专利名称：污染控制装置的制作方法
本申请是1998年1月28日提交的题为“多层膨胀片”的中国专利申请98802249.4的分案申请。
发明的领域本发明涉及用作挡火物或用作催化转化器及柴油机颗粒过滤器或捕集器所用固定垫的挠性膨胀片，还具体涉及装有挠性多层膨胀片的上述装置，这种片材至少具有膨胀性能不同的两层。
发明的背景在汽车上使用污染控制装置来控制大气污染。这些装置包括催化转化器和柴油机颗粒过滤器或捕集器。催化转化器中通常有一个承载催化剂的陶瓷整块结构物。所述整块结构物也可由金属制得。柴油机颗粒过滤器是具有整块蜂窝结构的壁流过滤器，它通常由多孔结晶陶瓷材料制得。
上述这些装置均具有一个金属(通常为不锈钢)外壳，其中容纳一个由陶瓷或金属(如钢)制成的整块结构物。所述整块结构物中含有上面载有催化剂的许多室壁。所述催化剂促使一氧化碳和烃氧化，并促使发动机尾气中的氮氧化物进行还原，以控制大气污染。
陶瓷整块物通常用其每平方英寸上的开口或小室的数目(cpsi)以及室壁厚度进行描述。在七十年代早期，常用的是室壁厚度为12密尔，室密度为300cpsi的整块物(12/300整块物)。随着排放标准目趋严格，室壁厚度日趋降低，从而增加整块物的几何表面积，降低其热容量并降低其压力降。其标准已经改进成6/400整块物。
由于陶瓷整块结构物室壁的厚度很薄，它的强度很差，容易受振动或冲击而破坏和断裂。破坏力可来自发动机装配过程中粗心的操作乃至撞击、来自发动机的振动或来自汽车在粗糙路面上的行驶。整块物还会由于剧烈的温度改变(如与路面上喷的水接触时造成的温度改变)而破坏。
陶瓷整块物的热膨胀系数一般比容纳该整块物的金属外壳的热膨胀系数小一个数量级。例如，当发动机将催化转化器整块物由25℃加热至约900℃的最高操作温度时，原先为4mm的金属外壳周壁与整块物之间的间隙会总体上增加大约0.33mm。此时，金属外壳的温度由约25℃上升至530℃。即使金属外壳的温度改变较小，由于金属外壳较高程度的热膨胀使得外壳比整块物更快地膨胀成较大的外围尺寸。在汽车的使用寿命期间，这种热循环通常发生数百上千次。
为了避免陶瓷整块物由于受到道路冲击和振动而产生破裂，为了补偿热膨胀的差异并为了防止汽车尾气在整块物和金属外壳之间穿过(从而绕过催化剂发生所谓短路)，在陶瓷整块物和金属外壳之间放置了固定垫或固定糊浆。将整块物放置在外壳中的过程也称为装罐，它包括如下步骤，即将一片垫子材料围绕在整块物上，将围绕了垫子材料的整块物插入外壳中，对外壳加压使之闭合，再焊接沿外壳侧边的凸缘。可将糊浆注入整块物和金属外壳之间的间隙中，这也可作为装罐的一个步骤。
通常，所述糊浆或固定片材料包含无机粘合剂、无机纤维、膨胀材料、有机粘合剂、填料和其它助剂。可将这些材料制成片材、垫子或糊浆的形式。已知适合于将整块物固定在外壳中的垫子材料、糊浆和膨胀片材料描述在例如美国专利3,916,057(Hatch等人)、4,305,992(Langer等人)、4,385,138(Langer等人)、5,254,410(Langer等人)、5,242,871(Hashimoto等人)、3,001,571(Hatch)、5,385,873(MacNeil)、5,207,989(MacNeil)和GB1,522,646(Wood)中。这些固定材料应在长期的使用过程中在所有操作温度范围内均保持很高的弹性。
为进一步改进排放标准，需要使催化转化器更靠近发动机，从而提高通过催化转化器的尾气的温度。更高温度的催化转化器和在该转化器中更热的尾气可以提高从尾气中除去污染物的反应的效率。当催化转化器的工作温度更高时，其中的固定材料必须能承受更高的温度。另外，固定材料的传热性能变得更为重要，用以保护紧密安装的发动机部件免遭尾气高温的影响。对于防止发动机室遭受热损害并防止热辐射进入车厢，降低转化器表面温度是重要的。
还需要进一步降低陶瓷整块结构物中室壁的厚度以增强催化转化器的运行。已经或不久将开发出室壁非常薄的整块物，如4/400、4/600、4/900、3/600、3/900和2/900整块物。室壁极薄的整块物更为精致，容易断裂。通常的固定用膨胀材料会对整块物产生压缩力，这个压缩力在催化转化器的使用过程中会增至比其初始固定时的压力更高。在催化转化器的使用过程中增加压力还会降低支承垫或糊浆防止整块物遭振动或机械冲击损害的能力。由于上述这些问题，发表的文献建议在接近发动机安装的极薄室壁整块结构物中不要使用膨胀固定垫。例如可参见Umehara等的“Design Development od High Temperature ManifoldConverter Using Thin Wall Ceramic Substrate”，SAE paper no.971030，pg.123-129，1997。
固定材料的露出边缘受到阵阵排出的尾气的冲蚀，尤其当固定材料经受许多次热循环时。在严酷的条件下，经过一段时间固定材料会受到冲蚀，因此部分该材料会被尾气喷出。日久之后，有相当多的固定材料会被喷出，结果固定材料不再能向整块物提供所需的保护。
解决冲蚀问题的方法包括使用不锈钢丝网(参见例如美国专利5,008,086(Merry))和辫状或绳状陶瓷(即玻璃、结晶陶瓷或玻璃陶瓷)纤维编织物或金属丝材料(参见例如美国专利4,156,333(Close等))，还可使用带玻璃颗粒的组合物形成的边缘保护物(参见例如EP 639701 A1(Howorth等)、EP 939702A1(Howorth等)和EP639700 A1(Stroom等))，用来保护膨胀垫的边缘免遭尾气的冲蚀。利用现有的固定材料作为整块物的主要支承物时，采用这些解决方案。
已知的多层结合的固定垫通常是如下制得的首先单独地形成各层，随后使用粘合剂或薄膜或其它方法(如缝合或钉合)将各层结合在一起。这种多层固定垫的一个例子可参见美国专利4,929,429，它公开了由一层无细粒的陶瓷纤维和一层与之粘合的膨胀片材组成的多层固定垫。通常，粘合剂或薄膜粘结的多层固定垫含有较多量的有机物质，当用于催化转化器时会产生不合需求的烟雾或气味。为防止这种烟雾或气味，在安装前必须预热该固定垫烧去有机粘结物质。粘合剂或薄膜粘结层还会影响该垫的热性能。另外，由于将各层结合在一起的成本和所用的粘合剂或薄膜的成本，使得这种固定垫的制造成本非常昂贵。机械结合的多层固定垫的缺点包括还要进行这种机械结合步骤和材料的花费，而且垫子在机械结合点(例如该处缝线或订针使垫子穿孔)的强度变弱。其它多层固定垫包括一些必须各自装在催化转化器外壳内的各层。
含有可膨胀石墨或可膨胀石墨与未膨胀蛭石的混合物的单层垫子或片材的缺点在于，这种在整个片材具有均匀组成的整块构造物通常需要较多数量的可膨胀石墨以满足所需的低温膨胀性，这就增加了垫子的成本。
因此，需要一种具有足够弹性和压缩性的固定系统，以适应在很大范围操作温度下整块物和金属外壳之间间隙的变化，并能经受许多次的热循环。尽管现有的固定材料有其用途和优点，但是对用于污染控制装置的固定材料仍需进行改进。另外，形成固定垫的一个基本思想是要兼顾材料的成本和性能。需要以尽可能低的成本提供高质量的固定系统。
发明的概述本发明提供一种多层膨胀垫或片，它适用于固定催化转化器元件或柴油机颗粒过滤器，或者适用于作为挡火物。在一方面，靠近陶瓷整块物的材料层含有价廉的含细粒(shot)的无机纤维材料和较昂贵的无细粒(shot)无机纤维材料的混合物。靠近金属外壳的材料层则含有膨胀材料。在本发明的另一方面，靠近金属外壳的材料层应足够薄，并且膨胀材料具有足够高的膨胀温度，使得在陶瓷整块物和金属外壳之间的间隙开始膨胀后该膨胀材料才发生膨胀。
本发明的一些优点包括，例如所述挠性多层片在制备时不使用粘合剂或其它辅助的结合手段；所述挠性多层片的材料其配方可以调节，使用较少的膨胀材料就可使其在特定的温度范围内发生膨胀；可使用连续的方法进行制造；它比起由先制成的两片或多片结合得到的垫子更耐操作；在安装时需要的劳力也较少；与粘结的或层压的片材相比使用较少的有机物质，因为无需粘合剂。
应该理解，前面的一般描述和后面的详细描述均是例举性的和说明性的，用于对要求保护的发明作进一步的说明。下面的描述和实施例将显示本发明的其它特征和优点。
附图简述
图1是含本发明一个实例未完全装配好的催化转化器的透视图；图2是含本发明一个实例的柴油机颗粒过滤器的剖面图；图3是表2真实条件固定试验的间隙变化对于温度/时间点(heating/timeinterval)的曲线图；图4是表2真实条件固定试验的温度对于径向位置对于温度/时间点的曲线图；图5是现有技术膨胀固定垫的真实条件固定试验结果；图6是实施例10固定垫的真实条件固定试验结果；图7是实施例11固定垫的真实条件固定试验结果；图8是实施例12固定垫的真实条件固定试验结果；图9是实施例13固定垫的真实条件固定试验结果；图10是实施例14固定垫的真实条件固定试验结果；图11是图4的温度对于径向位置对于时间的图，其上叠有实施例13的膨胀温度范围；图12是又一个比较例的真实条件固定试验结果。
尽管上述附图给出了所需的实施方案，但是本发明还存在其它实施方案，有一些实施方案将在讨论中说明。在所有情况下本说明书只是通过描述和非限定性的方式给出本发明的一些说明性实施方案。本领域的技术人员可以提出在本发明范围和原则精神内的许多小的改进和实施方案。
发明的详细描述总体上说，本发明挠性多层片基本上是无机的，并至少包括两层不可模制的挠性层，所述挠性层中至少有一层包含膨胀材料。要求这两层不是用辅助结合手段形成单一的弹性片材，例如通过将一层置于另一层上共同形成单一的湿铺片材(wet laid sheet)。
本发明膨胀片的一个独特的特征是从整体上看，具体是从剖面上看，该片材具有非均匀的组成。这种特征是由于这单一的片材是由至少两层相邻的层制成的，各个相邻的层具有均匀但明显不同的组成。所需的片材中包括一个含陶瓷纤维的非膨胀层，以及含有未膨胀蛭石、未膨胀的经处理的蛭石或两者混合物的膨胀层。在另一个实施方案中，一个第一膨胀层含有膨胀石墨，一个第二膨胀层含有未膨胀蛭石、未膨胀的经处理的蛭石或两者的混合物。在另一个实施方案中，第一膨胀层含有可膨胀石墨和未膨胀蛭石的混合物，第二膨胀层含有未膨胀蛭石、未膨胀的经处理的蛭石或两者的混合物。
在一方面，本发明多层膨胀片包括至少一层不可模制的挠性非膨胀层和至少一层含膨胀材料的不可模制的挠性膨胀层，这些层不用辅助的结合手段就形成单一的片材。在另一方面，本发明多层膨胀片至少包括(a)含第一膨胀材料的第一不可模制的膨胀层，和(b)含第二膨胀材料的第二不可模制的膨胀层，所述第一和第二膨胀材料是不同的，这些层不用辅助的结合手段就形成单一的片材。
另一方面，本发明提供一种使用本发明多层片的催化转化器或柴油机颗粒过滤器或者污染控制装置。本发明污染控制装置包括外壳、整块结构物或部件和多层膨胀片，所述膨胀片包括(a)至少一层不可模制挠性非膨胀层，和(b)至少一层含膨胀材料的不可模制的挠性膨胀层，所述这些层不用辅助的结合手段就形成单一的片材，所述多层片置于污染控制装置的整块结构物和外壳之间，将所述整块结构物固定在位。
另一方面，本发明提供一种本发明的污染控制装置，它包括外壳、整块结构物或部件以及多层膨胀片，所述膨胀片至少包括(a)含第一膨胀材料的第一不可模制的挠性膨胀层，(b)含第二膨胀材料的第二不可模制的挠性膨胀层，所述第一和第二膨胀材料是不同的，这些层不用辅助的结合手段就形成单一的片材，所述多层片置于污染控制装置的整块结构物和外壳之间，将所述整块结构物保持在位。
另一方面，本发明提供一种用作挡火物的挠性多层膨胀片，它至少包括(a)一层含吸热填料的不可模制挠性非膨胀层，和(b)一层含膨胀材料的不可模制的挠性膨胀层，所述这些层不用辅助的结合手段就形成单一的片材。
另一方面，本发明提供一种多层膨胀片的制造方法，它包括如下步骤(a)形成第一糊浆和第二糊浆，所述第一和第二糊浆含有无机材料，并且至少一种所述糊浆含膨胀材料；(b)将第一糊浆沉积在一张渗透性基片上；(c)使所述第一糊浆部分脱水，形成第一层；(d)将第二糊浆沉积在所述第一层上；(e)使所述第二糊浆脱水，形成第二层，所述这两层不用辅助的结合手段就形成单一的片材，所述方法是连续方法。
一般来说，本发明多层片的每个均匀层可占整个多层片干重的0.3-99.7％。较好的是，每层占片材干重的1.5-98.5％，最好占8-92％，更好占15-85％。在一个实施方案中，内层至少占片材干重的50％，最好占片材干重的约60-85％。干重百分数可由各个糊浆的组成计算。
本发明片材适用于例如固定催化转化器和柴油机颗粒过滤器或者在建筑物中用作防火片或挡火物。当然，可以改变片材各层的组成、厚度和宽度来适应各种最终用途。
一般来说，本发明多层膨胀片的厚度至少为0.1mm，较好至少为0.5mm，最好至少为1mm。用于污染控制装置的本发明多层膨胀片的具体厚度约为2-11mm。
在用于污染控制装置时，在受热前本发明膨胀片是挠性和弹性的，可取来弯曲并缠绕在整块物上而不会断裂，也不会产生裂缝。
本发明多层片还可是包括含三层或多层不可模制的挠性层的片材，这些挠性层不用辅助的结合手段就形成单一的片材，其中至少有一层含有膨胀材料。
在本文中术语“不用辅助的结合手段”指不使用例如树脂、粘合剂、粘合带、缝合、钉合和其它外用的结合方法。
在本文中术语“层”指具有均匀组成一定厚度的材料，它通过先沉积组成均匀的稀糊浆，随后至少使其部分脱水而分别形成的。本发明多层片的各层可具有相同或不同的宽度和厚度。
在本文中术语“不可模制层”指其所用材料的组成只含10重量％或更少的固体，因而采用造纸技术湿铺制得的层。
在本文中术语“膨胀材料”指当受到足量的热能时，会膨胀、起泡或隆起的材料。
在本文中术语“膨胀层”指含膨胀材料的层。
在本文中术语“非膨胀层”指不含膨胀材料的层。
本发明不可模制的挠性膨胀层包含能湿铺成挠性和弹性片材的材料组分。一般来说，按层的干重百分数计，本发明不可模制的膨胀层包含约5-85％膨胀材料和少于20％的有机粘合剂。
按层的干重计，不可模制的挠性膨胀层较好包含约5-85％膨胀材料，约0.5-15％有机粘合剂和约10-65％无机纤维，最好包含约5-70％膨胀材料，约0.5-9％有机粘合剂和约30-45％无机纤维。本发明不可模制的膨胀层还可以含有一种或多种无机填料、无机粘合剂、有机纤维及它们的混合物。
按干重百分数计，另一种不可模制的挠性膨胀层较好包含约20-65％未膨胀的蛭石片或矿石，约1-65％无机纤维，约0.5-20％有机粘合剂和高达40％的无机填料。
按干重计，另一种不可模制的挠性膨胀层较好包含约20-90％可膨胀的石墨，约10-65％无机纤维，约0.5-20％有机粘合剂和高达40％无机填料。
按干重计，另一种不可模制的挠性膨胀层较好包含约20-90％可膨胀的硅酸钠，约10-65％无机纤维，约0.5-20％有机粘合剂和高达40％无机填料。
按干重计，另一种不可模制的挠性膨胀层较好包含约20-90％可膨胀的石墨与经处理或未经处理的未膨胀蛭石的混合物(其中可膨胀的石墨约占膨胀混合物干重的5-95％，所述未膨胀蛭石约占膨胀混合物干重的95-5％)，约10-50％无机纤维，约0.5-20％有机粘合剂和高达40％无机填料。
可根据所需的用途选择膨胀材料。例如，对于较高的使用温度(即高于约500℃)，未膨胀的蛭石材料是合适的，因为它们在约300-340℃的温度范围开始膨胀，填充催化转化器中膨胀的金属外壳和整块物之间的膨胀间隙。对于低温用途(即温度低于约500℃，如柴油机整块物即颗粒过滤器)，可使用可膨胀的石墨或可膨胀的石墨与未膨胀的蛭石材料的混合物，因为可膨胀的石墨在约210℃开始扩展即膨胀。还可使用经处理的蛭石，它在约290℃的温度开始膨胀。
适用的膨胀材料包括(但不限于)未膨胀的蛭石矿石、经处理的未膨胀蛭石矿石、部分脱水的蛭石矿石、可膨胀的石墨、可膨胀的石墨与经处理或未经处理的蛭石矿石的混合物、经加工的可膨胀硅酸钠(如EXPANTROLTM不溶硅酸钠，购自美国3M公司)及它们的混合物。对于本发明的目的，上述各种膨胀材料的例子被认为是相互不同的，并可加以区分。所需的膨胀材料包括未膨胀的蛭石矿石、经处理的未膨胀蛭石矿石、可膨胀的石墨及它们的混合物。所需的可膨胀石墨材料的一个例子是GRAFOILTM338-50级别的可膨胀石墨片，购自UCAR Carbon Co.，Inc.，Cleveland，OH。
经处理的未膨胀蛭石片或矿石包括通过例如与离子交换盐(如磷酸二氢铵、硝酸铵、氯化铵、氯化钾)或本领域已知的其它化合物进行离子交换处理的未膨胀的蛭石。
加入固定垫中的膨胀材料的数量和种类对产品的成本有很大的影响。未处理的膨胀材料(如未膨胀的蛭石)一般比经处理的膨胀材料便宜，但是它可提供不同的膨胀温度、膨胀程度和膨胀速率。本发明要求用少量膨胀材料(如占垫子总干重0-约30％的膨胀颗粒)产生大的膨胀。通过将膨胀颗粒不均匀地放置在外层中或放置在垫子的外侧可获得适时并明显大的膨胀。
合适的有机粘合剂材料包括水性聚合物乳液、溶剂基聚合物溶液、聚合物或聚合物树脂(100％固体)。水性聚合物乳液是胶乳状的有机粘合剂聚合物和弹性体，如天然橡胶胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、乙烯-乙酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物胶乳。聚合物和聚合物树脂包括天然橡胶、丁苯橡胶和其它弹性聚合物树脂。丙烯酸胶乳和聚乙酸乙烯酯有机粘合剂是适宜的。
所需的市售有机粘合剂的例子，包括购自Rohm & Haas，Philadelphia，PA的PHOPLEXHA-8(一种45.5重量％固体的水性丙烯酸乳液)和购自Air Products，Allentown，PA的ATRFLEX600BP(一种55％固体的水性聚乙酸乙烯酯乳液)。
适用的无机纤维包括，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、非氧化物无机纤维(如石墨纤维或硼纤维)及它们的混合物。适用的陶瓷纤维包括硼硅铝酸盐纤维、硅铝酸盐纤维、氧化铝纤维及它们的混合物。
较好的硼硅铝酸盐纤维的例子，包括购自美国3M公司的NEXTEL 312和NEXTEL 440。较好的硅铝酸盐纤维的例子，包括购自Unifrax Corp.，NiagaraFalls，NY的FIBERFRAX 7000M，购自Thermal Ceramics，Augusta，GA的CERAFIBER和购自日本Nippon Steel Chemical Company，Tokyo的SNSC Type 1260 D1。市售氧化铝纤维的一个较好例子是SAFFILTM纤维，它是多晶氧化铝纤维，购自ICIChemicals and Polymers，Widnes Chesire，UK。
其它合适无机纤维的例子包括石英纤维，它以例如ASTROQUARTZ的牌号购自J.P.Stevens.Inc.，Slater，NC；玻璃纤维如铝硅酸镁玻璃纤维，它以例如S2-GLASS的牌号购自Owens-Corning Fiberglass Corp.，Granville，OH；碳化硅纤维，它以例如NICALON的牌号购自Nippon Carbon，Tokyo，Japan或购自DowCorning，Midland，MI，以TYRANNO的牌号购自Textron Specialty Materials，Lowell，MA；氮化硅纤维，例如购自Toren Energy International Corp.，New York，NY的氮化硅纤维；细直径金属纤维，例如BEKISHIELDGR90/C2/4不锈钢纤维，它购自Beckaert，Zweregan，Belgium；以RIBTEC的牌号购自Ribbon TechnologyCorp.，Gahanna，OH的微金属纤维，以及它们的混合物。适用的市售碳(石墨)纤维(不膨胀)包括牌号为IM7购自Hercules Advanced Material Systems，Magna，UT的纤维。
本发明不可模制挠性膨胀层还可含有一种或多种填料。以干重计，填料在挠性膨胀层中的含量可高达约90％，较好约高达60％，最好高达40％。
合适的填料和不膨胀颗粒包括，例如玻璃颗粒，空心玻璃小球，惰性填料如碳酸钙，增强和/或轻量填料如云母、珍珠岩、膨胀的蛭石、经加工的膨胀蛭石片、分层的蛭石(delaminated vermiculite)，吸热的填料如三水合铝，六水合磷酸镁、硼酸锌和氢氧化镁以及它们的混合物。
按层的干重计，本发明不可模制的挠性膨胀层还可含有高达约90％，较好含有高达约30％，最好含有高达约15％的无机粘合剂。适用的无机粘合剂例如有粘土物质如膨润土和胶体氧化硅以及它们的混合物。
按层的干重计，本发明不可模制的挠性膨胀层还含有高达约90％，较好含有高达约10％，最好含有高达约3％的有机纤维。适用的有机纤维包括芳族聚酰胺纤维如KEVLAR聚酰胺纤维、热粘纤维如Hoeschst Celanese HC-106双组分纤维、人造丝纤维、聚烯烃纤维以及它们的混合物。
其组成适合于用作本发明不可模制挠性膨胀层的膨胀片材料的其它合适例子，包括美国专利3,916,057(Hatch等人)、4,305,992(Langer等人)、4,385,135(Langer等人)、5,254,410(Langer等人)、4,865,818(Merry等人)、5,151,253(Merry等人)、5,190,522(Rogers等人)和5,523,059(Langer)所述的材料，这些专利在此引为参考。
本发明多层挠性片中还可包括至少一层不可模制的挠性非膨胀层。一般来说，所述不可模制的挠性非膨胀层可含有至少一种无机纤维、有机粘合剂、填料、有机纤维或者可含有它们的混合物。适用的非膨胀层中包括无机纤维和有机粘合剂以及有机粘合剂和有机纤维的混合物。
按干重计，合适的不可模制挠性非膨胀层包含约10-99.5％无机纤维、约0.5-20％有机粘合剂、高达90％的填料。按干重计，较好的挠性非膨胀层包含约20-99.5％无机纤维、约0.5-20％有机粘合剂、高达60％的填料。本发明不可模制挠性非膨胀层还可含有一种或多种有机纤维，无机粘合剂及它们的混合物。
适用于本发明不可模制挠性非膨胀层的无机纤维，包括上面所述的无机纤维，尤其是硅铝酸盐纤维，它以FIBERFRAX 7000M的牌号购自Unifrax Co.，Niagara Falls，NY，以CERAFIBER的牌号购自Thermal Ceramics，Augusta，GA；多晶氧化铝纤维，它以SAFFILTM纤维的牌号购自ICI Chemicals and Polymers，Widnes Chesire，UK；其它无机纤维，如玻璃纤维，氧化锆-氧化硅纤维、氧化铝晶须、购自Schuller International Co.，Denver，Co的微纤维玻璃；高温玻璃纤维如购自Owens-Corning的S-2 Glass HT，以及它们的混合物。
一般来说，含大量细粒的无机纤维的价格低于不含细粒的无机纤维。但是，如美国专利4,929,429(在此引为参考)所述，不含细粒的无机纤维一般能形成弹性更好的垫子，这种垫子在所有温度下包括恢复至室温状态时，能保持吸持的力。所使用的无机纤维类型也会影响成本。一般来说，氧化铝/氧化硅无机纤维(如约50％氧化铝50％氧化硅的纤维)价格较低。
本发明的一个方面，包括不含细粒的无机纤维和含细粒的无机纤维的混合物。这种混合物较好用于非膨胀层和膨胀层中。如此使用这种混合物时，外层不含细粒的无机纤维与内层不含细粒的无机纤维具有相同的类型，外层含细粒的无机纤维与内层含细粒的无机纤维具有相同的类型。同样，内层和外层中不含细粒的无机纤维与含细粒的无机纤维的相对比例是相同的。相信这会在整个所述内层和外层中形成更为一致的热导性和比热。
按干重百分数计，所述混合物可含有至少约40％含细粒的无机纤维，最多约98％含细粒的无机纤维。在无机物含量中，细粒的含量可大于约10％，较好大于约25％，最好大于约50％，如50％纤维和50％细粒。无机纤维可以是氧化铝/氧化硅纤维，如约50％氧化铝50％氧化硅的纤维。
所述混合物可含有大于0％最多约50％的不含细粒的无机纤维，按层的干重百分数计，本发明较好含有约0-30％不含细粒的无机纤维。本发明最好使用，按无机纤维含量的干重百分数计，约25％不含细粒无机纤维，和75％含细粒无机纤维的混合物。本发明较好使用高氧化铝纤维作为不含细粒的无机纤维(如约96％氧化铝纤维)。也可使用较大量的不含细粒的无机纤维，但是本发明即使使用少量不含细粒的无机纤维也能获得有利的结果。
用于本发明不可模制的挠性非膨胀层的有机粘合剂，包括前述的有机粘合剂，特别是天然橡胶胶乳、聚乙酸乙烯酯胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物胶乳。
用于本发明不可模制的挠性非膨胀层的填料，包括上面所述的填料，尤其是膨胀的蛭石、分层的蛭石、空心玻璃小球、珍珠岩、和其它填料如三水合氧化铝、六水合磷酸镁，碳酸钙及它们的混合物。以干重计，在挠性非膨胀层中填料的含量最多可达约90％，较好最多约60％，最好最多约40％。
用于本发明不可模制挠性非膨胀层的无机粘合剂，包括前面描述不可模制挠性膨胀层时所述的粘合剂，尤其是膨润土和其它粘土。按层的干重计，在本发明不可模制挠性层中无机粘合剂的含量最多约90％，较好最多约30％，最好最多约15％。
用于本发明不可模制挠性非膨胀层的有机纤维，包括前面描述不可模制挠性膨胀层时所述的有机纤维。按层的干重计，在本发明不可模制挠性层中有机纤维的含量最多约90％，较好最多约10％，最好最多约3％。
可在本发明多层膨胀片的任何一层中加入其它添加剂或过程助剂，包括消泡剂、表面活性剂、分散剂、湿润剂、有助于沉淀的盐、杀真菌剂和杀菌剂。一般来说，在一层或多层中这些类型添加剂的含量小于约5％(干重)。
较好的是，本发明多层片是如下制得的制备至少两种含所需物质的稀的水性糊浆(固体含量最好不超过5重量％)，将第一糊浆沉积在渗透性基片(如造纸机的丝网)上；用重力和/或真空使所述第一糊浆部分脱水，形成基层或“下”层；将第二糊浆沉积在部分脱水的下层上；使第二层即上层进行部分脱水；随后用例如压辊压实这两层；接着用热辊使片材完全干燥，形成最终的片材。应该理解，本发明片材的任何一层均可作为片材的下层首先制得。但是，干燥后厚度最大的层(如非膨胀的内层)最好先制得。
将一种糊浆沉积在一层已部分脱水的层上并随后脱水的步骤，使两种糊浆的组分部分掺混。这种掺混会将两层持久并有效地粘结在一起，形成不能清晰区分这两层的整片片材。实际上各层组分的掺混是肉眼观察不到的，也可掺混至这样一种程度，即在两层之间形成肉眼可见的边界层或梯度层。在这两种情况下，这两层相互持久地粘结在一起，形成这两层均为整个片材一部分的单一片材。当第一层糊浆在脱水时，将第二层糊浆沉积在第一层糊浆上，在两层之间进行大量的掺混。而将第二层糊浆沉积在先已部分脱水形成的层上，就形成两层明显不同但边界清晰的层，肉眼观察不到两层之间的掺混。前种情况一般是在丝网成形装置的倾斜网部上面以紧密先后顺序沉积并真空脱水两种糊浆时产生的。后种情况一般是在丝网成形装置的倾斜网部上先沉积并真空脱水形成下层，然后在丝网成形装置的平面或平坦部上面沉积并通过高真空(通过下层)脱水上层时发生的。上层应以充分大的速度脱水，以免膨胀物或其它较高密度的填料沉淀出来。充分大的脱水速率将使各层具有均匀的组成，避免形成“掺混”层或“梯度”层。
一般来说，当制备糊浆时，在沉积步骤前一刻将高密度材料如膨胀物质和高密度填料(如果使用的话)以恒定的速率加入在较小体积混合容器中的糊浆中。随即将含填料和膨胀物质的糊浆充分搅拌，防止在形成层之前这些颗粒在混合容器中沉淀。沉积在网上以后这种糊浆应立即部分脱水，以防高密度颗粒沉淀出来。采用糊浆的真空脱水是可取的。
部分脱水后就形成了多层片，干燥该片材以形成最终产物。适用的干燥方法包括本领域已知的方法，即通过压制或压辊对部分脱水的多层片进行湿压，随后使片材穿过热辊，进行强制热空气干燥。
本发明多层片可用一种长网造纸机制造，该造纸机具有倾斜的和平的网部，除了常规装有的一个料箱外，还另有第二个料箱。本发明多层片还可由任何市售的用于制造多层片材的倾斜的丝网成形装置制得，如购自Sandy Hill Corp.，Hudson Falls，NY的DOUMATTMDELTAFORMERTM。较适用的长网造纸机同时具有一个倾斜的网区和相邻的一个平的即水平的网区，在这个水平网区上“第二”层的糊浆可从第二料箱沉积至下层上，随后真空脱水。
另外，本发明多层片还可包括边缘保护材料。合适的材料包括如美国专利5,008,086(Merry)(在此引为参考)所述缠绕在边缘上的不锈钢丝网和编织的或绳状的陶瓷(即玻璃、结晶陶瓷或玻璃陶瓷)纤维编织物，或者美国专利4,156,522(Close等人)(在此引为参考)所述的金属丝线材料。边缘保护材料还可如EP 639 701 A1(Howorth等人)、EP 639 702 A1(Howoeth等人)、和EP 639 700A1(Stroom等人)(均在此引为参考)所述由含玻璃颗粒的组合物制得。
另一方面，本发明提供一种使用本发明多层片的污染控制装置，如催化转化器或柴油机颗粒过滤器。图1表示与授予Merry等的美国专利4,865,818相似的一个催化转化器10，但是其中装有本发明一个实施方案的多层片。所述催化转化器10含有通常涂覆在整块结构物20上的催化剂，所述整块物20固定在转化器10之中。尽管可使用金属整块物，但是整块物20通常是陶瓷的。催化剂促使汽车尾气中的一氧化碳和烃类进行氧化，并还原汽车尾气中的氮氧化物，控制大气污染。
催化转化器10包括金属外壳11，外壳11中装有整块结构物20。外壳11具有入口端和出口端12和13。
整块结构物20中通常具有非常薄的室壁以提供大的表面积，因此它强度小，容易破裂。整块结构物20的热膨胀系数一般比其外面的金属外壳11(通常是不锈钢的)的热膨胀系数小一个数量级。为了避免整块物20由于热冲击和振动导致的破裂，要补偿这种热膨胀的差异，并为了防止尾气在整块物20和金属外壳11的间隙中穿过，就将本发明膨胀片的垫子30置于整块结构物20和金属外壳11之间。片材30具有第一端31和第二端32。
外壳11(也称为包装罐或罩壳)可由本领域中已知用于这种用途的合适材料制成，通常由金属制成，较好是用不锈钢。
合适的催化转化器元件20(也称为整块物)是本领域已知的，可以是由金属或陶瓷制成的整块物。整块物或元件20用于承载转化器10用的催化剂物质。适用的催化转化器元件公开在例如美国专利RE 27,747(Johnson)中，该专利在此引为参考。
陶瓷催化转化器元件可例如由Corning Inc.，Corning，NY和NGK InsulatorLtd.，Nagoya，Japan购得。例如一种陶瓷的蜂窝状催化剂承载体可以CELCOP的牌号从Corning Inc购得，以HONEYCERAM的牌号从NGK Insulator Ltd.购得。金属催化转化器元件可从Behr GmbH and Co.，Germany购得。
本发明整块物20可是极薄室壁的陶瓷元件。在本文中术语“极薄室壁的”整块物是室壁厚度小于6密尔(小于0.15mm)的整块物。极薄室壁的整块物20较好是壁厚为4密尔或更小(0.10mm或更小)的整块物，如4/400、4/600、4/900、3/600、3/900或2/900整块物。
催化整块物的详细描述可参见例如Umehara等人的“陶瓷基材的进展通过高陶瓷表面积和低热容量改进催化性能”Paper No.971029，SAE TechnicalPaper Series，1997；Stroom等人的“用于汽车催化转化器包装设计的系统方法”Paper No.900500，SAE Technical Paper Series，1990；Howitt的“作为整块催化剂承载体的薄室壁陶瓷”Paper 800082，SAE Techniacl Paper Series，1980；和Howitt等人的“单块蜂窝状汽车催化转化器中的流体效应”Paper No.740244，SAE Technical Paper Series，1974。
涂覆在催化转化器元件上的催化剂物质包括本领域已知的一些催化剂，例如金属如钌、锇、铑、铱、镍、钯和铂，以及金属氧化物如五氧化钒和二氧化钛。催化剂涂层的详细描述可参见美国专利3,441,381(Keith等人)。
图2表示与授予Fischer等人的美国专利5,174,969相似的柴油机颗粒过滤器40，但是其中装有本发明一个实施方案的多层片。柴油机颗粒过滤器即捕集器40是一种壁流过滤器，它包括内有一束细管的蜂窝状整块结构物42。催化剂通常涂覆在固定于柴油机颗粒过滤器40中的整块结构物42中。该催化剂能促使一氧化碳和烃类氧化，并还原柴油机发动机尾气中的氮氧化物，控制大气污染。
柴油机颗粒过滤器40包括金属外壳44和装于该外壳中的整块结构物42。外壳44具有入口端和出口端46和48。整块结构物42一般具有很薄的管壁以提供大的表面积，因此它强度较小，并容易破裂。整块结构物42的热膨胀系数比其外面的金属(通常是不锈钢)外壳44的热膨胀系数小一个数量级。为了避免整块物42由于热冲击和振动导致的破裂，要补偿热膨胀的差异，又为了防止尾气在整块物42和金属外壳44的间隙中穿过，将本发明膨胀片的垫子50置于整块结构物42和金属外壳44之间。
适用的整块型柴油机颗粒过滤器元件42通常是壁流式过滤器，它由蜂窝状多孔结晶陶瓷(如堇青石)材料组成。蜂窝状结构中的相隔的一些管通常是堵塞的，结果尾气从一个管进入，被强制透过该管的多孔壁而从另一个管穿出该结构物。柴油机过滤器元件42的尺寸取决于具体的用途。适用的柴油机过滤器元件可购自例如Corning Inc.，Corning，NY和NGK Insulator Ltd.，Nagoya，Japan。适用的柴油机过滤器元件可参见Howitt等人的“陶瓷的蜂窝状柴油机颗粒过滤器”Paper No.810114，SAE techmiacl paper Series，1981。
在使用时，对于催化转化器10或柴油机颗粒过滤器40，以相同的方式将本发明多层片30、50置于整块物20、42和外壳11、44之间。放置时可将本发明多层片30、50缠绕在整块物20、42的周边上，将经缠绕的整块物塞入外壳11、44之中，然后密封外壳11、44。膨胀多层片30、50将整块物20、42固定在外壳11、44之中，并对整块物20、42和外壳11、44之间的间隙起密封作用，防止尾气绕过整块物20、42。
多层片30、50在整块物20、42和外壳11、44之间受到明显压缩作用。例如，多层片的厚度一般是周边间隙厚度的100-400％。由于多层片30、50受到压缩，就形成了初始固定压力，该压力较好为约20-500kPa。该压力还使多层片的密度增至约0.3-0.6g/cc，较好约0.4-0.5g/cc，最好约0.45g/cc的固定密度。
作为垫子的多层片30、50中包括(a)至少一层不可模制的非膨胀或膨胀挠性层；和(b)不可模制的含膨胀材料的挠性膨胀层，所述这些层不用辅助的结合手段就形成单一的片材。
适合于作为催化转化器10的多层片30的一个例子，包括含陶瓷纤维和有机粘合剂的不可模制挠性非膨胀层，和含未膨胀的蛭石、陶瓷纤维和有机粘合剂的不可模制挠性膨胀层。
适合于作为柴油机颗粒过滤器40的多层片50的一个例子，包括含陶瓷纤维、未膨胀的蛭石和有机粘合剂的第一不可模制挠性膨胀层，含陶瓷纤维、可膨胀的石墨和有机粘合剂的第二不可模制挠性膨胀层。
多层片在外壳和整块物之间的放置方位取决于片材层的组成。例如，含膨胀材料(如可膨胀的石墨)的本发明片材的膨胀层较好是贴着柴油机整块物放置。因为柴油机颗粒过滤器通常加热到的温度低于大约500℃，而可膨胀石墨在约210℃的温度开始膨胀。
在污染控制装置的使用过程中，固定垫应在所有工作温度下经过许多次热循环后仍能保持弹性。一方面，本发明多层片形成的最大固定压力约小于500kPa，最小的固定压力约大于15kPa。最小的固定压力还最好约大于20kPa。另一方面，本发明多层片受冲蚀的速率很低，例如初始冲蚀速率约小于0.1g/小时，较好约小于0.05g/小时，最好约小于0.01g/小时或更小。
另一方面，本发明提供一种适用于作为挡火物的多层片，用来防止火焰通过建筑物墙壁、地板和天花板中的通道进行扩散。
适用于作为挡火物的多层膨胀片的一个例子，包括含未膨胀的蛭石、有机粘合剂和三水合氧化铝的第一不可模制挠性膨胀层和含可膨胀的石墨、有机粘合剂和三水合铝的第二不可模制挠性膨胀层，所述这两层无需使用辅助结合手段就形成单一的片材。
用作挡火物的所述多层片材的一个例子包括含三水合氧化物的不可模制挠性层(参见美国专利4,600,634，在此引为参考)，和含膨胀材料的不可模制挠性膨胀层，所述这两层无需使用辅助结合手段就形成单一的片材。
使用时，作为挡火物的本发明多层片，其放置的方位最好使含膨胀材料的层面向最可能受热的那一面。
本发明还包括具有三层或多层的膨胀片，其中至少一层含有膨胀材料，并且相邻的两层较好具有不同的组成。
真实条件固定试验(RCFT)RCFT是一个模拟含整块物(金属或陶瓷)的催化转化器或柴油机颗粒捕集器在常规运行时的真实条件的试验，在此试验中测定在这些模拟的常规运行条件下固定材料产生的压力。
将两块50.8×50.8mm分别控制加热的不锈钢板各自加热至不同的温度，分别模拟金属外壳和整块物的温度。此时，两块板之间的间距即间隙(其中装有固定材料)尺寸增加，增加的值根据所述类型催化转化器的温度和热膨胀系数计算得到。两块板的温度和间隙列于下表1和2。用计算机控制的带张力计(购自MTSSystems Corp.，Research Triangle Park，NC)的负荷架(load frame)测定固定材料所施加的压力。
表1
上表1的条件是模拟一个具有409不锈钢外壳的12.7cm直径的陶瓷整块物，它对含陶瓷整块物的柴油机催化转化器的条件是有代表性的。
表2
上表2的条件是模拟一个具有不锈钢外壳的陶瓷整块物，初始间隙为4mm，它对一个完整加热和冷却过程中汽车催化转化器中的条件是有代表性的。例如，表2的条件模拟一个循环，它是例如汽车发动行驶一定距离过程中发动机充分受热，随后关闭发动机使之完全冷却至环境条件的循环。在机动车的寿命期间，这种热循环通常进行千百次。
图3和图4是上表2真实条件固定试验的图示。对真实催化转化器中存在的热条件如何的详细了解，有助于理解与现有的固定垫相比本发明固定垫的改进作用。
在任何具体时刻填充有固定材料的间隙大小与陶瓷整块物的操作温度之间的关系是一种复杂的非线性现象。如图3所示，在整个热循环中的间隙变化可分成三个基本部分。在起初低温加热过程中(即在发动机初始运转阶段，从温度/时间点“a”至温度/时间点“j”)，间隙具有不变部分60。在高温加热过程中(即由温度/时间点“k”至温度/时间点“u”，此时发动机达到稳定状态的热运行条件)，间隙经历了高增大部分62。间隙高增大部分62于Tg温度开始，该温度是间隙尺寸开始显著增大时整块物的最低温度。在冷却过程中(即关闭发动机使之冷却后，由温度/时间点“v”至环境温度)，间隙经历了一个稳定的减小部分64。发现如果发动机未运转整个热循环，或者发动机完全冷却前又开始运转，则各部分60、62、64将混合在一起。
间隙变化和陶瓷整块物的温度之间的关系可参见图4作进一步说明。选定的温度/时间点时的整块物表面温度和外壳表面温度是根据真实发动机加热和冷却催化转化器的过程中进行的测定得到的。在发动机加热/冷却循环过程中在固定垫中各径向位置的温度与时间的关系是根据几个假设模拟出来的。
整块物20的壁的位置随着温度的上升按照其热膨胀系数径向地朝外移动，这种移动决定线68的斜率。由于整块物20较低的热膨胀系数，在25-900℃的加热过程中，整块物20壁的位置很少变化。外壳11内壁的位置也随温度而径向朝外移动，但是由于其较大的热膨胀系数而以较大的趋势径向朝外移动。由于其较大的热膨胀系数，在25-530℃的加热过程中外壳内壁11的径向位置明显发生变化。
由于整块物20和固定垫30之间界面上的接触热阻，据信至少在加热过程中存在一个温度差72。同样，由于在固定垫30和外壳11的内壁之间也存在接触热阻，据信至少在加热过程中也存在温度差74。在稳定状态(温度/时间点“u”)和冷却过程(温度/时间点“v”至“11”)也存在接触热阻，但是据信这时产生的温度差小得多。接触热阻和形成的温度差72、74的大小是未知的，它将随体系的不同而异，取决于固定垫30的材料和陶瓷整块物20及外壳11的材料之间的分子相互作用。与整块物20至外壳11的总温度差相比，可以认为温度差72、74是很小的。
为简单起见，认为固定垫内的温度分布为线性下降。可以理解，在大多数催化转化器体系中热传递的径向特性将使各个温度分布线为一曲线，但是由于垫子30的半径远小于其厚度而使温度分布曲线的曲率非常小。另外，热传递是瞬态的，它也会影响垫子30内温度分布的曲率程度。图4所示的温度分布是基于固定垫30内恒定的热传导系数值并且在垫子30中不存在任何界面的假设。尽管所述的假设会因垫子的具体情况而改变，但是图4所示的温度分布线已足以说明本发明。
当陶瓷整块物20开始加热时，在固定垫30中形成了与时间有关的温度梯度。在整块物20由25℃(环境温度)加热至500℃时(即由时间点(time interval)“a”至时间点“j”，Tm＝475℃)，外壳11的温度仅由25℃较小地增加至70℃(Th＝45℃)。大多数来自整块物20的最初热量并不直接递传输至外壳11，而是被固定垫30吸收而升高其温度，吸收的热量与固定垫的比热有关。另外，不是立即发生通过固定垫30的热传导，而是根据固定垫30的热传导系数需要一段时间。这些因素使热量由整块物20传递至外壳11有一个热“延迟”。
金属外壳11的热膨胀系数是陶瓷整块物20的热膨胀系数的大约10倍。在温度/时间点“a”至“j”的过程中，Tm和Th的差异被整块物和外壳热膨胀系数之间的差异抵销，间隙基本保持不变。
在发动机达到稳定的热运行条件时的高温加热过程中，所述热“延迟”效应减小乃至消失，结果使外壳11的温度显著升高。在将整块物20由550℃升至900℃(即由时间点“k”至时间点“u”，Tm＝350℃)的过程中，外壳11温度升高的辐度较大，即由85℃升至530℃(Th＝445℃)。此时金属外壳11较高的热膨胀系数结合其较大的温度变化，所以间隙显著增大。
在冷却过程中，整块物20已不产生热量，温度分布取决于催化转化器中所储存热量散逸所需的时间。在固定垫30的内壁和外壁同样可见热“延迟”效应，固定垫30中的温度分布具有颇为平缓的斜度。在将整块物20由900℃冷却至50℃(即由时间点“u”至时间点“11”，Tm＝850℃)的过程中，外壳11的温度同步地由530℃降至50℃(Th＝480℃)。此时，金属较高的热膨胀系数结合其缓慢的温度降低，所以间隙变小缓慢。
理想的固定垫具有的膨胀性能，应能反映在陶瓷整块物和外壳壁达到的各种温度情况下间隙尺寸的变化。另外，固定垫具有的弹性性能，不管受到的热循环和压缩循环如何，应能保持恒定。垫子的加热和热循环不应使其变脆或降低其抗冲蚀性。要求制得的固定垫是价廉的，同时在间隙尺寸变化的所有情况下，垫子仍保持基本恒定的固定力。本发明使膨胀材料的热膨胀性能很好地适应间隙的变化。
厚度测量如下测定挠性不可模制多层片的厚度将一个2-1/2英寸(6.35cm)直径的静负荷置于片材上对片材施加0.7psi(4.8kPa)的压力，然后测量片材的压缩厚度。在本文中，用这种方法测定片材或层的“厚度”，尽管片材置于陶瓷整块物20和金属外壳11的周壁之间时承受更大的压力。可在垫子30、50四周的任何位置比较外层的厚度和内层的厚度。
在会导致未膨胀的蛭石或其它膨胀材料膨胀的第一次及随后的加热循环以前进行厚度的测定。以后将进一步说明，根据垫子30、50以前所受的压缩和加热情况，压缩力(以及因此垫子30、50的未压缩厚度)会发生变化。
冷冲蚀试验本试验是在比催化转化器的实际条件更严酷的条件下进行的加速试验，为的是提供垫子固定材料抗冲蚀性的比较数据。
将试样切割成2.54×2.54cm的正方形，称重，使用隔离片将其固定在两块高温Inconel 601钢板之间，获得0.700±0.005g/cm3的固定密度。随后将该试验组件在800℃加热2小时，然后冷却至室温。接着将已冷却的试验组件放置在一空气喷管前3.8mm的位置，该空气喷管以20周/分钟的速率沿着垫子的边缘作往返运动。在材料损耗0.2g或经过24小时后(以先达到者为准)，停止试验。试验时，空气流以305m/s的速率冲击着垫子。将重量损耗除以试验时间得到以g/小时(g/hr)为单位的冲蚀速率。
实施例下列实施例均是在具有倾斜的网部及相邻的平的网部的长网造纸机上进行的。倾斜的网部以与水平成23°的夹角倾斜。第一料箱装在倾斜的网部上。第二料箱装在第一料箱的糊浆槽中的倾斜的网部上，或者装在平的网部上。这两个料箱都提供有糊浆槽区，糊浆流到移动的网上的流量可以控制。将真空源或真空箱放置在料箱下面并稍微处于各个料箱的前面，以便当糊浆沉积在网上时使之脱水。当糊浆沉积在网上时，为防止密度较大的填料和膨胀颗粒发生沉淀，将真空箱接近料箱放置，以便使糊浆的脱水与糊浆在丝网上的沉积同时发生。所述长网造纸机通过传送带与一常规湿压辊、一系列常规蒸气加热的干燥辊并最后与一缠绕辊相连。使用常规泵将糊浆泵送至各个料箱，使用流量控制器控制泵送的速率。
实施例1-5在一个Mordon Slush-Maker中将100磅(45.4kg)陶瓷纤维(FIBERFRAXTM7000M，购自Unifrax Co.，Niagara Falls，NY)在960加仑(3,634升)水中造浆(slush)一分钟。随后将纤维浆转移至2000加仑(7,520升)的浆池中，加入140加仑(526升)水进行稀释。边搅拌边加入39磅(17.7kg)45.5％固体胶乳(RHOPLEXHA-8，购自ROHM & HAAS，Philadelphia，PA)。随后加入11磅(5.0kg)硫酸铝(50％固体)以凝结所述胶乳。下面将该胶乳-纤维糊浆给以标号A。
如下制得第二糊浆将100磅(45.4kg)陶瓷纤维(EIBERFRAXTM7000M)在960加仑(3,634升)水中制浆并混合1分钟。向该纤维浆中加入43磅(19.5kg)膨胀的蛭石(ZONOLITE#5，购自W.R.Grace Co.，Cambridge，MA)并混合至分散为止。将该纤维-膨胀蛭石的糊浆泵入1500加仑(5,678升)浆池中并加入140加仑(526升)水进行稀释。边搅拌边加入39磅(17.7kg)胶乳(RHOPLEXHA-8，45.5％固体)，随后加入11磅(5.0kg)明矾(50％固体)以凝结该胶乳。下面将该糊浆给以标号B。
将A糊浆和B糊浆分别量入50加仑(189升)的混合容器中，向所述容器中加入粒径为20-50目的未膨胀蛭石(下面称之为“V”)和可膨胀的石墨(GRAFOILGrade 338-50可膨胀石墨片，购自UCAR Carbon Co.，Inc.，Cleveland，OH，下面称之为“G”)，并以足够的速率加入A和/或B糊浆中混合之，保持基本均匀的浓度。使用在足够速度下旋转的三叶片搅拌器连续搅拌含膨胀材料的糊浆，使膨胀材料悬浮在糊浆中。以不同的流量计量加入糊浆和颗粒到上层或下层的料箱中，使将制成的多层片具有所需的干重组成和厚度。使用水平旋转的混合辊连续地搅拌装在下层料箱中的糊浆。如上所述两个料箱均装在网的倾斜部上。将网的速度保持在约2英尺/分钟(0.61米/分钟)，以约5加仑/分钟(18.9升/分钟)的流量将A和B糊浆泵入各个料箱中，以便获得所需层的单位重量和厚度。向糊浆施加足够的真空度获得成形并脱水的层。随后将脱水的多层片通过压辊湿压、干燥辊干燥，接着缠绕在缠绕架上形成连续的卷材。实施例1-5片材的总厚、片材和层的单位重量以及V和G在各层中的干重百分数列于下面的表3。
实施例6在一个Mordon Slush-Maker中将75磅(34.1kg)陶瓷纤维(FIBERFRAXTM7000M)在400加仑(1514升)水中造浆90秒。随后转移至2000加仑(7,520升)的浆池中。再将另75磅(34.1kg)陶瓷纤维(FIBERFRAXTM7000M)如上所述造浆，转移至该2000加仑(7570升)浆池中，用250加仑(946升)清水稀释该合并的浆料。边搅拌边向浆池中加入22磅(10kg)胶乳(AIRFLEXTM600BP，55％固体)、3.3磅(1.5kg)液态铝酸钠(NALCOTM2372，购自Nalco Chemical，Naperville，IL)和3.1盎司(0.09升)消泡剂(FOAMASTERTMIII，购自Henkel Co.，Edison，NJ)。2-3分钟后，测得混合物的pH为5.6。接着，用等体积的水稀释23磅(10.4kg)硫酸铝(50％固体)溶液，随后边搅拌边将其加入浆池中形成糊浆。下面将该糊浆给以标号C。
随后将200加仑(757升)C糊浆泵入1500加仑(5678升)浆池中并加入200加仑(757升)水进行稀释。从此浆池中抽取5加仑(189升)糊浆。下面将得到的这个糊浆给以标号D。边搅拌边向D糊浆中加入50磅(22.7kg)可膨胀的石墨(G)(GRAFOILTMGrade 338-50可膨胀石墨片)。此时向装在2000加仑(7570升)浆池中余下的C糊浆中加入3.4盎司(0.1升)红色颜料(GRAPHTOLTM红色颜料分散液，购自Sandoz Colors and Chemicals East Hanover，NJ)。除了从浆池底部出口经一2英寸(5.1cm)的软管对糊浆进行循环以外，还在两个浆池中保持连续的搅拌，搅拌速率应足以使糊浆中的固体保持悬浮。
接着将C糊浆以足以保持所需的底层单位重量的流量计量输送至50加仑(189升)容量的混合容器中。向该混合容器中加入未膨胀的蛭石(V)，加入的流量应足以使蛭石在片材底层中具有所需的比例。这些比例是如下获得的先测得不含蛭石形成的层的单位重量，随后在向混合容器中加入未膨胀的蛭石前调节流入该混合容器的C糊浆的流量，接着调节未膨胀的蛭石的加入速率，获得所需的最终底层的单位重量。
通过重力作用将“C”+V糊浆从混合容器中加入装在上述长网造纸机倾斜网部上的第一料箱中，以26.4英寸(67.1cm)/分钟的丝网速率形成12英寸(30.5cm)宽的层。将“D”+G糊浆输送至装在长网造纸机平网部上的第二料箱。在“D”+G糊浆输送到的位置透过底层保持足够的真空，使糊浆部分脱水，形成约含70重量％可膨胀石墨的不可模制挠性层。实施例6描述于下表3中。
表3
1.V＝未膨胀的蛭石；G＝可膨胀的石墨；(％)＝按层干重计的百分数。
2.两层的总单位重量列于括号中。
3.两层的总厚度列于括号中。
所有上述多层片均是挠性和弹性的，并且片中的两层粘结在一起，在该两层的界面上不能清晰地区分该两层。各个实施例的多层片均能在操作时不会断裂或开裂。上述实施例还证实，这种挠性和弹性多层片可使用连续方法制得，与使用粘合剂或其它辅助结合手段将多层片结合在一起的方法相比，本方法成本更低，效率更高。
实施例7用上述的真实条件固定试验(RCFT)试验并比较上述实施例6试样和下面比较例1试样的固定压力。在RCFT中使用的温度对于在柴油机催化转化器中测得的温度是有代表性的。比较例1(C1)是一块4070g/m2(名义)的单层，含未膨胀蛭石的低温膨胀陶瓷纤维片，它以INTERAM的牌号购自美国3M公司。实施例6试样和C1试样的初始固定密度分别为0.9和1.0g/cm3。
实施例6试样和C1试样的RCFT结果列于下表4。试验结果表明，本发明多层片在所示温度范围内比比较例1片材能提供更高的压力即固定力。
表4
实施例8如上面实施例1-5所述，制得在顶层含未膨胀蛭石和可膨胀石墨并在底层含未膨胀蛭石的多层片。实施例8描述在下表5中。
表5
1.V＝未膨胀的蛭石；G＝可膨胀的石墨；(％)＝按层干重计的百分数。
2.两层的总单位重量列于括号中。
3.两层的总厚度列于括号中。
实施例8的多层膨胀片是挠性的，并能在操作时不会断裂或开裂。实施例8的多层片在两层的界面上也无法清晰地区分。
实施例9按RCFT使用上述用于汽车催化转化器的温度升降情况，试验并比较上述实施例8试样和下面比较例2试样的固定力。比较例2(C2)是一块3100g/m2(名义)单层，含未膨胀经处理的蛭石的膨胀陶瓷纤维片，它以INTERAM 100型的牌号购自美国3M公司。实施例8试样和C2试样的初始固定密度为1.0g/cm3。
实施例8试样和C2试样的RCFT结果列于下表6。试验结果表明，实施例8的多层膨胀片在所示温度范围内比比较例2片材能提供更高的固定压力或固定力，并在低温下(25-400℃)提供更低的压力降。
表6
固定压力具有一个第一循环最小值(在温度/时间点“f”)，它可用由初始固定压力减小的百分数进行数字表征(183-65)/183＝64％固定压力具有一个由温度/时间点“f”至温度时间点“r”的显著增加，这与未膨胀的蛭石材料加热至高于其约300-340℃的膨胀温度Tint有关。固定压力具有一个第一循环最大值(在温度/时间点“r”)，它可用由初始固定压力增加的百分数进行数字表征(1022-183)/183＝458％该第一循环最大值表示在第一循环过程中在温度/时间点“r”膨胀材料基本上已完全膨胀，此时外壳温度为430℃。固定压力降至(即具有第一循环损失)循环后环境条件下的固定压力。第一循环损失约为41％。所述第一循环损失是由于垫材料经历过的高压缩/加热过程的滞后效应造成的。
比较例2的其它RCFT结果也列于图5。该RCFT是在另一种不同的INTERAM 100型垫子(购自美国3M公司)上进行的，由于固定密度稍有不同，其初始固定压力比表6所列的值高一些(即约300kPa而非183kPa)。第一循环最小值76约为60％，第一循环最大值78约为305％，第一循环的损失可数字地表征为初始固定力的下降百分数(300-146)/300＝51％图5还列出了比较例2固定垫随后的一些热/压缩循环。随后循环的固定压力最小值82可数字地表征为初始固定力的下降百分数(300-90)/300＝70％还可用随后循环的最小值82求出第二循环的损失，它可数字表征为循环后在环境条件下固定压力80的下降百分数(145-90)/145＝38％理想的固定垫应使第一循环最小值，第一循环最大值，第一循环损失，随后循环最小值和第二循环损失尽可能接近0％(即尽可能接近恒定的固定压力)。
实施例10-16在一个Mordon Slush-Maker中将15磅(6.3kg)50％氧化硅、50％氧化铝散料(bulk)(约含50％纤维、50％细粒，牌号为KAOWOOLHA Bulk，购自ThermalCeramics，Augusta，GA)和4.2磅(1.9kg)基本不含细粒的96％氧化铝纤维(SAFFILLDM，购自ICI Chemicals and Polymers，Widnes Chesire，UK)在400加仑水(1514升)中制浆65秒。将此纤维浆转移至1500加仑(5679升)浆池中，然后加入300加仑(1136升)清水进行稀释。边搅拌边加入6磅(2.7kg)丙烯酸乙酯乙酸乙烯酯(acrylic ethyl vinyl acetate)的胶乳粘合剂(55％固体，AIRFLEX600BP，购自Air Products，Allentown，PA)。随后加入6磅(2.7kg)称为造纸明矾的硫酸铝水溶液(50％固体)以凝结该胶乳。还加入2/3盎司(20ml)消泡剂(FOAMASTERIII，购自Henkel Corp.，Edison NJ)和7磅(3.2kg)0.1％液体聚丙烯酰胺絮凝剂(NALCO7530，购自Nalco Chemical Co.of Naperville，IL)。下面将该胶乳-纤维糊浆给以标号E。
将E糊浆分成两份，第一份约占糊浆的80％，第二份约占糊浆的20％。称出适量筛目粒径为18-50目的未膨胀蛭石(购自Cometals，Inc.)，以能保持基本恒定浓度的速率将其混入第二份E糊浆中。持续搅拌含有此可膨胀颗粒的E糊浆使颗粒悬浮在糊浆中。
将第一份E糊浆导入底层料箱中，将含可膨胀颗粒的第二份E糊浆份导入顶层料箱中，用以制备具有所需干重组成的多层片材。丝网的速度保持在约1.7英尺/分钟(0.52m/min)，以总流量约16加仑/分钟(61升/分钟)将这两份糊浆泵入各个料箱以便获得所需的层干重和厚度。向糊浆施加足够的真空度获得成形和脱水的两层。随后使脱水的多层片材在湿状态下通过压辊，使用干燥辊干燥，接着在缠卷架上缠卷成卷。实施例10-14的可膨胀颗粒在各层和片材中的干重百分数，各层和总片材的厚度以及各层和总片材的单位重量列于下表7中。
表7
实施例10-14的RCFT结果列于图6-10。对于各个试样，RCFT均进行多次热/压缩循环。随后循环的试验结果与各个第一次循环的试验结果显著不同。尽管间隙变化基本相同，与前面的热/压缩循环无关，但是垫子产生的压力明显发生变化。也就是说，各个垫子以前的热和压缩经历明显影响在随后加热循环中的固定压力。
可以认为，有几个相互关联的作用会使垫子以前的热和压缩经历导致固定压力明显变化。对于未膨胀的蛭石和已膨胀的蛭石，其膨胀量明显不同。尽管未膨胀的蛭石在第一次达到其膨胀温度Tint时会明显膨胀，但是在随后的热循环中其膨胀性能明显下降。高压缩力会明显影响垫子中的纤维基质。垫子中的高压缩力，尤其在与高温相结合时，会导致纤维的显微损伤、收缩和/或压缩硬化，使得纤维基质弹性下降，因此在经受高的固定压力/温度后其固定压力下降。压缩和高温循环在纤维基质上的作用还会改变垫子的防冲蚀性能和垫子的热导性。
实施例10-14各个试样的第一循环最小值、第一循环最大值、第一循环损失、随后循环最小值和第二循环损失列于下表8中。
表8
理想的固定垫能将第一循环最小值，第一循环最大值，第一循环损失，随后循环的最小值和第二循环损失尽可能降至0％(即恒定的固定压力)。与也含有膨胀材料的比较例2相反，本发明将第一循环最大值降至约小于100％，较好降至约小于50％，最好降至约小于10％。与含有相同纤维混合物但无膨胀层的实施例10相反，本发明将第一循环最小值降至小于约90％，最好降至小于约75％。与实施例10相反，本发明将随后循环最小值降至约小于95％，较好降至约90％或更小，最好降至约75％或更小。同样与实施例10相反，本发明将第二循环损失降至约小于95％，较好降至约小于85％，最好降至约45％或更小。这些优良结果所用的小材料成本很小，它仅包含少量膨胀材料和少量无细粒高氧化铝纤维。
本发明优良的结果还可参见图11进一步进行说明。图11是在图4的温度径向分布对于温度/时间点图上叠加上实施例13多层片的“膨胀区”84。“膨胀区”84由垫子30中膨胀材料的膨胀温度和膨胀材料所占的径向位置范围所限定。实施例13的膨胀材料是未膨胀的蛭石，萁膨胀温度Tint约300-340℃。不同膨胀材料具有不同的膨胀温度，其膨胀的温度范围也宽窄不同。实施例13的膨胀材料仅位于垫子30厚度的外侧约15-40％位置(垫子30被压缩在整块物20和外壳11之间以后)。
可以认为通过本发明垫子的热量传递是相当连续的。也就是说，由于垫子的两层是沉积形成的，可能还由于在整个垫子中具有相同的无机纤维混合物，因此热量在两层垫子之间传递时不会形成接触热阻(即温度不连续的点)。因此，垫子中温度是线性分布的假定是相当正确的。
在温度/时间点“j”以后的大约温度/时间点“l”处，温度分布线第一次与膨胀区84相交。这与间隙开始急剧增大的曲线部分62相一致。当温度分布线移入膨胀区(即大约达到温度/时间点“q”)，膨胀材料膨胀。在RCFT曲线(图9)的这一重要阶段，膨胀材料的膨胀使固定压力显著增加，也恰在此时间隙增大很多。
由于使用的膨胀材料少并且该材料处于垫子的适当位置中，因此垫子产生的膨胀有限，使第一循环最大值78相当低。因高温下高压缩力造成的弹性下降也很小。因此，纤维基质在随后循环中能保持很大的弹性和固定压力。
为充分发挥本发明的利益，外层厚度to和内层厚度ti的比例应使得温度分布线在间隙与高增加部分62相交前与膨胀区84不相交。要使间隙在500℃(比环境高475℃)的整块物温度时开始其高速增加部分，这个条件可数学地表示为to≤(to+ti)(Tint-25℃)/475℃注意到热传递的瞬时性、体系的径向特征以及两层之间热导性可能有的差异均会影响固定垫中温度分布的线性程度，膨胀区84的边缘可在大约10-20％之间变化而仍能保留本发明的效果。如果间隙尺寸或热导性明显改变，则开始产生间隙高速增加部分62的整块物温度Tg也可与500℃不同。也就是说0.8(to+ti)(Tint-25℃)/(Tg-25℃)≤to≤1.2(to+ti)(Tint-25℃)/(Tg-25℃)图12表示在一与实施例10相似的单层非膨胀垫上进行的各循环RCFT结果，但是该垫子不含无细粒的高氧化铝无机纤维。所有的无机纤维材料均是50％氧化铝50％氧化硅散料(含约50％纤维和约50％细粒)。与图6-10所示的实施例10-14相比较可见，这种垫子得到的结果较差，它的第一循环的最小值为100％，第一循环的损失为68％，随后循环的最小值为100％，第二循环的损失为100％。而将无细粒的无机纤维和含细粒的无机纤维结合在一起的实施例10-14，其结果好得多。
对实施例10、11和另两个实施例15和16的多层片进行了冷冲蚀试验。该冷冲蚀试验的参数和结果列于下表9。
表9
由这些数据可见，本发明多层片的冲蚀速率很小，如小于约0.1g/hr，较好的小于约0.01g/hr或更小，最好的小于约0.001g/hr或更小，只要在外层中的蛭石颗粒的含量不太高即可。随着固定密度的不同，冲蚀速率有很大的不同，对于高蛭石含量的垫子或具有高蛭石含量层的垫子，可使用较高的固定密度。
等同物本领域的普通技术人员可在不偏离本发明精神和范围的条件下对本发明的制品和方法进行各种改进和变化。例如，本发明所述的各层的厚度在整个层中基本保持恒定。但可以理解，也可制得本发明范围内的垫子，其表面范围上的结构是不均一的，例如其边缘比垫子中央更厚或具有不同的热性能。应理解本发明不受说明性实例和实施例的限制，这些实施例和实例仅用于说明，本发明的范围仅受所附权利要求书的限定。
权利要求
1.一种污染控制装置，它包括一个具有周壁的外壳；一个放置在所述外壳内的污染控制整块物，并且在污染控制整块物和所述周壁之间形成环绕的间隙；一个放置在污染控制整块物和所述周壁之间环绕间隙内的固定垫，用于固定所述污染控制整块物，所述污染控制装置的特征在于所述固定垫支承污染控制整块物，降低其所受的机械振动和热冲击，该固定垫包括一层贴着污染控制整块物的非膨胀材料的内层，按干重百分数计该内层包含大于0至50％无细粒的无机纤维，40-98％含细粒的无机纤维，以及粘合剂；贴着外壳周壁的外层，按干重百分数计该外层包含20-65％膨胀颗粒，以及粘合剂；该固定垫压缩在外壳周壁和污染控制整块物之间，对污染控制整块物施加一固定压力。
2.如权利要求1所述的污染控制装置，它用作催化转化器，其中内层的厚度为ti，膨胀颗粒的初始膨胀温度为Tint，外层的厚度为to，其符合关系式to≤(to+ti)(Tint-25℃)/475℃。
3.如权利要求1所述的污染控制装置，其特征在于内层的厚度为ti，膨胀颗粒的初始膨胀温度为Tint，污染控制装置中使间隙显著增加的整块物温度为Tg，外层的厚度为to，它们符合关系式0.8(to+ti)(Tint-25℃)/(Tg-25℃)≤to≤1.2(to+ti)(Tint-25℃)/(Tg-25℃)。
4.如权利要求1所述的污染控制装置，其特征在于固定垫至少有一个第一循环最大值约小于100％，第二循环最小值约小于90％，最大固定压力约小于500kPa，最小固定压力约大于15kPa。
5.一种污染控制装置，它包括一个具有周壁的外壳；一个放置在所述外壳内的污染控制整块物，并且在污染控制整块物和所述周壁之间形成环绕的间隙；和一个压缩在污染控制整块物和所述周壁之间环绕间隙内的固定垫，用于固定污染控制整块物，所述污染控制装置的特征在于所述固定垫支承所述污染控制整块物，降低后者所受的机械振动和热冲击，按干重百分数计，所述固定垫包含大于0至小于约30％膨胀颗粒；40-98％含细粒的无机纤维；和粘合剂；其中非均匀地包含在固定垫中的膨胀颗粒距污染控制整块物较远，距所述外壳周壁较近。
6.一种污染控制装置，它包括一个外壳；置于所述外壳中的整块结构物；置于所述外壳和所述整块结构物之间的挠性多层膨胀片，所述污染控制装置的特征在于该膨胀片包括(A)含第一膨胀材料的第一不可模制的挠性膨胀层，所述膨胀材料包括未膨胀的蛭石矿石、经处理的未膨胀蛭石矿石、部分脱水的蛭石矿石、可膨胀的石墨和可膨胀的硅酸钠中至少两种的混合物；(B)含第二膨胀材料的第二不可模制挠性膨胀层，所述膨胀材料是未膨胀的蛭石矿石、经处理的未膨胀蛭石矿石、部分脱水的蛭石矿石、可膨胀的石墨或可膨胀的硅酸钠；所述第一膨胀材料和第二膨胀材料具有不同的组成。
7.如权利要求6所述的污染控制装置，其特征在于所述第一不可模制挠性膨胀层的至少两种膨胀材料是未膨胀的蛭石矿石和可膨胀的石墨，在第二不可模制膨胀层中的膨胀材料是未膨胀的蛭石矿石、经处理的未膨胀蛭石矿石或它们的混合物。
8.如权利要求7所述的污染控制装置，其特征在于所述第一不可模制挠性膨胀层含20-90％所述膨胀混合物，其中按所述第一层中膨胀混合物的重量计，所述膨胀混合物含5-95干重％未膨胀的蛭石矿石和95-5干重％可膨胀的石墨；在所述第二膨胀层中的膨胀材料占10-65干重％。
全文摘要
公开了一种污染控制装置，它包括具有周壁的外壳；置于外壳内的污染控制整块物，在污染控制整块物和周壁之间形成环绕的间隙；置于污染控制整块物和周壁之间环绕间隙内的固定垫，用于固定污染控制整块物，所述固定垫支承污染控制整块物，降低机械振动和热冲击，它包括贴着污染控制整块物的非膨胀材料的内层，按干重百分数计该内层包含大于0至50％无细粒的无机纤维，40－98％含细粒的无机纤维和粘合剂；和贴着外壳周壁的外层，该外层包含20－65％膨胀颗粒和粘合剂；该固定垫压缩在外壳周壁和污染控制整块物之间，对污染控制整块物施加一固定压力。
文档编号D21H13/46GK1429971SQ021482
公开日2003年7月16日 申请日期1998年1月28日 优先权日1997年2月6日
发明者R·L·兰格, S·M·萨诺克柯, G·F·豪沃思 申请人:美国3M公司