金属片材层压用聚酯薄膜,与该薄膜层压的金属片材以及由该金属片材形成的金属容器的制作方法

专利名称：金属片材层压用聚酯薄膜,与该薄膜层压的金属片材以及由该金属片材形成的金属容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属片材层压用聚酯薄膜，与该薄膜层压的金属片材，以及由该金属片材形成的金属容器。更具体地说，本发明涉及金属片材层压用聚酯薄膜和与该薄膜层压的金属片材，它们适合于通过该金属片材的深拉和变薄拉深来生产容器，以及涉及由该金属片材形成的金属容器。
背景技术：
防止腐蚀的通常做法是将主要含有热固性树脂的溶剂型漆施涂在金属罐的内和外表面上。然而，溶剂型漆的涂料膜的形成需要在高温下加热，以及必需蒸发大量的溶剂，从而出现了与操作安全性和环境相关的问题。最近，用热塑性树脂包覆罐的表面已经作为无溶剂防腐蚀方法提出。在热塑性树脂当中，聚酯在易成型性和耐热性上是特别优异的，使得特别适合应用于罐的用于金属片材层压的聚酯型薄膜现在正处于发展中。
关于用薄膜包覆金属片材，是将热塑性树脂直接熔体挤出到金属片材上，或将热塑性树脂薄膜直接或介入粘合剂来热压在金属片材上。尤其，热塑性树脂薄膜的使用是有利的，因为树脂能够容易处理，具有优异的可操作性，以及树脂薄膜具有高度均匀的厚度。因为介入粘合剂的使用就环境考虑和成本而言是不利的，所以薄膜在金属片材上的直接热压缩是更理想的和吸引人的。
用热塑性树脂薄膜包覆的金属罐通过将热塑性树脂薄膜与金属片材如钢片或铝片(包括进行表面处理如电镀的金属片材)层压，再将层压金属片材加工成罐来生产。
用于这种应用的热塑性树脂薄膜应该同时满足各种性能要求。即，薄膜需要(a)具有对金属片材优异的热层压性能；(b)确保优异的罐加工性能，在罐加工过程中没有薄膜分离及发生裂纹和针眼；(c)当在罐加工过程之后进行打印过程和甑馏(retort)灭菌过程时，以及当长时间储存时，不会脆化；以及(d)具有优异的内容物的味道和风味保存性能。
已经推荐了几种类型的聚酯薄膜作为金属片材层压用热塑性树脂薄膜，包括赋予热层压性能的薄膜和由与其它组分共混或共聚以便改进加工性能的聚酯形成的薄膜。
(A)例如在JP-B-8-19245、JP-B-8-19246和日本专利公开No.2528204中描述了各自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和第二组分的共聚物形成的薄膜。
(B)在日本专利申请No.2851468，JP-A-5-186612和JP-A-5-186613中公开了各自由包括99-60wt％的含有对苯二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元和具有210-245℃熔点的聚酯共聚物和1-40wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或它的共聚物的共混物形成的薄膜。
(C)在JP-A-10-316775中公开了包括99-60wt％聚酯共聚物和1-40wt％主要含对苯二甲酸丁二醇酯和具有180-223℃的熔点的聚酯，并且具有不低于0.68和低于0.75的特性粘度的薄膜。
(D)在JP-B-7-84532中公开了特性粘度不低于0.75的聚酯薄膜。
(E)在JP-A-11-279294中公开了含有90mol％比例的对苯二甲酸乙二醇酯单元和具有0.8-1.1dl/g的稀释粘度(reductionviscosity)的聚酯的薄膜。
在情况(A)中，由PET共聚物形成的薄膜各自具有较低的熔点和较低的结晶度，从而改进了热层压性能和易成型性。然而，当在罐加工之后薄膜进行热处理和甑馏灭菌过程时，薄膜易于脆化。因此，不利地降低了抗冲击性。
在情况(B)中，薄膜各自包括PBT型树脂，从而改进了罐加工后的抗脆变性和抗冲击性和热层压性能。然而，热层压性能和对金属的粘合力是不充分的。因此，在高水平加工过程中，尤其在深拉和变薄拉深过程中的易成型性是不令人满意的。
在情况(C)中，薄膜具有低特性粘度(不低于0.68和低于0.75)，使得用于更严格的深拉和变薄拉深过程的变形随动性能(deformationfollow-up property)不充分。另外，薄膜的结晶特性是不令人满意的，因为树脂实际含有不高于40wt％比例的PBT组分。因此，抗甑馏过程性，加工后的长期储存稳定性和冲击吸收性能不总是足够的。
在情况(D)中，建议使用特性粘度不低于0.75的聚酯薄膜。据说，该薄膜对于抗甑馏性和抗冲击性以及防止内容物味道变差是有效的。
更具体地说，主要含PET、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯的均相共聚物被推荐为聚合物。用于罐的薄膜要求具有具有相互冲突的性能，例如，热层压性能，用于更严格的高水平加工过程的变形随动性能，抗粘合加工夹具性和甑馏过程后的长期储存稳定性，以满足最近的高性能要求。然而，对于上述均相聚合物来说，很难满足所有性能要求。
在情况(E)中，推荐含有至少90mol％比例的对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯薄膜，它具有0.8-1.1dl/g的稀释粘度，并且在深拉和变薄拉深工艺中是耐久的，和当浸渍在沸水中时不易于变白。该聚酯薄膜通过使用含不少于90mol％比例的具有高耐热和沸水性的对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物来赋予耐沸水性。聚酯薄膜通过将不少于3mol％和少于10mol％比例的可共聚组分引入到聚合物中来赋予对金属的粘合力。
然而，该聚合物也落入了均相聚合物的范畴，遇到了与情况(D)相同的限制。因此，聚合物不能充分满足最近高速和高水平加工方法的变形随动性能要求。更具体地说，可共聚的组分在聚酯中的浓度应该增加，如果高度重视变形随动性能。结果，薄膜对夹具的粘合力在罐加工过程中增加，从而降低了生产率，以及罐的耐甑馏性和长期储存稳定性。
相反，本发明的发明人以前提出了双轴拉伸薄膜，各包括90-45wt％的PBT或PET型聚酯(I)和10-55wt％的PET或PET型聚酯(II)(JP-A-9-194604，JP-A-10-110046)。如此建议的薄膜各具有高结晶度，并且使得可以在相对低温下热压缩。另外，所得层压金属片材在加工性能上是优异的。此外，薄膜即使在甑馏灭菌过程中和在长期储存之后也不脆化，并且具有优异的抗冲击性。
此外，WO95-15993提出了由聚酯组合物组成的聚酯薄膜，通过均匀混合含有对苯二甲酸乙二醇酯作为主重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯与含有对苯二甲酸丁二醇酯作为主重复单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯来获得。设计聚酯薄膜，使得结晶温度、次级转变温度和它的平面取向因子分别落在预定范围内。因此，即使在熔体层压至金属片材上之后进行甑馏过程，聚酯薄膜也不会有白点。
随着最近对更高的罐生产速度、更大的罐体积和更小的罐厚度的要求日益递增，存在着在深拉和变薄拉深工艺中金属加工变形比率增加，以及对加工夹具产生的摩擦增加的趋向。即使由发明人建议的薄膜应用于将遭受严重变形的罐体，由于在层压金属片材的生产条件下或在最终罐产品生产的条件中的轻微变化，薄膜也会出现变白或微裂纹。
另外，由于加工比率增加而在薄膜中出现的残余应变可以导致薄膜的分离，这是由于对金属的粘合力局部不充分而造成的，从而引起了有关罐内容物的保护的问题。此外，薄膜可以粘附于罐生产工艺中的深拉/变薄拉深夹具，从而引起罐体的破裂。因此，需要改进薄膜，使得薄膜即使在严格的加工条件下也能够保持其性能。因为罐广泛用于冷软饮料，对于改进层压薄膜的抗冲击性存在着巨大的需求，以抗拒当罐坠落时或在罐的加工或分配过程中施加于罐的外冲击力。因为罐要储存长的时间，长期稳定性也是薄膜的重要性能，以便罐的长期冷藏和罐在冬天的热藏。随着薄膜层压罐的更广泛使用，薄膜和薄膜层压罐现在需要提供更先进的性能。因此，对于适合薄膜层压罐的薄膜的即时开发和改进存在着需求。
本发明的概述本发明的目的是提供用于金属片材层压的聚酯薄膜，它在对金属片材的热层压性能，罐加工性能(尤其用于深拉和变薄拉深的高水平加工性能)，抗冲击性以及内容物味道和风味保存性能上是优异的，并且适合于薄膜层压金属罐，以及提供层压金属片材和从层压金属片材形成的金属容器。
为了达到上述目的，提供了用于金属片材层压的聚酯薄膜，该聚酯薄膜包括由聚对苯二甲酸丁二醇酯组成或基本由聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的聚酯(I)和由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成或基本由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的聚酯(II)的共混物，聚酯(I)在薄膜中以80-40wt％的比例存在，聚酯(II)在薄膜中以20-60wt％的比例存在，聚酯(I)具有200-223℃的熔点，聚酯(II)具有230-256℃的熔点，薄膜整体上具有不低于0.75的特性粘度。
使用这种设计，能够提供用于金属片材层压的聚酯薄膜，该薄膜具有优异的热层压性能，易成型性，尤其对于深拉和变薄拉深的高水平加工性能以及加工后的抗冲击性和抗甑馏性，并且适合于包覆金属罐。
附图简述

图1是图示根据本发明的用于金属片材层压的聚酯薄膜的NMR图中归因于酯交换的峰的图。
本发明的公开下文将详细描述本发明。
在本发明中，基本由PBT组成的聚酯(I)是指PBT或PBT和其它组分的共聚物。在由聚酯(I)和聚酯(II)的共混物组成的薄膜中，聚酯(I)需要具有不低于200℃和不高于223℃的熔点。如果聚酯(I)的熔点低于200℃，聚酯具有较低的结晶度，导致了薄膜的耐热性降低。
在使用PBT共聚物的场合，可以选择可共聚的组分的比例和结构，使得PBT共聚物具有在上述范围内的熔点。可共聚的组分优选包括比例不少于80mol％，尤其优选不少于90mol％的1，4-丁二醇，基于所有醇组分。如果1，4-丁二醇的比例少于80mol％，那么结晶度(尤其结晶速度)降低，导致甑馏过程后的抗冲击性和阻隔性能降低。
对可共聚的组分没有特别限制。用作可共聚组分的示例酸包括二羧酸如间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，5-钠磺基间苯二甲酸，草酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，十二烷二酸，二聚酸，马来酸酐，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸和环己烷二羧酸，4-羟基苯甲酸，ε-己内酰胺和乳酸。
用作可共聚组分的示例醇包括乙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，环己烷二甲醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，和双酚A和双酚S的环氧乙烷加合物。
除此之外，三官能团化合物如1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，三羟甲基丙烷，甘油和季戊四醇可以以少量使用。这些化合物作为可共聚的组分可以结合使用。
在根据本发明的薄膜中，基本由PET组成的聚酯(II)是指PET或PET和另一组分的共聚物。在由聚酯(II)和聚酯(I)的共混物组成的薄膜中，聚酯(II)需要具有230-256℃，优选236-256℃，更优选246-256℃的熔点。
如果熔点低于230℃，那么结晶度会降低，以及所得薄膜在甑馏过程后出现变白和白点，并且在甑馏后抗冲击性降低。如果熔点高于256℃，热层压性能会降低。
尤其，在聚酯(II)具有不低于246℃的熔点的场合，耐热性、甑馏过程后的抗冲击性和长期储存后的抗冲击性得到改进。此外，有效地抑制了在罐加工过程中由于薄膜对夹具的粘合而可能出现的麻烦和在罐体的加工过程中由于薄膜的破裂而可能出现的麻烦。
与PET可共聚的组分不是特别限制的，但它们的实例包括与用于聚酯(I)的那些相同的化合物。
根据本发明的薄膜整体需要具有不低于0.75的特性粘度(IV)。如果特性粘度低于0.75，所得薄膜的实际性能不充分，并且易于在罐的高水平加工过程中破裂，导致生产率显著降低。尤其，在罐具有较大容积的情况中，当通过深拉和变薄拉深工艺将层压金属片材加工成罐时，薄膜以较高的变形率变形。薄膜不能随着变形，致使在薄膜中会出现空隙和裂纹。即使小的外部冲击也可以促成薄膜的分离和裂纹在薄膜中的产生。在薄膜用于覆盖罐的内表面的情况中，罐的内容物与罐的金属直接接触。结果，味道和风味保存性能降低，并且出现了与风味有关的问题。在薄膜用于覆盖罐的外表面的情况中，变白薄膜部分中的印刷外观由于空隙而变差。此外，空隙和裂纹可以引起罐在长期储存过程中腐蚀。
更具体地说，特性粘度是树脂分子量的一个指示。特性粘度越高，意味着分子量越大。一般，当分子量或特性粘度增加时，流动性降低。此外，热层压性能和对金属片材的粘合力降低，但强度和抗冲击性得到改进。相反，以特定PBT/PET组合物为基础的本发明聚酯薄膜特征在于热层压性能和对金属片材的粘合力的降低被抑制，即使具有增高的特性粘度，以及强度和抗冲击性增加。换句话说，当薄膜应用于作为金属容器的罐时，特性粘度不低于0.75的PBT/PET型薄膜具有供罐体的深拉和变薄拉深用的优异随动性能，同时保持其热层压性能和粘合力。
在上述WO 95/15993中，公开了用于金属罐层压包覆的聚酯薄膜，它使用PBT/PET型组合物，如本发明一样。然而，在WO95/15993中，没有关于特性粘度方面的教导。因为所要包覆的物体是罐盖，薄膜不需要具有加工随动性能，而这是当薄膜应用于罐体时所需要的，如同本发明中那样。因此，没有关于加工随动性能方面的描述。在本发明中，薄膜需要整体具有不低于0.75的特性粘度。在WO95/15993中，欲得的结晶特性轻度受特性粘度的影响，而结晶速度随特性粘度的降低而增加。因此，较低的特性粘度提供了更有利的效果。
作为用于生产本发明聚酯薄膜的原料，聚酯(I)优选具有不低于0.70，更优选0.75-1.6的特性粘度，和聚酯(II)优选具有不低于0.60，更优选0.65-1.0的特性粘度。聚酯(I)和聚酯(II)的熔体混合物需要具有不低于0.75，优选不高于1.2的特性粘度。
如果特性粘度高于上述范围，在薄膜的生产中，对用于树脂熔体挤出的熔体挤出机施加了更大的负荷，使得生产速度降低。此外，熔融的树脂在挤出机中停留过长的时间，使得聚酯彼此过度反应。这样降低了薄膜的性能，导致用该薄膜层压的金属片材的性能的降低。此外，较高的特性粘度延长了聚合时间和聚合过程，从而增加了成本。
聚酯原料的聚合方法不是特别限制的，但它的实例包括酯交换方法和直接聚合方法。用于酯交换的实例催化剂包括Mg，Mn，Zn，Ca，Li和Ti的氧化物和乙酸盐。用于缩聚的实例催化剂包括Sb、Ti和Ge的氧化物和乙酸盐。
通过聚合获得的聚酯可以含有单体，低聚物，副产物如乙醛四氢呋喃等。因此，固相聚合优选在不低于200℃的温度在减压下或在惰性气体流中进行。
根据聚酯聚合中的需要，可以将添加剂，如抗氧化剂，热稳定剂，UV吸收剂和抗静电剂加到聚酯材料中。抗氧化剂的实例包括位阻酚化合物和位阻胺化合物。热稳定剂的实例包括磷化合物。UV吸收剂的实例包括二苯甲酮化合物和苯并三唑化合物。作为抑制不同聚酯之间反应的反应抑制剂，优选在聚合之前、过程中或之后添加普遍已知的磷化合物。尤其优选在熔体聚合完成后和固相聚合之前添加反应抑制剂。
在本发明中，必需的是，膜中的聚酯(I)与聚酯(II)的比率(I)/(II)＝80-40/20-60(wt％)。优选的是，该比率是(I)/(II)＝70-55/30-45(wt％)。
如果膜中聚酯(I)的比例高于80wt％，聚酯(I)的高结晶度特性占优势，使得薄膜层压金属片材的加工性能降低和抗冲击性降低。如果聚酯(I)的比例少于40wt％，结晶速度降低，使得甑馏过程后的薄膜性能变差。
尤其在聚酯(I)的比例是在70-55wt％范围内的情况下，当层压金属片材进行高速和高水平深拉和变薄拉深过程时，加工随动性能是令人满意的。薄膜没有变白和微裂纹，否则该微裂纹可因为由强制变形因在薄膜中产生的空隙而发生。另外，薄膜具有优异的对金属片材的粘合力，使得甑馏过程后的罐的物理性能与罐的抗冲击性是良好平衡的。在薄膜应用于罐的内表面的情况下，罐的抗腐蚀性、内容物保护性能、味道和风味保存性能及风味保持性能是优异的。在薄膜应用于罐的外表面的情况下，罐不会生锈并且提供了高光泽印刷图案，从而提供了高质量的产品。
在本发明薄膜中的端部羧基的浓度优选不高于30当量/吨。如果端部羧基的浓度高于该水平，薄膜对金属夹具的粘合力增加，以及在罐深拉和变薄拉深过程中薄膜的滑移减少。因此，生产率降低，因为罐生产速度降低。在端部羧基浓度高的场合，薄膜的表面硬度下降，尽管这一现象的原因尚不清楚。因此，薄膜在罐加工过程中容易被擦伤和分离，使得金属罐表面光泽降低。在最坏的情况下，罐的金属表面暴露。罐的金属表面的暴露减少了抗腐蚀性，并且因对罐中含有的食物的味道的影响而降低了味道和风味保存性能。此外，羧基促进了膜中低分子量化合物的产生。这些化合物可以迁移到罐中的食物中，导致味道和风味保存性能的降低。
控制端部羧基的一种方法是通过在不低于其玻璃化转变温度和不高于其熔点的温度下加热由熔体聚合获得的预聚物和使该预聚物在惰性气体流或真空中进行固相聚合来制备所用材料。其它示例方法包括添加与端部羧基反应的所谓端部封闭剂，将聚合物熔化温度下降至可能最低水平，和将聚合物的水分含量减少至可能最低水平。这些方法可以结合应用以便控制浓度。然而，浓度控制的方法不限于这些方法，而是可以使用使端部羧基浓度明显降低的任何其它方法。
在根据本发明的薄膜中，聚酯(I)和聚酯(II)之间的酯交换的指数优选是1-10％，更优选2-7％(通过下述方法来测定)。
更具体地说，本发明薄膜由PBT(BD-TPA-BD结构单元)和PET(EG-TPA-EG结构单元)的共混物组成。PBT和PET在不低于其熔点的温度下彼此熔融混合。此时，在酯键(单体连接点)上发生酯交换反应，从而产生了在树脂材料中不存在的BD-TPA-EG结构单元。酯交换指数是表示该结构单元产生的程度的数值表达法，它根据熔体温度，熔融时间和材料中的催化剂量来变化。在酯交换反应进行的时候，玻璃化转变温度和结晶度下降。此外，加热结晶速度急剧增加。
如果玻璃化转变温度和结晶度下降，在罐生产过程中的抗牵引性降低。如果加热结晶速度增加，结晶在罐加工过程中被促进，导致薄膜的变白和破裂。
换句话说，在酯交换指数增加，尤其到高于10％，进一步使聚酯(I)和(II)的结构单元无规化的场合，薄膜的熔点下降和耐热性变差。此外，当薄膜在加工过程中拉伸时，结晶速度急剧增加，从而降低了易成型性。
相反，如果酯交换指数不高于1％，所得薄膜具有较差的变形随动性能，以及所得金属片材具有较差的加工性能。这是因为在高结晶度PBT存在于其中的同时聚对苯二甲酸乙二醇酯组分保持其性能。
在酯交换指数在该优选范围内的场合，结晶速度不是过高的。将金属片材加工成罐时，防止了薄膜粘附于加工夹具上，以及减少了摩擦。因此，所得罐具有更均匀的表面。
用于将酯交换指数控制在上述范围的方法不是特别限制的，而酯交换指数的控制可以通过控制聚酯(I)和(II)在挤出机中的熔化温度，在挤出机中的混合程度和在挤出机中的停留时间来实现。熔融混合PBT和PET的方法不是特别限制的，而PBT和PET的混合可以通过在单个挤出机中熔融混合预先共混的各材料的碎片，或者通过在不同的挤出机中单独熔化各材料和然后混合熔融的各材料来实现。就控制酯交换反应而言，后一方法是优选的。酯交换明显受聚酯聚合催化剂的类型和量，以及催化剂的残留活性的影响。因此，重要的是适当选择催化剂的类型和量。此外还可以使用催化抑制剂如磷化合物。
在根据本发明的薄膜中，PBT残余指数优选是40-75％(通过下述方法测量)。如果PBT残余指数小于40％，薄膜的结晶度下降，使得罐的抗腐蚀性及味道和风味保存性能降低。如果PBT残余指数高于75％，甑馏过程后的薄膜的粘合力下降，以及抗冲击性降低。
PBT残余指数是表示在PBT和PET的熔融混合之后BD-TPA-BD单元残余量对薄膜形成树脂结构单元(这里指PBT)的比率的数值表达，与酯交换指数类似。通过定义该数值表达，加以考虑共聚程度对罐加工性能的影响。如果各物质的熔点分别在预定范围内，共聚是可能的。然而，BD-TPA-BD单元需要以不少于预定水平的量存在于膜中。如果PBT残余指数下降，薄膜的结晶度如上所述降低。
在相同的酯交换指数下，PBT残余指数取决于薄膜材料的共聚程度。在PBT共聚物用作薄膜材料的情况下，酯交换应该比其中使用未共聚的PBT的情况更受抑制。因此，在熔融混合过程中发生的反应相对被抑制。
在根据本发明的薄膜中，从非晶相发生转变的加热结晶峰温度(Tc)优选是60-100℃，更优选60-90℃。
如果Tc高于100℃，薄膜在甑馏灭菌过程中脆变，并且在薄膜中出现了白点，从而损害了薄膜的外观。如果Tc低于60℃，在较高加工温度下的易成型性及内容物味道和风味保存性能变差。
在根据本发明的薄膜中，加热结晶指数(Cp)优选在60-100℃的温度范围不小于0J/g.℃。
如果Cp小于0J/g.℃，结晶速度在结晶开始的温度附近过高，使得易成型性降低。因此，薄膜易于在高水平加工过程如深拉和变薄拉深过程中出现变白、针眼和裂纹。罐加工工艺通常在60-100℃的温度范围进行，重要的是，Cp在该温度范围不小于0J/g.℃。
Cp用作当加热薄膜以便从非晶相转变时发现的结晶速度的指标。Cp对应于当薄膜温度通过在结晶过程中增加一度时从薄膜释放的热量。当加热结晶指数Cp减少时，结晶速度增加。Cp值取决于结晶特性，原料树脂的粘度、酯交换指数和IV，以及添加剂的类型和量。
当PBT和PET在较高的熔化温度或在较高剪切条件下熔融混合延长的时间时，酯交换反应和分解反应继续进行，使得混合物的特性急剧变化。尤其在酯交换过度进行的情况下，熔点和玻璃化转变温度降低，以及加热结晶指数降低至0J/g.℃以下。结果，通过聚酯(I)和聚酯(II)提供的薄膜的优异特性丧失，使得耐热性和易成型性降低。
加热结晶指数(Cp)显著受酯交换指数以及IV的影响。如果IV较低，那么结晶速度更高。因为薄膜形成树脂中的添加剂用作结晶核，加热结晶指数也受添加剂类型和量的影响。
在根据本发明的薄膜中，在Tg附近温度下的结晶速度通过在预定状态下在Tg附近的温度下共混具有非常高的结晶速度的PBT和具有极低结晶速度的PET来进行控制。即，根据本发明，薄膜在Tg附近的温度下结晶，而结晶速度控制在相对低水平下且结晶度是高的。薄膜具有这种独特的特性，通常不能够由均相聚合物体系提供。
此外，根据本发明的薄膜在加热结晶峰温度下优选具有不小于100％的破裂伸长率。如果伸长率小于100％，罐加工性能降低。
为了生产根据本发明的薄膜，聚酯(I)和(II)以适当比率共混，以及在250-280℃的温度下用挤出机熔融共混3-15分钟。然后，熔体混合物通过T-口型挤出为片材形式。片材与保持在不高于室温的温度下的冷却转鼓保持紧密接触，以便冷却。此后，将所得未拉伸的薄膜引入到同步双轴拉伸机中，以及在50-150℃的温度下在机器方向(MD)和横向(TD)上以2-4的拉伸比进行双轴拉伸。此外，薄膜在百分之几的TD松弛比下在80-220℃进行热处理几秒钟。这样，生产出欲得薄膜。在薄膜引入到同步拉伸机中之前，薄膜可以预先以大约1到大约1.2的拉伸比纵向进行拉伸。
薄膜可以通过连续拉伸法生产。为了简要描述，使用辊式加热器或红外线辐射加热未拉伸的薄膜，再纵向拉伸以提供纵向拉伸薄膜。拉伸在聚酯的玻璃化转变温度(Tg)和比Tg高40度的温度之间的温度范围通过利用两个或多个辊的圆周速度之间的差别来进行。拉伸比优选不小于2.5和不高于3.6。然后，纵向拉伸薄膜随后进行横向拉伸过程，热定形过程和热松弛过程，以提供双轴取向薄膜。横向拉伸过程优选在聚酯的Tg和比Tg高40度的温度之间的温度范围开始。横向拉伸的最高温度优选是比聚酯熔点(Tm)低100-40度的温度。根据最终薄膜的性能要求来调节横向拉伸的拉伸比，但通常不小于2.7，优选不小于3.0，更优选不小于3.6。在拉伸过程之后的热定形过程中，薄膜可以沿其宽度拉伸2-20％，但拉伸比优选包括在总拉伸比之内。在热定形过程之后，薄膜进行用于持续减少其宽度的过程(称为“松弛过程”)，以控制薄膜的热收缩能力。然后，将薄膜冷却至不高于Tg，以提供双轴拉伸薄膜。
需要拉伸之后的热处理来提供具有尺寸稳定性的薄膜，并且可以通过已知方法，例如通过应用热空气，通过应用红外辐射，或通过应用微波来获得。在这些方法当中，热空气应用方法是最优选的，因为薄膜能够均匀地以高水平的精确度加热。
为了有利于薄膜和片材在薄膜生产工艺和罐生产工艺中通过，优选在薄膜生产之前将少量的无机润滑剂如硅石、氧化铝或高岭土加到材料中，以使薄膜的表面变得更光滑。为了改进薄膜的外观和可印性，薄膜例如可以含有硅氧烷化合物。
无机润滑剂优选以0.001-0.5wt％，更优选0.05-0.3wt％的比例存在于薄膜中。此外，二氧化钛可以以至多大约20％的比例加到材料中，以便不透明化以及润滑。即使添加高于40％的二氧化钛，能够在同步双轴拉伸工艺中获得拉伸薄膜。
金属片材如钢片或铝片用本发明聚酯薄膜热层压。优选用作层压金属片材的是进行已化学处理的如铬酸处理、磷酸处理、电解铬酸处理或铬酸盐处理，或应用镍、锡、锌、铝、炮铜或黄铜的电镀工艺的钢片。
为了进一步改进薄膜对金属片材的热粘结能力和随后的粘合力，可以通过共挤出、层压或涂布在薄膜上提供粘合剂层。粘合剂层优选具有不大于5μm，更优选不大于1μm的厚度(在干燥的基础上)。粘合剂层不是特别限制的，但优选是热固性树脂层，如由环氧树脂，聚氨酯树脂或聚酯树脂，或通过改性任何这些树脂获得的树脂组成。
为了改进金属罐的外观和可印性以及薄膜的耐热性和耐甑馏性，可以在与热粘结至金属片材的表面相反的薄膜表面提供一种或多种类型的树脂层。这些树脂层的提供可以通过共挤出、层压或涂布来实现。
当金属片材用本发明薄膜层压时，金属片材在160-250℃下预热，再通过保持在比金属片材温度低至少30度，优选至少50度的温度下的辊压缩粘结到薄膜上。然后，将层压金属片材冷却到室温。这样，连续生产出用薄膜层压的金属片材。
金属片材的预热通过加热辊热传导法、感应加热法、电阻加热法或热空气热转移法来实现。尤其，考虑到设施的简化和成本降低上，加热辊热传导法是优选的。
对于层压工艺后的冷却，将层压金属片材浸渍在冷却剂如水中，或者与冷却辊筒接触。
这样获得的金属片材本身可以进行加工过程。供选择的是，金属片材可以在比聚酯熔点高10-30度的温度下进行热处理，然后快速冷却。因此，聚酯薄膜转为非晶相，使得层压金属片材具有更高的加工性能。
换句话说，罐(金属容器)的加工性能显著受薄膜在非晶相中的结晶能力的影响。更具体地说，用聚酯薄膜层压的金属片材变形或拉制成圆筒形或改良圆筒形，然后进行罐加工工艺中的变薄拉深过程。此时，粘结于金属片材的聚酯薄膜的表面通常处于非晶相或接近非晶相。尤其在薄膜不介入粘合剂的情况下热粘结于金属片材的场合，薄膜具有更高的非结晶度。此外，部分或全部树脂成为非晶相，以便改进深拉和变薄拉深加工性能。在已知工艺中，很难满足剧烈深拉和变薄拉深工艺的易成型性要求以及罐的抗冲击性和抗甑馏性的质量要求。然后，如上所述，本发明聚焦于加热结晶峰温度和当薄膜处于非晶相时发现的加热结晶指数，使得有可能满足上述两种要求。
加工成准备装入食物或饮料的金属容器或罐可以称为金属容器。从广义来说，根据本发明的金属容器包括金属容器的一部分，例如成型为供卷边工艺用的罐盖。
在层压金属片材用于通过剧烈的颈缩工艺(necking process)生产的三件式罐(3P-罐)或通过深拉和变薄拉深工艺生产的两件式(2P-罐)的罐体部件的情况下，本发明薄膜的优异加工性能是特别有利的。
使用本发明薄膜生产的金属罐(金属容器)因为具有优异的抗甑馏性、风味保存性能和抗腐蚀性而适合于装有咖啡、绿茶、红茶、乌龙茶和其它各种加工食品。
实施例接下来，通过实施例来更具体地描述本发明。
根据实施例和对比实施例的薄膜用原料和测量物理性能值的方法如下所示(1)原料聚酯(I)A-1经历固相聚合的PBT，具有1.40dl/g的IV和223℃的Tm，和含有40ppm的Ti催化剂和5当量/吨的COOH基。
A-2经历固相聚合的PBT，具有1.22dl/g的IV和223℃的Tm，和含有40ppm的Ti催化剂和7当量/吨的COOH基。
A-3经历固相聚合的PBT，具有1.08dl/g的IV和223℃的Tm，和含有40ppm的Ti催化剂和7当量/吨的COOH基。
A-4经历固相聚合的PBT，具有0.94dl/g的IV和223℃的Tm，和含有100ppm的Ti催化剂和12当量/吨的COOH基。
A-5没有经历固相聚合的PBT，具有0.90dl/g的IV和223℃的Tm，和含有40ppm的Ti催化剂和35当量/吨的COOH基。
A-6经历固相聚合的PBT，具有0.80dl/g的IV和223℃的Tm，和含有40ppm的Ti催化剂和15当量/吨的COOH基。
A-7没有经历固相聚合的PBT，具有0.65dl/g的IV和223℃的Tm，和含有100ppm的Ti催化剂和50当量/吨的COOH基。
A-8经历固相聚合的PBT和5mol％癸二酸(SEA)的共聚物，具有0.92dl/g的IV和217℃的Tm，和含有40ppm的Ti催化剂和18当量/吨的COOH基。
A-9没有经历固相聚合的PBT和12mol％SEA的共聚物，具有0.95dl/g的IV和204℃的Tm，和含有30ppm的Ti催化剂和30当量/吨的COOH基。
A-10经历固相聚合的PBT和5mol％间苯二甲酸(IPA)的共聚物，具有1.05 dl/g的IV和216℃的Tm，和含有40ppm的Ti催化剂和23当量/吨的COOH基。
聚酯(II)B-1经历固相聚合的PET，具有0.90dl/g的IV和255℃的Tm，和含有40ppm的Ge催化剂和10当量/吨的COOH基。
B-2经历固相聚合的PET，具有0.75dl/g的IV和255℃的Tm，和含有40ppm的Ge催化剂和15当量/吨的COOH基。
B-3经历固相聚合的PET，具有0.64dl/g的IV和255℃的Tm，和含有100ppm的Sb催化剂和20当量/吨的COOH基。
B-4没有经历固相聚合的PET，具有0.62dl/g的IV和255℃的Tm，和含有100ppm的Sb催化剂和50当量/吨的COOH基。
B-5经历固相聚合的PET和50mol％IPA的共聚物，具有0.81dl/g的IV和243℃的Tm，和含有100ppm的Sb催化剂和18当量/吨的COOH基。
B-6没有经历固相聚合的PET和12mol％IPA的共聚物，具有0.65dl/g的IV和226℃的Tm，和含有100ppm的Sb催化剂和50当量/吨的COOH基。
B-7经历固相聚合的PET和5mol％SEA的共聚物，具有0.78 dl/g的IV和239℃的Tm，和含有100ppm的Sb催化剂和25当量/吨的COOH基。
(2)测量方法
A、特性粘度(IV)使用含当量重量的苯酚和四氯乙烷的溶剂混合物制备浓度为0.5g/dl的溶液，再根据在20℃温度下测量的溶液的粘度测定特性粘度。
B、酯交换指数(Ex)和PBT残余指数(Ea)用购自Varian Inc.的核磁共振装置GEMINI 2000/300(磁场强度7.05T)进行13C NMR测量。通过将60-100mg薄膜溶解在0.7ml的CF3COOD溶剂中来制备测量用样品。从以下表达式根据通过归因于酯交换的峰的积分(图1)获得的值确定酯交换指数(Ex)Ex＝(Sab+Sba)/(Saa+Sbb+Sab+Sba)×100(％)类似地，从以下表达式测定PBT残余指数(Ea)Ea＝Saa/(Saa+Sbb+Sab+Sba)×100(％)C、熔点(Tm)和加热结晶峰温度(Tc)熔点(Tm)和加热结晶峰温度(Tc)用购自Perkin-Elmer Corp.的DSC测量，同时薄膜样品以20℃/分钟加热。通过熔化拉伸薄膜和然后以不低于100℃/分钟的速度快速冷却薄膜，以使薄膜变成非晶相来制备用于测量的薄膜样品。
D、热层压性能将0.21mm厚不含锡的钢片和堆叠在其上的薄膜样品以20m/min的速度供给至在预定温度加热的金属辊和硅酮橡胶辊之间，以便用4.9×104N/m的线压力使其相互热粘结，在两秒钟过后，浸没在冰水中冷却。这样，获得了作为层压金属片材的层压件。
然后，在TD方向将层压件切成十一个18mm宽的试验条(各自具有端部的未层压部分和MD长度不小于8cm的层压部分)。
然后，将由JIS Z-1522规定的胶带贴合于各试验条的薄膜表面，再用购自Shimadzu Corp.的自动绘图仪以10mm/min的速度进行180度剥离试验，以便测量剥离强度。根据以下标准评价试验条的粘合力◎(优异的层压性能)10或10个以上的试验条具有不小于2.9N的剥离强度，或用不小于2.9N的力发生了薄膜破裂。
○(良好层压性能)5-9个试验条具有不小于2.9N的剥离强度，或者用不小于2.9N的力发生了薄膜破裂。
E、易成型性在试验D中制备的层压金属片材进行深拉和变薄拉深工艺，用于生产容积500ml的两件式罐，其中用层压金属片材的薄膜来限定罐体的内表面。
然后，这样生产的罐装入1wt％盐水，再用施加于作为阳极的罐体的6V电压测量电流，从而对聚酯薄膜的缺陷进行评价。一般，缺陷随电流增加而增加。电流优选不高于1mA，以确保罐的质量。在电流不小于5mA的情况下，层压金属片材被认为具有不可接受的易成型性(用×来表示)。
F、抗甑馏性在试验D中制备的层压金属片材在120℃进行甑馏过程30分钟，然后检查薄膜的状态。在评价中，明显变白或有白点的层压金属片材被认为具有不可接受的抗甑馏性(用×来表示)，以及变白不明显但肉眼可察觉的层压金属片材被认为具有低劣的抗甑馏性(用△来表示)。此外，根据肉眼观测没有变化的层压金属片材被认为具有优异的抗甑馏性(用○来表示)。
G、抗冲击性从试验D中制备的层压金属片材制备试样。一组(i)的十件试样在125℃进行甑馏过程30分钟。一组(ii)的十件试样在125℃进行甑馏过程30分钟，然后在50℃的大气下储存1个月。然后，在5℃的大气中，将1kg砝码(具有1/2英寸直径的球形前端)从50cm的高度坠落到这些试样的每一件的薄膜表面上，再观测薄膜的状态。根据以下标准评价抗冲击性。
×(不可接受的)根据肉眼观测，一件或多件试样出现了薄膜分离或破裂。
△(差)根据肉眼观测，没有一件试样出现薄膜的分离和破裂，然而当浸渍在硫酸铜的水溶液中时，三件或三件以上的试样出现了金属腐蚀。
○(良好)根据肉眼观测，没有一件试样出现薄膜的分离和破裂，但是当浸渍在硫酸铜的水溶液中时，两件或两件以下的试样出现了腐蚀。
◎(优异)根据肉眼观测，没有一件试样出现薄膜的分离和破裂，以及当浸渍在硫酸铜的水溶液中时，没有一件试样出现腐蚀。
H、味道和风味保存性能在试验E中获得的500ml 2P-罐体装入500g蒸馏水，再将商购202直径铝EO盖在罐体上卷边以密封罐体。所得罐在125℃进行甑馏过程30分钟。然后，将罐充分冷却至室温，再通过50个专家小组成员判断罐的内容物和蒸馏水之间是否有味道差别来对罐的内容物进行品味试验。根据品味试验的结果，按以下标准评价味道和风味保存性能。然而，在试验E中的易成型性评价中视为具有不可接受的易成型性(用×表示)的薄膜不进行品味试验，而被判断具有不可接受的味道和风味保存性能。
○(良好)5个或少于5个的专家组人员认为有差别。
△(差)不少于5个和少于10个专家组人员认为有差别。
×(不可接受)10个或10个以上的专家组人员认为有差别。
I、加热结晶指数(Cp)用购自Perkin-Elmer Corp.的DSC，按照JIS K7123-1987测量加热结晶指数。蓝宝石用作参照物质。通过熔化拉伸薄膜和然后以不低于100℃/min的速度快速冷却薄膜以使薄膜变成非晶相来制备测量样品。在加热结晶峰温度(Tc)不在60-100℃温度范围内的情况下，使用在60-100℃范围内发现的最小值作为加热结晶指数(Cp)。
J、张力伸长率(％)使用各具有10mm宽度和10cm长度的薄膜样品(n＝5)，按照ASTMD882在加热结晶峰温度(Tc)下测量张力伸长率。数据以MD伸长率和TD伸长率的最小值来表示。
(3)实施例和对比实施例实施例1-6和对比实施例1-10未拉伸薄膜各通过将各具有如表1所示的组成的聚酯(I)和聚酯(II)共混，将0.1wt％的平均颗粒直径为1.1μm的硅石加到共混物中，用挤出机熔融混合共混物，通过T-口型挤出所得熔体，再快速固化挤出熔体来生产。
随后，未拉伸薄膜各运输通过60℃的预热区，其中它们的边缘用拉幅机型同步双轴拉伸机的夹子夹持，然后在3.0的MD拉伸比和3.3的TD拉伸比下同时进行双轴拉伸。此后，所得薄膜各自在150℃下在5％的TD松弛率下热处理4秒钟，然后冷却至室温，再缠绕。因此，获得了25μm厚双轴拉伸薄膜。
使用如此获得的各个薄膜，用在试验D中所述方法生产层压金属片材，然后进行评价。此外，按照在试验E中所述的方式评价用试验D中所述的的方法生产的层压金属片材的薄膜的易成型性。而且，分别按试验F、G和H中所述的方式评价层压金属片材的抗甑馏性、抗冲击性及味道和风味保存性能。薄膜的物理性能和评价结果表示在表2中。
表1(后续)

*1同步双轴拉伸，*2相继双轴拉伸表1(后续)

*1同步双轴拉伸，*2相继双轴拉伸表1

*1同步双轴拉伸，*2相继双轴拉伸表2(后续)

表2(后续)

表2

实施例7-9和对比实施例11-13如表1所示的未拉伸薄膜各自引入到辊式垂直(MD)拉伸机中，然后从45℃预热至55℃，再于55-60℃下以2.8的拉伸比垂直拉伸。在冷却之后，所得薄膜各自连续引入到拉幅机型横向拉伸机中，然后在75℃下预热，其中它的反边用夹子夹持，再在从80℃逐渐加热到90℃的同时以3.6的拉伸比进行横向拉伸。此后，所得薄膜各自在150℃下热处理4秒钟，然后进行4％松弛处理，然后冷却，再缠绕。这样，获得了厚度25μm的相继双轴拉伸薄膜。
使用这样获得的各个薄膜，以与实施例1相同的方式生产层压金属片材和进行评价。薄膜的物理性能和评价的结果表示在表2中。
实施例1-9的薄膜在热层压性能，易成型性，抗冲击性，抗甑馏性，以及味道和风味保存性能上是优异的。相反，对比实施例1-13的薄膜没有一个在所有物理性能上是令人满意的。
对比实施例14如表1所示，将65重量份聚酯(A-3)和35重量份的聚酯(B-2)干燥共混，再在285℃下用具有T-口型的挤出机(停留时间15分钟)熔体挤出成片材形式。所得片材与表面温度18℃的冷却转鼓紧密接触来冷却。这样，获得了240μm厚未拉伸片材。
这样获得的未拉伸片材经过60℃的预热区，其边缘用拉幅机型同步双轴拉伸机的夹子夹持，然后在80℃的温度下以3.0的MD拉伸比和3.3的TD拉伸比同时双轴拉伸。此后，所得片材在150℃的温度下在5％的TD松弛比下热处理4秒钟，然后冷却至室温，再缠绕。这样获得了厚度25μm的双轴拉伸薄膜。
这样获得的薄膜的物理性能值表示在表2中。
对比实施例15知16分别以与对比实施例14基本相同的方式生产薄膜，只是原料树脂的类型和共混比及薄膜生产条件如表1所示变化。
这样获得的薄膜的物理性能表示在表2中。
对比实施例14-16中获得的薄膜没有一个在热层压性能，易成型性，抗冲击性，抗甑馏性以及味道和风味保存性能上全部是令人满意的。
实施例10首先，将50重量份聚酯(A-3)和50重量份聚酯(B-2)干燥共混，再在275℃下用具有T-口型的挤出机(停留时间8分钟)熔体挤出成片材形式。所得片材与表面温度18℃的冷却转鼓紧密接触来冷却。这样，获得了240μm厚的未拉伸片材。
这样获得的未拉伸片材经过60℃的预热区，其中它的边缘用拉幅机型同步双轴拉伸机的夹子夹持，然后在80℃的温度下以3.0的MD拉伸比和3.3的TD拉伸比同时双轴拉伸。此后，所得片材在150℃的温度下在5％的TD松弛比下热处理4秒钟，然后冷却至室温，再缠绕。这样获得了厚度25μm的双轴拉伸薄膜。
薄膜生产条件和这样获得的薄膜的物理性能值表示在表1和2中。
实施例11-13和对比实施例17各自以基本与实施例10相同的方式生产薄膜，只是原料树脂，共混比和薄膜生产条件如表1所示那样变化。
薄膜生产条件和薄膜的物理性能值表示在表1和2中。
实施例10-13中获得的薄膜在热层压性能、易成型性、抗冲击性和抗甑馏性上是优异的。相反，对比实施例17的薄膜在除抗甑馏性以外的其它性能上是不令人满意的。
权利要求
1.用于金属片材层压的聚酯薄膜，该聚酯薄膜包括由聚对苯二甲酸丁二醇酯组成或基本由聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的聚酯(I)和由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成或基本由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的聚酯(II)的共混物，聚酯(I)在薄膜中以80-40wt％的比例存在，聚酯(II)在薄膜中以20-60wt％的比例存在，聚酯(I)具有200-223℃的熔点，聚酯(II)具有230-256℃的熔点，薄膜整体上具有不低于0.75的特性粘度。
2.如权利要求1所述的用于金属片材层压的聚酯薄膜，其中在聚酯(I)和聚酯(II)之间的酯交换指数是1-10％。
3.如权利要求2所述的用于金属片材层压的聚酯薄膜，其中在聚酯(I)和聚酯(II)之间的酯交换指数是2-7％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用于金属片材层压的聚酯薄膜，其中端部羧基以不大于30当量/吨的比例存在。
5.如权利要求1-4中任一项所述的用于金属片材层压的聚酯薄膜，它具有40-75％的聚对苯二甲酸丁二醇酯残余指数。
6.如权利要求1-5中任一项所述的用于金属片材层压的聚酯薄膜，它具有60-100℃的从非晶相发生转变的加热结晶峰温度。
7.如权利要求1-6中任一项所述的用于金属片材层压的聚酯薄膜，它在60-100℃的温度范围内具有不小于0 J/g.℃的加热结晶指数。
8.如权利要求1-7中任一项所述的用于金属片材层压的聚酯薄膜，它在加热结晶峰温度下具有不小于100％的破裂伸长率。
9.薄膜层压金属片材，其中将如权利要求1-8中任一项所述的聚酯薄膜直接或在介入粘合剂的情况下层压在金属片材上。
10.通过加工如权利要求9所述的薄膜层压金属片材生产的金属容器。
全文摘要
用于金属片材层压的聚酯薄膜。该薄膜包括(I)聚对苯二甲酸丁二醇酯或其作为主要成分的聚酯与(II)聚对苯二甲酸乙二醇酯或其作为主要成分的聚酯的共混物，聚酯(I)和聚酯(II)的含量分别是80－40wt％和20－60wt％。该薄膜具有归属于聚酯(I)的200－223℃的熔点，和归属于聚酯(II)的230－256℃的熔点。该薄膜整体上具有0.75或0.75以上的特性粘度。
文档编号B32B27/36GK1395599SQ01804030
公开日2003年2月5日 申请日期2001年5月28日 优先权日2000年5月30日
发明者乾由起子, 松井规和, 日置正信, 摩屿成实, 楠幹夫, 氈受彰 申请人:尤尼吉可株式会社