂乳液中加入红外荧光颗粒并浸渍到纸张中。
下文参考实施例更详细地描述本发明。在这些实施例中，重量份和重量％分别是指干重量份和干重％。[实施例1]在常光下无色且用红外线照射时发射蓝色荧光的红外荧光颗粒的生产实施例把100重量份玉米花(corn flower)与10重量份作为粘合剂的聚乙烯亚胺[阳离子粘合剂](“Epomine P-1000”，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造)一起喷雾干燥，以获得细团粒淀粉。
用流化床造粒包覆装置(由Freunt Sangyo Co.，Ltd.制造的“FlowCoater(流动涂布机)”)使细团粒淀粉表面经过用分散在50重量份的水中含有25重量份的红外荧光颜料(YF3Yb+Tm颗粒，平均粒径为0.5微米)和2重量份的羧甲基淀粉[阴离子物质]的包覆液进行的流化床包覆，以获得粒径为200-500微米的球形红外荧光颗粒。
所述红外荧光颗粒在常光下是无色的并且用红外光(950纳米波长、0.5W功率的红外激光束，其还用于下面的实施例)照射时发射蓝色荧光。把5重量份红外荧光颗粒分散在100重量份的水中并以300转/分的转速搅拌10分钟，但是不破坏。[实施例2]
在常光下无色且用红外线照射时发射黄绿色荧光、在紫外线照射下发射红色荧光的红外和紫外荧光颗粒的生产实施例把100重量份玉米花与10重量份作为粘合剂的聚乙烯亚胺[阳离子粘合剂](“Epomine P-1000”)一起喷雾干燥，以获得细团粒淀粉。
用流化床团粒包覆装置(“Flow Coater(流动涂布机)”)使细团粒淀粉表面用分散在50重量份的水中的含有10重量份的红外荧光颜料(商标“IRA-GII4”，由Nemoto Tokushu Kagaku Co.，Ltd.制造)(在950纳米波长的红外激光束照射时发射黄绿色荧光，平均粒径为1.0微米)、30重量份的紫外荧光颜料(Eu激发的Y2O2S颗粒，平均粒径为2.2微米)和2重量份的羧甲基淀粉[阴离子物质]的涂布液进行流化床包覆，以获得粒径为200-500微米的球形红外和紫外荧光颗粒。
所述红外和紫外荧光颗粒在常光下是无色的，但是用红外线照射时发射黄绿色荧光且用紫外线(黑光，其还用于以下实施例)照射时发射红色荧光。把5重量份红外和紫外荧光颗粒分散在100重量份的水中并以300转/分的转速搅拌10分钟，但是不破坏。[实施例3]加入独特形状粉末的红外和紫外荧光颗粒的生产实施例用与实施例2相同的方法生产红外和紫外荧光颗粒，但是向实施例2的包覆液中加入20重量份的玻璃珠(商标“MB-10”，由ToshibaCo.制造)。
所述红外和紫外荧光颗粒在常光下是无色的，但是用红外线照射时发射黄绿色荧光且用紫外线照射时发射红色荧光。把5重量份红外和紫外荧光颗粒分散在100重量份的水中并以300转/分的转速搅拌10分钟，但是不破坏。此外，在电子显微镜下观察所述颗粒时，可以观察到玻璃珠固有的球形。图1A和图1B表示了在这种情况下的电子显微图像。[实施例4]用不溶于水但是可溶于有机溶剂的染料着色的红外和紫外荧光颗粒的生产实施例用与实施例2相同的方法生产红外和紫外荧光颗粒，但是向实施例2的包覆液中加入2重量份的不溶于水但是溶于有机溶剂的红色染料(商标“Kayaset Red SF-4G”，由Nippon Karaku Co.，Ltd.制造)。
所述红外和紫外荧光颗粒在常光下是无色的，但是用红外线照射时发射黄绿色荧光且用紫外线照射时发射红色荧光。当在颗粒上滴加丙酮时，红色染料从颗粒中洗脱。
把5重量份红外和紫外荧光颗粒分散在100重量份的水中并以300转/分的转速搅拌10分钟，但是不破坏。[实施例5]防伪用纸的生产实施例把20重量份的NBKP和80重量份的LBKP在350ml C.S.F.中打浆，并向其中加入10重量份的粘土、0.3重量份的纸张强化剂(商标“Polystron 191”，由Arakawa Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)、1.0重量份施胶剂(商标“Size pine E”，由Arakawa Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)和适量的硫酸铝，以制备造纸原料。
通过长网抄纸机由该造纸原料生产定量为110g/m2的纸张。在该造纸过程中，把实施例1中所获得的红外荧光颗粒(由筛分机筛分到粒径为300-500微米)按纸张重量计为0.5重量％的用量在造纸用网上形成的纸幅的整个表面上喷撒，以生产防伪用纸。在纸张通过造纸机中的干燥区域、然后进行机械压光之后，即使用手触摸纸张表面，也不能感觉到红外荧光颗粒的存在。
在所得的防伪用纸中，所述红外荧光颗粒在常光下不能直观识别，在红外线照射时可以直观识别发射蓝色荧光的颗粒。
当把5.7重量份的碘化钾和5重量份的碘溶解在1000ml水中并用水适当稀释所制备的溶液滴加并分布在防伪用纸表面上时，红外荧光颗粒被染成紫色。[实施例6]防伪用纸的生产实施例把20重量份的NBKP和80重量份的LBKP在250ml C.S.F.中打浆，并向其中加入10重量份的粘土、0.3重量份的纸张强化剂(商标“Polystron 191”)、1.0重量份施胶剂(商标“Size pine E”)和适量的硫酸铝，以制备造纸原料。
把以上实施例2中所获得的红外和紫外荧光颗粒加入到所述造纸原料中，使得纸张中的颗粒量为0.5重量％，并用长网抄纸机以通常的方法生产定量为100g/m2的防伪用纸。在纸张通过造纸机中的干燥区域、然后进行机械压光之后，即使用手触摸纸张表面，也不能感觉到红外和荧光颗粒的存在。
在所得的防伪用纸中，所述颗粒在常光下不能直观识别，但是在红外线照射时发射黄绿色荧光的所述颗粒可以直观识别且所述颗粒在紫外线照射时发射红色荧光。[实施例7]防伪用纸的生产实施例以0.1重量％的用量把上述实施例3中获得的红外和紫外荧光颗粒与含有50重量份高岭土(商标“UW90”，由Engerhard Co.，Ltd.制造)、50重量份碳酸钙(商标“Tama Pearl TP222H”，由OkutamaKogyo Co.，Ltd.制造)、0.25重量份分散剂(三聚磷酸钠)、6重量份氧化淀粉(由Nichiden Kagaku Co.，Ltd.制造)和14重量份苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(商标“Nipol LX407C”，由Nippon Zeon Co.，Ltd.制造)的涂布液混合。如此获得的涂布液以15g/m2的用量通过帘式流动涂布机涂布在原纸表面上，然后超级压光，以生产防伪用纸。即使用手触摸纸张表面也不能感觉到红外和紫外荧光颗粒的存在。
在所得的防伪用纸中，所述颗粒在常光下不能直观识别，但是在红外线照射时发射黄绿色荧光的所述颗粒可以直观识别且所述颗粒在紫外线照射时发射红色荧光。在电子显微镜下观察纸张表面上的暴露的颗粒时，可以观察到玻璃珠固有的并且与红外荧光颜料和紫外荧光颜料明显不同的球形。[实施例8]防伪用纸的生产实施例使用与实施例6相同的方法用长网抄纸机生产防伪用纸，但是向实施例6中制备的造纸原料中加入在实施例4中获得的红外和紫外荧光颗粒。
在所得的防伪用纸中，所述颗粒在常光下不能直观识别，但是用红外线照射时可以识别发射黄绿色荧光的颗粒且在紫外线照射时所述颗粒发射红色荧光。当用浸渍丙酮的脱脂棉把纸张表面擦若干次时，红色染料从纸张中的颗粒脱出，在纸张表面上出现大量红点。
本发明的工业实用性根据上述本发明，提供了下列效果。
1)本发明的红外荧光颗粒在高温(例如在造纸机的干燥区域中)可以保持颗粒的形状而不熔化。所以，当这些颗粒在造纸过程中引入纸张中时，以特定色调发射荧光的独特形状的颗粒可以在红外线照射时直观地识别，因此可以优选地应用于防伪纸张的用途中。
2)即使试图使团粒状红外荧光颜料本身包含在纸张中时，其在无机红外荧光颜料的情况下的比重高达约4-5，因此存在在含有该颜料的浆料输送过程中颜料容易沉降的很大缺点。此外，大多数市售的那些颜料颗粒粒径小到0.5-5微米，因此，存在另一个缺点，即甚至用红外光照射时也不能直观识别其荧光。另一方面，本发明中所获得的红外荧光颗粒的比重在1.2-1.8范围内，且可以容易地获得50微米或更大粒径的颗粒，所以，可以解决上述缺点。
3)通过组合使用具有羟基的物质作为粉末状物质和具有能与羟基反应的反应基的树脂作为粘合剂，可以获得耐水性优异的红外荧光颗粒。此外，在阴离子粘合剂与阳离子物质之间的相互作用或在阳离子粘合剂与阴离子物质之间的相互作用可以用来获得耐水性优异的红外荧光颗粒。
4)当通过在涂层中的含碘水溶液着色的含淀粉和聚乙烯醇的红外荧光颗粒应用于防伪用纸时，提供了可以容易地检测颗粒中的淀粉和聚乙烯醇的特征，从而可以容易地识别纸张的来源。
5)在本发明中，在红外荧光颗粒的生产中可以组合使用着色剂，或者可以着色所述红外荧光颗粒。当在纸张中包含这样的红外荧光颗粒时，以特定色调着色的颗粒可以在常光下直观地识别，而用红外光照射时，所述颗粒以不同的色调着色，所以，可以产生具有奇异感觉的防伪用纸。另外，当着色剂用于光学阅读中的脱落色时，可以生产适合于OCR阅读或OMR阅读的防伪用纸。
6)包含不溶于水但可溶于有机溶剂的染料的着色剂可以用来使红外荧光颗粒着色，并且这些颗粒可以包含在纸张中，所得的纸张经过印刷产生防伪印刷品。如果试图通过使用有机溶剂伪造这种印刷品，则染料的着色剂从红外荧光颗粒中脱出，可以直观地识别在其周围扩散的痕迹。利用这种性质，本发明的防伪用纸可以用于可能容易伪造的防伪印刷品。
7)在红外荧光颜料和紫外荧光颜料混合并一起使用的情况下，当红外荧光颜料用红外线照射时的荧光色调(例如黄绿色)与紫外荧光颜料在用紫外线照射时的荧光色调(例如红色)不同时，增强了奇异印象并且通过用红外照射和紫外照射的双重检验可以进一步改善防伪效果。
8)在显微镜观察下以独特形状出现的粉末混合并在涂层中一起使用的情况下，通过在显微镜下观察检验是否可以看到具有独特形状的粉末可以进一步改善防伪效果。
9)通过对含有红外荧光颗粒的本发明的防伪用纸应用预定的印刷，可以获得防伪印刷品，并且其可以有效地用于需要防伪的领域，如礼券、证券、银行票据、身份证、各种票证、护照等。
权利要求
1.一种红外荧光颗粒，它包含含粉末物质的团粒和含有在所述团粒表面上形成的用红外线照射时发射荧光的水不溶性红外荧光颜料的涂层。
2.根据权利要求1的红外荧光颗粒，其中，粉末状物质具有羟基，所述涂层还包含具有两个或多个能与粉末状物质的羟基反应的反应基的树脂粘合剂。
3.根据权利要求1的红外荧光颗粒，其中，所述团粒还含有阴离子粘合剂，并且所述涂层还含有阳离子物质。
4.根据权利要求1的红外荧光颗粒，其中，所述团粒还包含阳离子粘合剂，并且所述涂层还包含阴离子物质。
5.根据权利要求1-4的任一项的红外荧光颗粒，其中，所述涂层还包含用紫外线照射时发射荧光的水不溶性紫外荧光颜料。
6.根据权利要求5的红外荧光颗粒，其中，红外荧光颜料用红外线照射发射荧光时的色调与紫外荧光颜料用紫外线照射发射荧光时的色调基本上是添加互补色。
7.根据权利要求1-6的任一项的红外荧光颗粒，其中，所述涂层还含有其独特形状可以在显微镜观察下直观识别的粉末。
8.根据权利要求1-7的任一项的红外荧光颗粒，其中，所述红外荧光颗粒被着色。
9.根据权利要求8的红外荧光颗粒，其中，所述红外荧光颗粒被着成淡色，其程度使得其色调不能被彩色复印机复制。
10.根据权利要求8或9的红外荧光颗粒，其中，所述红外荧光颗粒用在光学阅读中的脱落色着色。
11.根据权利要求8-10的任一项的红外荧光颗粒，其中，所述红外荧光颗粒被着色，使得在用红外线照射时发射的荧光色调与常光下的色调不同。
12.根据权利要求8的红外荧光颗粒，其中，不溶于水但可溶于有机溶剂的染料用作红外荧光颗粒的着色剂。
13.包含其中含有根据权利要求1-12的任一项的红外荧光颗粒的纸张的防伪用纸。
14.根据权利要求13的防伪用纸，其中，所述防伪用纸由至少有三个纸层的多层纸形成，并且所述红外荧光颗粒包含在内层中。
15.根据权利要求14的防伪用纸，其中，最外纸层的定量为15-150g/m2。
全文摘要
提供了一种用红外线照射发射荧光的红外荧光颗粒，和一种防伪用纸，其中含有所述颗粒并且用红外线照射时可以清楚地直观识别以特定色调发射荧光的颗粒。所述红外荧光颗粒包含粉末状物质的团粒和在该团粒表面上形成的用红外线照射时发射荧光的水不溶性红外荧光颜料涂层。通过组合使用具有能与粉末状物质的羟基反应的反应基的树脂作为包覆时的粘合剂，或者通过在团粒中引入阴离子粘合剂或阳离子粘合剂和在涂层中引入阳离子物质或阴离子物质，可以赋予所述颗粒耐水性。当用紫外线照射时发射荧光的水不溶性紫外荧光颜料与红外荧光颜料混合并且共同使用时，可以获得其中红外荧光颜料用红外线照射时发射荧光且紫外荧光颜料在用紫外线照射时发射荧光的颗粒。通过在纸张中引入所述红外荧光颗粒，可以获得防伪效果优异的防伪用纸。
文档编号D21H21/48GK1395607SQ01803890
公开日2003年2月5日 申请日期2001年10月3日 优先权日2000年11月22日
发明者村上彻, 赤堀慎一 申请人:特种制纸株式会社