专利名称：与外涂光刻胶一起使用的涂料组合物的制作方法
本申请要求于2001年9月26日提出的临时专利申请60/325,254的权益，本文引用该申请的全文作为参考。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及组合物(尤其是抗反射涂料组合物或“ARC”)，它能降低从底材返回到外涂光刻胶层中的曝光射线的反射，和/或起表面流动控制层或中介填充层(via-fill)的作用。更具体地，本发明涉及有机涂料组合物，尤其是抗反射涂料组合物，它含有一种成分，如含有芳基二羧酸酯部分、尤其是亚萘基二羧酸酯基的树脂。另一方面，本发明涉及有机涂料组合物，尤其是抗反射涂料组合物，它含有一种包含一种或多种氧代异丁酸酯(如2-羟基异丁酸甲酯)的溶剂成分。
2.背景技术光刻胶是用来将图像转移到底材上的光敏薄膜。在底材上形成光刻胶涂层，然后经光掩模将光刻胶层在活化射线源下曝光。光掩模具有对活化射线不透明的区域以及对活化射线透明的其他区域。在活化射线下曝光使光刻胶涂层发生光致转变或化学转变，从而将光掩模的图案转移到涂有光刻胶的底材上。曝光后，将光刻胶显影以产生一种允许对底材进行选择性处理的浮雕像。
光刻胶可以是正性的或负性的。对于大多数负性光刻胶而言，在活化射线下曝光的那部分涂层在光刻胶组合物中的光活性化合物与可聚合试剂之间的反应中发生聚合或交联。因此，曝光部分的涂层在显影剂溶液中表现出比未曝光部分低的可溶性。对于正性光刻胶而言，曝光部分在显影剂溶液中表现出较高可溶性，而未曝光区域在显影剂溶液中保持相对低的可溶性。光刻胶组合物阐述在Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill BookCompany，New York，ch.2，1975和Moreau，Semiconductor Lithogaphy，Principles，Practices and Materials，Plenum Press，New York，ch.2 and4中。
光刻胶主要用于半导体制造业，目的是将一种高度抛光的半导体片(如硅或砷化镓)转化成一种电子传导路径的复矩阵，优选具有微米或亚微米级的几何尺寸，起电路的作用。合适的光刻胶加工是实现这一目的的关键。尽管各光刻胶加工步骤之间有很强的相关性，但在获得高分辨率的光刻胶图像方面，曝光被认为是最重要的步骤之一。
光刻胶曝光用的活化射线的反射通常会使绘制在光刻胶层上的图像的分辨率受到限制。来自底材/光刻胶界面的射线反射会使光刻胶中的照射强度产生空间变化，从而在显影时产生不均匀的光刻胶线宽。射线也会从底材/光刻胶界面散射入光刻胶的不打算曝光的区域，再次导致线宽变化。散射和反射的量一般将在区与区之间变化，从而进一步导致线宽不均匀。底材外形的变化也会产生分辨率受限制的问题。
减少反射的射线的问题的一种方法是采用插在底材表面与光刻胶涂层之间的射线吸收层。例如参见PCI申请WO 90/03598、EPO申请0 639 941A1和美国专利4,910,122、4,370,405、4,362,809和5,939,236。这种层也被称为抗反射层或抗反射组合物。又参见美国专利5,939,236、5,886,102、5,851,738和5,851,730，它们均转让给Shipley Company，它们公开了非常有用的抗反射组合物。
发明概述目前我们发现了与外涂光刻胶层一起使用的新的抗反射组合物(“ACR”)。
第一方面，本发明提供了涂料组合物，尤其是抗反射组合物，它非必需地包含被取代的芳基二羧酸酯如亚萘基二羧酸酯部分，例如可以作为在树脂上的基团(可以是主链单元或侧链)或以小分子成分(Mw低于约1000或500)存在。已发现芳基二羧酸酯对于吸收使外涂光刻胶曝光的射线的不希望的反射高度有效。
在本发明的另一方面，提供了有机涂料组合物，尤其是与外涂光刻胶一起使用的抗反射组合物，它由包含一种或多种氧代异丁酸酯(如2-羟基异丁酸甲酯)的溶剂成分配制而成。
本发明的涂料组合物优选是交联组合物，并含有能在如热处理或活化照射处理时发生交联或固化的材料。典型地，该组合物含有交联剂成分，例如含胺的材料，如蜜胺或苯胍胺化合物或树脂。
优选地，本发明的交联组合物可以通过对组合物涂层进行热处理而固化。合适地，该涂料组合物还含有一种用以促进交联反应的酸，或更优选地含有一种产酸化合物，尤其是一种热产酸化合物。
为了用作抗反射涂料组合物以及诸如中介填充之类的其他用途，优选在向该组合物层上施涂光刻胶组合物层之前使该组合物交联。
本发明的抗反射涂料组合物含有包括发色团的成分，该发色团可以吸收反射回光刻胶层的对曝光外涂光刻胶层不需要的射线。这种发色团可以与其他的组合物成分(如聚酯树脂或产酸化合物)共存，或者组合物可以包含含有这种发色单元的其他成分，例如独立于聚酯树脂的含有发色取代基的树脂，或含有一个或多个发色团部分的小分子(例如Mw低于约1000或500)，如一种或多种非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的蒽基或非必需地被取代的萘基。
如上所述，在本发明的一个方面，抗反射组合物包含带有芳基二羧酸酯部分的发色团单元。本文所指的芳基二羧酸酯单元是指包括带有至少两个环上取代基的芳基，所述的取代基是羧酸酯部分，如具有式-COOR的基团，其中R是氢或非必需地被取代的烷基，尤其是非必需地被取代的C1-8烷基，以及酐官能团。特别的芳基二羧酸酯基可以带有相同或不同的环上羧酸酯取代基。优选地，羧酸酯部分的羰基碳(例如下式-COOR中写成粗体字的碳)直接连接到芳环上(即，在被取代的萘环上原子与羧酸酯部分的羰基碳之间没有插入碳原子或其他原子)。芳基二羧酸酯的典型的优选芳基是碳环芳基，如苯基、萘基和蒽基，萘基是优选的。特别的芳基被两个以上的羧酸酯基(例如3个基团)所取代，且在此被认为是芳基二羧酸酯基。
其他发色团也可以适当地包括在本发明的涂料组合物中，尤其是用于抗反射用途的那些，包括单环和多环芳基，如非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基、非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的苯蒽基、非必需地被取代的喹啉基等。特别优选的发色团可以随着用来使外涂光刻胶层曝光的射线的不同而改变。更具体地，对于在248nm使外涂光刻胶曝光的情况而言，非必需地被取代的蒽基和非必需地被取代的萘基是抗反射组合物的优选发色团。对于在193nm使外涂光刻胶曝光的情况而言，非必需地被取代的苯基和非必需地被取代的萘基是抗反射组合物的优选发色团。优选地，这种发色团连接(例如侧基)在抗反射组合物的树脂成分上，如以上讨论过的聚酯树脂。
本发明的涂料组合物一般作为有机溶剂溶液被配制并合适地是采用旋涂法施涂到底材上，(即，旋涂(spin-on)型组合物)。如上所述，另一方面，本发明组合物由包含一种或多种氧代异丁酸酯、尤其是包含2-羟基异丁酸甲酯的溶剂成分配制而成。特别优选的本发明涂料组合物包括聚酯树脂，尤其是酯重复单元是聚合物主链成分的聚酯树脂，且由包含一种或多种氧代异丁酸酯(如2-羟基异丁酸甲酯)的溶剂成分配制而成。
本发明的涂料组合物可以与多种光刻胶一起使用(即外涂在本发明涂料组合物上)。与本发明的抗反射组合物一起使用的优选光刻胶是化学增强型光刻胶，尤其是含有一种或多种光产酸化合物和一种树脂成分的正性光刻胶，所述的树脂成分含有能在光产酸的存在下进行解封反应或断裂反应的单元，如光酸不稳定的酯、缩醛、缩酮或醚单元。负性光刻胶也可以与本发明的涂料组合物一起使用，例如在活化照射曝光时发生交联(即固化或硬化)的光刻胶。与本发明的涂料组合物一起使用的优选光刻胶可以用较短波长的射线来成像，例如波长低于300nm或低于260nm(如约248nm)的射线，或是波长低于约200nm或低于约170nm(如约193nm或157nm)的射线。
本发明还提供了形成光刻胶浮雕像以及下述新制品的方法，所述新制品包含仅涂有本发明的抗反射组合物、或涂有本发明的抗反射组合物和光刻胶组合物的底材(如微电子薄片底材)。
本发明的其他方面将在以下公开。
附图简述
图1展示了以下实施例34的抗反射组合物上的、经显影的光刻胶浮雕像的SEM。
图2展示了以下实施例35的抗反射组合物上的、经显影的光刻胶浮雕像的SEM。
图3展示了以下实施例36的抗反射组合物上的、经显影的光刻胶浮雕像的SEM。
图4展示了以下实施例37(实施例37a、37b和37c的三种不同的光刻胶)的抗反射组合物上的、经显影的光刻胶浮雕像的SEM。
发明详述目前我们提供了特别适合于与外涂光刻胶层一起使用的新的有机涂料组合物。优选的本发明涂料组合物可以用旋涂法涂覆(旋涂型组合物)，并配制成溶剂型组合物。本发明的涂料组合物特别适合于作为外涂光刻胶的抗反射组合物，和/或作为外涂光刻胶组合物涂层的表面流动控制组合物或中介填充组合物。
更具体地，一方面，提供了一种与外涂光刻胶一起使用的涂料组合物，尤其是旋涂型有机抗反射组合物和/或表面流动控制组合物或中介填充组合物，它具有包含一种或多种氧代异丁酸酯(如2-羟基异丁酸甲酯)的溶剂成分。
正如以上讨论过的，另一方面，本发明提供了涂料组合物，尤其是抗反射组合物，它包含非必需地被取代的芳基二羧酸酯部分，例如可以作为树脂上的基团(可以是主链单元或侧链)或小分子成分(Mw低于约1000或500)存在。已发现芳基二羧酸酯对于吸收使外涂光刻胶曝光的射线的不希望的反射高度有效。
合适的芳基二羧酸酯基包含带有至少两个环上取代基的芳基核结构(优选为碳环芳基，尤其是苯基或萘基)，所述环上取代基是羧酸酯基，例如酸(-COOH)、酐或酯，例如具有式-COOR的基团，其中R是非必需地被取代的具有1至约12个碳原子、优选1至约4个碳原子的烷基，非必需地被取代的碳脂环，如环己基、金刚烷基等，非必需地被取代的合适地具有3至约12个碳原子的链烯基，非必需地被取代的碳环芳基，如非必需地被取代的苯基，或非必需地被取代的芳烷基，如非必需地被取代的苄基。芳环可以带有另外的羧酸酯取代基，或其他环上取代基，如硝基、氰基、卤素(F、Cl、Br、I)、烷氧基(尤其是C1-8烷氧基)等。如上所述，本文所述的芳基二羧酸酯或其他类似术语是指带有两个以上位于芳基(例如苯基或萘基)核上的羧酸酯取代基的基团。羧酸酯基可以是芳基的直接环上取代基，即在萘环碳原子与羧酸酯取代基的-C＝OO之间没有插入原子；或者，可以在羧酸酯碳原子(即-C＝OO)与芳环原子之间插入一个连接基，例如具有1(-CH2-)至约3个碳原子的亚烷基连接基。但是，正如以上讨论过的，一般优选的是，羧酸酯基是芳基的直接环上取代基。
可以通过各种手段使这种芳基二羧酸酯基包含在本发明的涂料组合物中。例如，可以使用包含萘基二羧酸酯单元或其他芳基的树脂(可以带或不带酯重复单元)。例如，可以使带有萘基二羧酸酯基的丙烯酸酯(例如，其中一个羧酸酯基形成丙烯酸酯的酯部分)与其他单体聚合，从而产生带有萘基二羧酸酯部分的树脂。
在2-和6-位上被羧酸酯基取代的亚萘基是特别合适的发色团，不过羧酸酯取代处在萘环的其他位上也是合适的。
本发明的抗反射组合物也可以含有不同的芳基二羧酸酯单元的混合物。例如，抗反射组合物可以含有苯基二羧酸酯基和萘基二羧酸酯基两者，可以存在于一种成分(例如树脂)中，或存在于不同成分中(例如组合物可以包含具有萘基二羧酸酯基的第一树脂和具有苯基二羧酸酯基的不同的第二树脂)。
通常，如以上讨论过的，本发明的有机涂料组合物含有树脂成分，该树脂成分可以含有以上所述的发色单元。
合适的树脂公开在美国专利5,939,236、5,886,102、5,851,738和5,851,730中，它们均转让给Shipley Company。用在本发明的底层(抗反射层)涂料组合物中的特别优选的树脂含有酯重复单元。优选地，酯基不是光酸不稳定的，即在由预曝光烘烤、活化照射曝光、后曝光加热、和/或显影组成的典型石印处理期间，酯重复单元不进行解封或其他断裂反应。优选地，酯重复单元存在聚合物主链中，即酯基(-(C＝O)O-)存在构成聚合物长度的支化的或基本为直链的链上。同样优选的是这种酯基含有芳族取代基，如苯基、萘基或蒽基，例如可由邻苯二甲酸烷基酯与多元醇的反应来提供。
这种聚酯树脂可以含有其他重复单元，或是作为侧链或支链单元，或是作为沿着聚合物主链的其他重复单元。例如，树脂可以是共聚物(例如沿着树脂主链有两种不同的重复单元)、三元共聚物(例如沿着树脂主链有三种不同的重复单元)、四元共聚物(例如沿着聚合物主链有四种不同的重复单元)或五元共聚物(例如沿着聚合物主链有五种不同的重复单元)。例如，合适的是含有醚和酯重复单元的聚合物，或是含有亚烷基重复单元以及酯和醚单元的聚合物。含有一个或多个氧原子的其他重复单元对于许多应用而言是优选的。
可以用在本发明涂料组合物中的典型的优选树脂包括由含有一个或多个羧基(例如酯、酐、羧酸)的化合物与含有一个或多个羟基(优选至少两个羟基)的化合物反应形成的那些。含羧基化合物优选可含有二个或多个羧基(-C＝OO-)。在酸的存在下，使羧基化合物和羟基化合物以及非必需的其他化合物(如果需要共聚物或其他高级聚合物)适当地反应，从而产生聚酯树脂。
这种聚酯树脂适合于这样使用向一个装有多元醇、羧酸酯化合物和要掺入到所形成的树脂中的其他化合物的反应器中加入酸如磺酸，例如甲磺酸或对甲苯磺酸等。在升高的温度下，例如至少为约80℃，更典型地为至少约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，将反应混合物适当地搅拌足以形成聚合物的时间，例如至少约2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小时。用于合成可用树脂的典型的优选条件详细阐述在以下的实施例中。
对于抗反射用途而言，合适的是，能通过反应形成树脂的一种或多种化合物包含能够起发色团作用的部分，用以吸收使外涂光刻胶涂层曝光的射线。例如，可以使邻苯二甲酸酯化合物，例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷基酯(即二酯，例如每个酯有1-6个碳原子，优选是邻苯二甲酸二甲酯或二乙酯)与芳族或非芳族多元醇和非必需的其他反应性化合物聚合，从而产生特别适用于与在200nm以下波长(如193nm)成像的光刻胶一起使用的抗反射组合物中的聚酯。同样，对于与在300nm以下波长或200nm以下波长(如248nm或193nm)成像的外涂光刻胶一起使用的组合物中采用的树脂而言，可以由萘基化合物聚合得到，例如含有一或二或多个羧基取代基的萘基化合物，如二烷基(尤其是二-C1-6烷基)萘基二羧酸酯。反应性蒽化合物也是优选的，例如带有一个或多个羧基或酯基(如一个或多个甲酯或乙酯基)的蒽化合物。
含有发色单元的化合物也可以含有一个或优选二个或多个羟基，并与含羧基化合物进行反应。例如，含有一、二或多个羟基的苯基化合物或蒽化合物可以与含羧基化合物反应。
另外，抗反射组合物可以包含独立于聚酯树脂成分的含发色单元的材料。例如，涂料组合物可以包含一种聚合或非聚合的、含有苯基、蒽、萘基等单元的化合物。但通常优选的是，酯树脂含有发色部分。
如上所述，优选的本发明抗反射涂料组合物可以是交联的，例如通过热处理和/或照射处理而交联。例如，优选的本发明抗反射涂料组合物可以含有独立的交联剂成分，它能与抗反射组合物中的一种或多种其他成分发生交联。一般优选的交联型抗反射组合物包含独立的交联剂成分。特别优选的本发明抗反射组合物包含以下独立成分树脂、交联剂、以及热产酸化合物。另外，本发明的交联型抗反射组合物优选还可以含有胺类碱性添加剂以促进外涂光刻胶层的底脚或凹槽的消除。交联型抗反射组合物优选在向抗反射涂层上涂覆光刻胶层之前交联。通过使热产酸剂活化而进行的抗反射组合物的热致交联通常是优选的。
本发明的交联型抗反射组合物优选含有一种离子型或基本中性的热产酸剂，例如芳烃磺酸的铵盐，用以在抗反射组合物涂层固化期间催化或促进交联。典型地，一种或多种热产酸剂在抗反射组合物中的存在浓度是组合物的全部干成分(除溶剂载体外的所有成分)的约0.1-10wt％，更优选是全部干成分的约2wt％。
正如以上讨论过的，抗反射组合物可以适当地含有其它的的树脂成分。合适的树脂成分可以含有发色单元，用以在发生不希望的反射之前吸收用于使外涂光刻胶层成像的射线。
对于深紫外线用途(即，外涂光刻胶用深紫外线照射来成像)而言，抗反射组合物中的聚合物优选能吸收深紫外线范围(一般约为100-300nm)的反射。这样，该聚合物优选含有深紫外线发色单元，即，吸收深紫外线照射的单元。高度共轭的部分通常是合适的发色团。芳基、特别是多环烃或杂环单元一般是优选的深紫外线发色团，例如具有二到三到四个稠合的或独立的3-8节环、且每个环有0-3个N、O或S原子的基团。这种发色团包括非必需地被取代的菲基、非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的吖啶、非必需地被取代的萘基、非必需地被取代的喹啉基和环上取代的喹啉基如羟基喹啉基。对于在248nm成像的外涂光刻胶而言，非必需地被取代的蒽基是特别优选的。优选的抗反射组合物树脂带有侧蒽基。优选的树脂包括Shipley Company的EP 813114A2第4页公开的具有化学式I的那些。
其他优选的树脂粘合剂包含非必需地被取代的喹啉基或带有一个或多个N、O或S环上原子的喹啉基衍生物如羟基喹啉基。该聚合物可以含有其他单元，如悬挂在聚合物主链上的羧基和/或烷基酯单元。特别优选的抗反射组合物树脂是含有这些单元的丙烯酸树脂，例如Shipley Company的EP 813114A2第4-5页公开的具有化学式II的树脂。
对于在193nm成像的情况，抗反射组合物优选可以含有一种带有苯基发色单元的树脂。例如，与在193nm成像的光刻胶一起使用的一种合适的抗反射树脂是一种由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯聚合单元(摩尔比为30∶38∶32)构成的三聚物。这种含苯基的树脂和它在抗反射组合物中的应用已公开在转让给Shipley Company的1998年提出的美国申请09/153,575和相应的欧洲公开申请EP 87600A1中。
如上所述，采用的是这种包含树脂或其他成分的涂料组合物。因此，例如，该组合物可以适当地含有一种交联剂和一种酸源，如酸或产酸化合物，尤其是热产酸化合物，从而使涂覆的涂料组合物能在涂覆外涂光刻胶层之前交联，如通过热处理进行交联。
本发明抗反射组合物的优选树脂的重均分子量(Mw)为约1,000至约10,000,000道尔顿，更典型地为约5,000至约1,000,000道尔顿，而数均分子量(Mn)为约500至约1,000,000道尔顿。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)适合通过凝胶渗透色谱法测量。
尽管带有吸收性发色团的涂料组合物树脂通常是优选的，但本发明的抗反射组合物可以包含其他树脂，既可以作为共-树脂，也可以作为唯一的树脂粘合剂成分。例如，可以使用酚醛塑料，例如聚(乙烯基苯酚)和线性酚醛清漆。这种树脂公开在引用的Shipley Company的欧洲申请EP 542008中。以下阐述的作为光刻胶树脂粘合剂的其他树脂也可以用在本发明抗反射组合物的树脂粘合剂成分中。
本发明涂料组合物中树脂成分的浓度可以在较宽的范围内变化，通常，树脂粘合剂的使用浓度为涂料组合物中全部干成分的约50-95wt％，更典型地为全部干成分(除溶剂载体外的所有成分)的约60-90wt％。
如上所述，本发明的交联型涂料组合物还含有交联剂成分。可以使用多种交联剂，包括本文引用的Shipley的欧洲申请542008中公开的那些抗反射组合物交联剂。如，合适的抗反射组合物交联剂包括胺基交联剂如蜜胺材料，包括蜜胺树脂如由American Cyanamid生产并以商品名称Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130销售的那些。甘脲是特别优选的，包括购自AmericanCyanamid的甘脲。苯胍胺和脲基材料也是合适的，包括诸如购自AmericanCyanamid的名称为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂以及购自AmericanCyanamid的名称为Beetle 60、65和80的脲树脂。除了市售的以外，这种胺基树脂例如可以由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇的溶剂中反应制成，或由N-烷氧甲基丙烯酰胺或N-烷氧甲基甲基丙烯酰胺与其他合适的单体共聚而制备。
合适的基本中性的交联剂包括羟基化合物，尤其是多官能化合物，如带有一个或多个羟基取代基或羟烷基取代基(如C1-8羟烷基取代基)的苯基化合物或其他芳族化合物。酚类化合物一般是优选的，如二甲醇酚(C6H3(CH2OH)2)H)，以及带有相邻(在1-2环原子之内)的羟基取代基和羟烷基取代基的其他化合物，尤其是带有一个或多个甲醇或其他羟烷基环上取代基以及至少一个与该羟烷基取代基相邻的羟基的苯基化合物或其他芳族化合物。
已发现，在本发明的抗反射组合物中使用的基本中性的交联剂(如甲氧甲基化甘脲)可以产生优异的石印性能。
本发明抗反射组合物中的交联剂成分的存在量一般为抗反射组合物中全部固体(除溶剂载体外的所有成分)的约5-50wt％，更典型地为全部固体的约7-25wt％。
本发明的涂料组合物、尤其是用在反射控制应用中的涂料组合物还可以含有能吸收外涂光刻胶层曝光用射线的其它的染料化合物。其他非必需的添加剂包括表面流平剂，例如，购自Union Carbide商品名称为Silwet 7604的流平剂，或从3M Company购买的表面活性剂FC 171或FC 431。
本发明的涂料组合物除了含有诸如酸或热产酸化合物之类的酸源外，一般还可以含有一种或多种光产酸化合物。在使用光产酸化合物(PAG)的情况下，光产酸剂不是作为一种促进交联反应的酸源应用，因此优选的是，光产酸剂在涂料组合物交联(对于交联型涂料组合物而言)期间基本上没有被活化。这种光产酸剂的使用公开在转让给Shipley Company的美国专利6,261,743中。具体地，对于热交联的涂料组合物而言，涂料组合物中的PAG对交联反应条件应当基本上是稳定的，因而PAG可以在随后的外涂光刻胶层曝光期间被活化并产生酸。特别地，在约140或150至190℃的温度下曝光5至30分钟或更长时间时，优选的PAG基本上不发生分解或降解。
一般，用在本发明的抗反射组合物或其他涂层中的优选的光产酸剂包括如鎓盐，如二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐；卤化的非离子型光产酸剂，如1，1-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷；以及公开过的用于光刻胶组合物的其他光产酸剂。对于至少某些本发明的抗反射组合物而言，抗反射组合物中的光产酸剂优选能够起表面活性剂的作用，并且聚集在抗反射组合物层的上部附近，贴近抗反射组合物层/光刻胶涂层界面处。因此，这种优选的PAG例如可以包括伸长的脂族基，例如具有4个或更多个碳原子、优选6-15个或更多个碳原子的、被取代或未被取代的烷基或脂环基；或氟化基团，如带有一个或优选二或多个氟取代基的C1-15烷基或C2-15链烯基。
如上说述，不同成分的不同部分可以非必需地被取代，包括芳基二羧酸酯发色单元、不同的树脂和交联剂单元等。“被取代的”取代基可以在一个或多个可能的位置被取代，典型地在1、2或3位被一个或多个合适的基团所取代，这些基团如卤素(特别是F、Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺酰；C2-8链烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基如C1-6烷酰基如酰基等。
正如以上讨论过的，目前我们还提供了与外涂光刻胶一起使用的涂料组合物，尤其是旋涂型有机抗反射组合物，和/或表面流动控制组合物或中介填充组合物，它具有一种包含一或多种氧代异丁酸酯(如2-羟基异丁酸甲酯)的溶剂成分。该涂料组合物一般包含一种树脂成分(包括但不限于以上所述的聚酯树脂)，如果该组合物在使用期间交联，则还包含一种交联剂成分。
优选地，一或多种氧代丁酸溶剂以溶剂化有效量存在于抗反射组合物中，溶剂有效量即一种能有效地使抗反射组合物的固体成分基本上溶解或完全溶解的量，所述的固体成分如树脂、产酸剂化合物(例如热产酸剂)和(如果使用)独立的交联剂。典型地，溶剂成分主要由氧代丁酸构成，例如，组合物的全部溶剂载体成分中至少有约20wt％是一或多种氧代异丁酸酯，更典型的是组合物的全部溶剂载体成分中至少有约30、40、50、60、70、75、80、85、90或95wt％是一或多种氧代异丁酸酯。也可以由一或多种氧代异丁酸酯构成全部的溶剂成分。
优选的氧代异丁酸酯包括α-烷氧基异丁酸烷基酯化合物，如具有下式I的那些；β-烷氧基异丁酸烷基酯，如具有下式II的那些；以及α-羟基异丁酸烷基酯，如具有下式III的那些(CH3)2C(OR1)CO2R2IR1OCH2CH(CH3)CO2R2II(CH3)2C(OH)CO2R2III其中，在式I、II和III的每一个中，R1和R2各自独立地为非必需地被取代的烷基，优选具有1-6个碳原子，更典型地具有1、2、3或4个碳原子的烷基。
用在本发明组合物中的特别优选的氧代异丁酸酯溶剂包括α-甲氧基异丁酸甲酯；α-甲氧基异丁酸乙酯；
α-乙氧基异丁酸甲酯；α-乙氧基异丁酸乙酯；β-甲氧基异丁酸甲酯；β-甲氧基异丁酸乙酯；β-乙氧基异丁酸甲酯；β-乙氧基异丁酸乙酯；β-异丙氧基异丁酸甲酯；β-异丙氧基异丁酸乙酯；β-异丙氧基异丁酸异丙酯；β-异丙氧基异丁酸丁酯；β-丁氧基异丁酸甲酯；α-羟基异丁酸甲酯；α-羟基异丁酸乙酯；α-羟基异丁酸异丙酯；和α-羟基异丁酸丁酯。
涂料组合物可以含有与一或多种氧代异丁酸酯溶剂混和的多种其他溶剂。例如，涂料组合物可以含有例如与以下溶剂混和在一起的一或多种氧代异丁酸酯溶剂乳酸酯，如乳酸乙酯或乙酸甲酯；乙酸酯，如乙酸戊酯；茴香醚；一或多种二醇醚，如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇一甲醚和丙二醇一甲醚；带有醚部分和羟基部分两者的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯；以及其他溶剂，如二价酸酯、碳酸异丙烯酯和γ-丁内酯；酮，如庚酮(尤其是2-庚酮)和环己酮等。
特别优选的是包含以下溶剂混合物的抗反射组合物，该溶剂混合物含有1)氧代异丁酸酯溶剂，如2-羟基异丁酸甲酯；和2)茴香醚，非必需地混有其他不同的溶剂。
同样优选的是这样的抗反射组合物，其中的一或多种氧代异丁酸酯溶剂(如2-羟基异丁酸甲酯)以溶剂化有效量存在，即氧代异丁酸酯独自以足以产生抗反射组合物中固体成分的溶液的量存在，所述的固体成分如树脂、交联剂和热产酸剂化合物(如果使用)。
为了制备本发明的液体涂料组合物，可以将涂料组合物的成分溶解在合适的溶剂中，所述的溶剂如一或多种以上讨论过的氧代异丁酸酯；乳酸乙酯或一或多种二醇醚，如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇一甲醚和丙二醇一甲醚；带有醚部分和羟基部分两者的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯；以及其他溶剂，如二价酸酯、碳酸异丙烯酯和γ-丁内酯。溶剂中干成分的浓度取决于诸如涂覆方法之类的几个因素。通常，抗反射组合物的固含量为涂料组合物总重量的约0.5-20wt％，该固含量优选为涂料组合物重量的约2-10wt％。
多种光刻胶组合物均可与本发明的涂料组合物一起使用，包括正性和负性光产酸组合物。与本发明的抗反射组合物一起使用的光刻胶一般包含一种树脂粘合剂和一种光活性成分，该光活性成分典型地是一种光产酸化合物。优选地，光刻胶树脂粘合剂带有能赋予成像的光刻胶组合物碱性水溶液显影性的官能团。
如上所述，与本发明的抗反射组合物一起使用的特别优选的光刻胶是化学增强型光刻胶，尤其是正性化学增强型光刻胶组合物，其中，光刻胶层中的经光活化的酸诱发了一或多种组合物成分的去保护(deprotection)型反应，由此在光刻胶涂层的曝光区和未曝光区之间产生了溶解度差异。一些化学增强型光刻胶组合物阐述在例如美国专利4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628和5,492,793中，本文参考这些专利中关于制备和使用化学增强型正性光刻胶的教导。本发明的涂料组合物特别适合于与下述的正性化学增强型光刻胶一起使用，所述的光刻胶带有能在光酸的存在下进行解封反应的缩醛基团。这种缩醛基的光刻胶阐述在如美国专利5,929,176和6,090,526中。
本发明的抗反射组合物也可以与其他正性光刻胶一起使用，包括以下这些它们含有带极性官能团(如羟基或羧酸酯基)的树脂粘合剂，而且该树脂粘合剂在光刻胶组合物中的用量足以使该光刻胶能用碱性水溶液来显影。一般，优选的光刻胶树脂粘合剂是酚醛树脂，包括本领域公知的被称为线型酚醛清漆树脂的酚醛缩合物，链烯基酚的均聚物和共聚物，以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
与本发明的底涂料组合物一起使用的优选的正性光刻胶含有成像有效量的光产酸化合物以及一或多种选自以下各组的树脂1)含有酸不稳定基团的酚醛树脂，能够产生一种特别适于在248nm成像的化学增强型正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合单元可以在光酸的存在下进行解封反应。可以进行光酸诱导解封反应的典型的丙烯酸烷基酯包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，以及可以进行光酸诱导反应的其他丙烯酸非环烷基酯和脂环基酯，例如美国专利6,042,997和5,492,793中的聚合物，本文引用这些专利；ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环上取代基的非必需地被取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和丙烯酸烷基酯(例如在以上聚合物i)中阐述的那些解封基团)聚合单元的聚合物，如美国专利6,042,997中阐述的聚合物，本文引用该专利；和iii)含有带有能与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和非必需地含有芳族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物，例如美国专利5,929,176和6,090,526中阐述的聚合物，本文引用这些专利。
2)基本上没有或完全没有苯基或其他芳基的树脂，能够产生一种特别适于在200nm以下波长(如193nm)成像的化学增强型正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括i)含有诸如非必需地被取代的降冰片烯之类的非芳族环烯烃(桥环双键)聚合单元的聚合物，如美国专利5,843,624和6,048,664中阐述的聚合物，本文引用这些专利；ii)含有丙烯酸烷基酯单元(如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯以及其他丙烯酸非环烷基酯和脂环基酯)的聚合物，这种聚合物阐述在美国专利6,057,083、欧洲已公开申请EP 01008913A1和EP 00930542A1、以及美国在审专利申请09/143,462中，本文引用所有这些文献；和iii)含有酐聚合单元、尤其是马来酸酐和/或衣康酸酐聚合单元的聚合物，例如欧洲已公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中公开的那些，本文引用这些专利。
3)含有带有杂原子、尤其是带有氧和/或硫的重复单元(但酐除外，即，该单元不含酮环上原子)的树脂，且优选基本上没有或完全没有任何芳族单元的树脂。优选地，该杂脂环单元与树脂主链稠合，更优选的是，该树脂含有稠合的碳脂环单元，例如由降冰片烯基和/或酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合形成)聚合形成。这种树脂公开在PCT/US 01/14914和美国申请09/567,634中。
4)含有氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可由四氟乙烯、氟化的芳基化合物(如氟苯乙烯)等聚合形成。这种树脂的实例例如公开在PCT/US 99/21912中。
用在外涂在本发明涂料组合物上的正性或负性光刻胶中的合适的光产酸剂包括亚氨基磺酸酯，如下式的化合物 其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
磺酸酯化合物也是合适的用在外涂在本发明涂料组合物上的光刻胶中的PAG，尤其是磺酸盐。两种适合于在193nm和248nm成像的试剂是以下的PAG1和2 这种磺酸酯化合物可以按照欧洲专利申请96118111.2(公开号为0783136)中公开的方法制备，其中详细阐述了以上PAG1的合成。
同样合适的是与除上述樟脑磺酸酯基外的阴离子配合的以上两种碘鎓化合物。具体地说，优选的阴离子包括式RSO3-代表的那些，其中R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其他已知的PAG也可以用在本发明的光刻胶中。
用在外涂本发明涂料组合物的光刻胶中的优选的非必需添加剂是一种附加的碱，尤其是四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵，它们可以增强显影后光刻胶浮雕像的分辨率。对于在193nm成像的光刻胶而言，优选的附加碱是受阻胺，例如二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。附加的碱适于以较少的量使用，例如占总固体量的约0.03-5wt％。
与外涂的本发明涂料组合物一起使用的优选的负性光刻胶组合物包含一种原料混合物，该原料混合物在暴露于酸和光产酸剂时将发生固化、交联或硬化。
特别优选的负性光刻胶组合物包含一种树脂粘合剂(如酚醛树脂)、一种交联剂成分和一种本发明的光活性成分。这种组合物及其应用已公开在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等人的美国专利5,128,232中。用作树脂粘合剂成分的优选酚醛树脂包括线型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。优选的交联剂包括胺基材料，包括蜜胺、甘脲；苯胍胺基材料；和脲基材料。蜜胺-甲醛树脂一般是最优选的。这种交联剂可以买到，例如，蜜胺树脂由American Cyanamid以商品名称Cymel 300、301和303出售。甘脲树脂由American Cyanamid以商品名称Cymel 11170、1171、1172、Powderlink1174出售，脲基树脂以商品名称Beetle 60、65和80出售，苯胍胺树脂以商品名称Cymel 1123和1125出售。
用在与本发明抗反射组合物一起使用的光刻胶中的合适的光产酸剂包括鎓盐，例如公开在美国专利4,442,197、4,603,10和4,624,912中的那些，本文引用这些专利；以及非离子型有机光活性化合物，例如卤化的光活性化合物，如Thackeray等人的美国专利5,128,232中的那些，以及包括磺化酯和磺酰氧基酮在内的磺酸酯型光产酸剂。参见J.of Photopolymer Science andTechnology，4(3)337-340(1991)，它公开了合适的磺酸酯型PAG，包括苯偶姻对甲苯磺酸酯、叔丁基苯基α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯和叔丁基α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯。优选的磺酸酯型PAG还公开在Sinta等人的美国专利5,344,742中。对于与本发明抗反射组合物一起使用的光刻胶组合物而言，尤其是对于本发明的化学增强型光刻胶而言，以上的樟脑磺酸酯PAG1和2也是优选的光产酸剂。
与本发明的抗反射组合物一起使用的光刻胶还可以含有其他材料。例如其他非必需的添加剂，如光化染料和对比染料、抗条痕剂、增塑剂、加速剂等。这种非必需的添加剂一般以低浓度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它们可以以较高的浓度存在，例如占光刻胶干成分总重量的约5-50wt％。
作为“非必需地被取代”的各种取代基和材料(包括树脂、小分子化合物、产酸剂等)可以在一或多个可能的位置上适当地被例如卤素(F、Cl、Br、I)、硝基、羟基、氨基、烷基(如C1-8烷基)、链烯基(如C2-8链烯基)、烷氨基(如C1-8烷氨基)、碳环芳基(如苯基、萘基、蒽基等)等取代。
使用时，用诸如旋涂法的多种方法将本发明的涂料组合物以涂层的形式涂覆到底材上。通常，涂覆到底材上的涂料组合物具有约0.02-0.5μm的干涂层厚度，优选具有约0.04-0.20μm的干涂层厚度。底材合适地是用在与光刻胶有关的方法中的任何底材。例如，底材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子片。也可以使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜底材。还适于使用那些用在液晶显示或其他平板显示应用中的底材，例如玻璃底材、用氧化铟锡涂覆的底材等。也可以使用用于光学元件或光电元件(例如波导)的底材。
优选地，在向该抗反射组合物上涂覆光刻胶组合物之前将已涂覆的涂层固化。固化条件随着抗反射组合物成分的不同而变化。特别是固化温度取决于涂料组合物中使用的具体的酸或(热)产酸剂。典型的固化条件为，在约80-225℃下固化约0.5-40分钟。固化条件优选地应当使涂料组合物的涂层基本上不溶于光刻胶的溶剂以及碱性显影剂水溶液中。
经过这种固化后，将光刻胶涂覆在该涂料组合物的表面上。就象涂覆底涂料组合物一样，外涂的光刻胶可以用任何标准方法涂覆，如旋涂、浸涂、半月板涂覆或辊涂。涂覆后，一般要通过加热以除去溶剂来干燥光刻胶涂层，优选直到光刻胶层达到指压干。最佳地，底组合物层与外涂的光刻胶层之间基本上没有发生混合。
然后按照常规方法经光掩模用活化照射使光刻胶层成像。曝光能量应足以有效地使光刻胶体系中的光活性成分活化，从而在光刻胶涂层中产生成型的图像。典型地，曝光能量约为3-300mJ/cm2，且部分地取决于曝光工具以及光刻胶和具体采用的光刻胶的处理。如果需要产生或加强涂层的已曝光区与未曝光区域之间的溶解度差异，则可以对曝光后的光刻胶层进行后曝光烘烤。例如，负性的酸硬化型光刻胶一般需要进行后曝光加热来诱发酸促进的交联反应，而且许多化学增强型正性光刻胶需要进行后曝光加热来诱发酸促进的去保护反应。典型的后曝光烘烤条件包括温度为约50℃或更高，尤其是温度为约50℃至约160℃。
然后将曝光后的光刻胶涂层显影，优选采用碱性显影剂水溶液，例如以四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等为代表的碱。或者，可以使用有机显影剂。通常，按照该技术领域中认可的程序进行显影。显影后，通常在约100℃至约150℃的温度下对酸硬化型光刻胶进行几分钟的最终烘烤，从而进一步固化经显影的曝光涂层区。
然后，可以对显影后底材的那些无光刻胶区进行选择性处理，例如按照该技术领域中公知的程序对底材的无光刻胶区进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻液，诸如氧等离子体蚀刻的等离子体气体蚀刻也是合适的。等离子体气体蚀刻除去了抗反射涂层。
以下的非限定性实施例解释了本发明。本文引用所有在此提到的文献。实施例1-16树脂的合成在以下实施例1-16的每一个中，所有试剂最初被加入到反应器中，与加入顺序关系不大。反应装置由装有机械搅拌器、温控箱、测温探头、加热套、冷凝器、Dean-Stark分水器和氮气净化入口(吹扫)的100ml(实施例1-3、7、8、10和12-16)或250ml(实施例4-6、9、11)的三颈圆底烧瓶构成。各反应的加热时间和温度列在下表1中。对列在下表1中的所有聚合物样品和溶液进行GPC分析。所有固体聚合物通过在布氏漏斗中过滤、风干、然后在40-70℃真空干燥来收集。对于一罐制备而言，可将熔融的聚合物溶解在有利于配制的溶剂中。溶液的百分浓度基于理论产量。实施例1特别适用于193nm ARC的聚合物原料硝基对苯二甲酸二甲酯(12.48g，52.17mmol)，1，4-环己烷二甲酸二甲酯(4.91g，24.5mmol)，邻苯二甲酸二甲酯(2.34g，12.0mmol)，间苯二甲酸二甲酯(2.34g，12.0mmol)，异山梨醇(5.86g，40.1mmol)，甘油(2.81g，30.5mmol)，对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(0.26g，1.4mmol)和甲苯(20ml)。将所得聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中，并在叔丁基甲基醚(MTBE)与己烷的混合物中沉淀，从而获得11.6g(42％)聚合物。实施例2特别适用于193nm ARC的聚合物原料间苯二甲酸二甲酯(18.52g，95.37mmol)，邻苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)，1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(15.63g，59.39mmol)，甘油(4.80g，52.1mmol)和PTSA(0.54g，2.8mmol)。将所得聚合物溶解在THF中。聚合物可以从水、异丙醇(IPA)或MTBE中沉淀出来。共收集到26g(70％)聚合物。实施例3特别适用于193nm ARC的聚合物原料硝基对苯二甲酸二甲酯(18.26g，76.34mmol)，间苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)，邻苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)，1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(15.91g，60.91mmol)，甘油(5.58g，60.6mmol)和PTSA(0.55g，2.9mmol)。将所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，从而获得26g(69％)聚合物。实施例4特别适用于193nm ARC的聚合物原料硝基对苯二甲酸二甲酯(45.5g，190mmol)，间苯二甲酸二甲酯(5.8g，30mmol)，邻苯二甲酸二甲酯(5.8g，30mmol)，1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(39.2g，150mmol)，甘油(14.3g，155mmol)和PTSA(1.1g，5.8mmol)。将所得聚合物溶解在足量的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)中，从而制成9.5％的溶液。实施例5特别适用于193nm ARC的聚合物原料硝基对苯二甲酸二甲酯(58.7g，245mmol)，甘油(27.1g，294mmol)和对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(0.57g，3.0mmol)。加入足量的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)，从而制成11％的溶液。实施例6特别适用于193nm ARC和248nm ARC的聚合物原料对苯二甲酸二甲酯(48.5g，250mmol)，1，2-乙二醇(12.4g，200mmol)，甘油(9.0g，100mmol)和PTSA(0.54g，2.8mmol)。加入足量的丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)，从而制成8％的溶液。实施例7特别适用于248nm ARC的聚合物原料2，6-萘二羧酸二甲酯(24.33g，99.63mmol)，对苯二甲酸二甲酯(19.44g，100.1mmol)，1，2-乙二醇(7.63g，123mmol)，甘油(7.29g，79.2mmol)和PTSA(0.46g，2.4mmol)。将所得聚合物溶解在由HBM、茴香醚和2-甲氧基异丁酸甲酯(MBM)组成的溶剂混合物中，从而制成10％的溶液。实施例8特别适用于248nm ARC的聚合物原料2，6-萘二羧酸二甲酯(30.5g，125mmol)，对苯二甲酸二甲酯(14.5g，74.7mmol)，1，2-乙二醇(7.20g，116mmol)，甘油(7.30g，79.3mmol)和PTSA(0.47g，2.5mmol)。将所得聚合物溶解在茴香醚与四氢糠醇的混合物中，从而制成10％的溶液。实施例9特别适用于248nm ARC的聚合物原料2，6-萘二羧酸二甲酯(47.70g，195.3mmol)，对苯二甲酸二甲酯(25.90g，133.4mmol)，甘油(32.90g，357.2mmol)，PTSA(0.84g，4.4mmol)和茴香醚(36g)。将所得聚合物溶解在2-羟基异丁酸甲酯(HBM)与茴香醚的混合物中，从而制成10％的溶液。实施例10特别适用于248nm ARC的聚合物原料2，6-萘二羧酸二甲酯(25.61g，104.8mmol)，对苯二甲酸二甲酯(13.58g，69.93mmol)，甘油(16.72g，181.5mmol)，PTSA(0.45g，2.4mmol)和茴香醚(18.8g)。将所得聚合物溶解在THF中，并在IPA中沉淀，从而获得36.9g(83％)聚合物。实施例11特别适用于193nm ARC的聚合物原料硝基对苯二甲酸二甲酯(31.78g，132.9mmol)，间苯二甲酸二甲酯(4.09g，21.1mmol)，邻苯二甲酸二甲酯(4.10g，21.1mmol)，1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(27.42g，105.0mmol)，甘油(9.65g，105mmol)，PTSA(0.65g，3.4mmol)和茴香醚(25g)。将所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，从而获得47.2g(72％)聚合物。实施例12特别适用于193nm ARC的聚合物原料硝基对苯二甲酸二甲酯(16.7g，70.0mmol)，对苯二甲酸二甲酯(34.9g，180mmol)，1，2-乙二醇(7.80g，126mmol)，甘油(13.8g，150mmol)，PTSA(0.28g，1.5mmol)和茴香醚(8g)。将所得聚合物溶解在足量的HBM中，从而制成10％的溶液。实施例13特别适用于248nm ARC的聚合物原料萘二羧酸二甲酯(16.82g，68.88mmol)，对苯二甲酸二甲酯(8.91g，45.9mmol)，甘油(10.99g，119mmol)，PTSA(0.44g，2.3mmol)和茴香醚(37g)。将所得聚合物溶解在HBM与茴香醚的溶剂混合物中，从而制成6.5％的溶液。经布氏漏斗将所含的残余单体从溶液中过滤掉。实施例14特别适用于248nm ARC的聚合物原料萘二羧酸二甲酯(30.48g，124.88mmol)，甘油(11.96g，129.9mmol)，PTSA(0.69g，3.6mmol)和茴香醚(43g)。将所得聚合物溶解在丙二醇甲醚醇(PM)与茴香醚的溶剂混合物中，从而制成18.4％的溶液。实施例15特别适用于248nm ARC的聚合物原料萘二羧酸二甲酯(32.46g，132.9mmol)，间苯二甲酸二甲酯(3.20g，16.5mmol)，邻苯二甲酸二甲酯(3.25g，16.7mmol)，甘油(15.96g，173.3mmol)，PTSA(0.44g，2.3mmol)和茴香醚(38g)。将所得聚合物溶解在PM与茴香醚的溶剂混合物中，从而制成21.1％的溶液。实施例16特别适用于248nm ARC的聚合物原料萘二羧酸二甲酯(25.59g，104.7mmol)，对苯二甲酸二甲酯(13.57g，69.88mmol)，甘油(15.32g，166.3mmol)，十二烷基苯磺酸(DDBSA)(0.91g，2.8mmol)和茴香醚(19g)。将所得聚合物溶解在PM与茴香醚的混合物中，从而制成22.3％的溶液。
表1合成实施例的反应条件和结果
实施例17-33聚合物的评价以上实施例的聚合物将进一步用光密度(OD)(下表2)、耐溶剂性(下表3)、氧化物蚀刻速度(下表4)、或光学参数(下表5)来表征。实施例17-33阐明了与所进行的试验有关的专门配方。
每种配制的样品均是通过将列出的成分装入一个干净的瓶中(与装入顺序无关)来制备的。摇动样品或将样品放在转动辊上直至完全溶解。然后将每种样品经一0.2μm的PTFE膜过滤入一个干净的瓶中。
对于所有用配制成的样品旋涂的片(硅片或石英片)而言，旋涂时间为30秒，旋涂速度分别列在相应的表中。然后在表中所列的温度下，将这些片在热板上烘烤60秒。用椭圆对称法测量硅片上涂膜的厚度。用于OD测量的常用方法为了进行OD测量，可将配制成的样品涂覆在硅片和石英片上。测量硅片上涂膜的厚度。用UV分光光度测定法测量石英片上涂膜的吸光系数。再测量一块空白石英片的吸光系数。由测得的厚度和吸光系数可以计算出与表2所列相应波长的OD。测量耐溶剂性的常用方法将每种用于测试耐溶剂性的样品溶液旋涂到硅片上。用椭圆对称法测量该片的厚度。然后，将一种常用于光刻胶领域的溶剂-乳酸乙酯(EL)倒在该片表面上，并使其停留60秒。然后以4000转/分的速度将该片甩干60秒。再次测量厚度，并将差值记录在下表3中。测量蚀刻速度的常用方法将每种用于测试蚀刻速度的样品溶液旋涂到两片硅片上，并测量涂膜的厚度。然后使涂膜经受30秒的氧化物蚀刻(Honeywell)。然后测量蚀刻后涂膜的厚度，将差值平均以计算出记录在表4中的蚀刻速度。测量光学参数的常用方法将每种用于测试光学参数的样品溶液旋涂到硅片上。用椭圆对称法测量实折射率(n)和虚折射率(k)。结果记录在表5中。
配方实施例2中制备的聚合物(1.237g)，四甲氧基甘脲(TMG)交联剂(0.234g)，增塑剂(0.301g)，PTSA(0.0054g)，光产酸剂(0.0090g)，表面活性剂(0.0126g)和HBM(28.2g)。该样品用于测量蚀刻。
表2光密度
表3耐溶剂性
表4蚀刻速度
表5光学参数
实施例34ARC的制备和石印处理本发明的ARC组合物是由一种含有萘基和对苯二酰基的低分子量聚酯经1-罐反应制成的。该ARC还含有交联剂成分(蜜胺/苯胍胺交联剂)。
制备一种低Mw聚酯(Mw为800)在溶剂混合物中的10wt％溶液，所述聚酯由约25mol％的2，6-萘二羧酸酯基、25mol％的对苯二甲酸酯基、50％的甘油、和0.070％的对甲苯磺酸组成，所述溶剂混合物由70wt％的2-羟基异丁酸甲酯和30wt％的茴香醚组成，制备方法是将这些溶剂加入到由70wt％的聚合物、29.3wt％的茴香醚和0.7％的对甲苯磺酸组成的热聚合物熔化物中。然后将这种10％的聚合物溶液用于制备抗反射组合物。
抗反射组合物是这样制备的将6.986g上述的10％聚合物溶液、0.2g Cymel1123、0.1g六甲氧基三聚氰胺、0.0014g R-08表面活性剂(DaiNippon Ink Co.)加入到13.654g 1-甲氧基-2-丙醇和29.059g 2-羟基异丁酸甲酯中。然后经一0.1微米孔径的聚四氟乙烯膜将溶液过滤入一个干净的瓶中。
以约2000转/分的速度将该抗反射涂料旋涂在一个150mm的硅片上，然后用Tel Mark 8涂片轨道机在200℃的邻近加热板上烘烤。烘烤后，抗反射膜的厚度为34nm。接着，将ShinEtsu-551深紫外线光刻胶旋涂在抗反射膜之上，并在110℃烘烤60秒，从而形成410nm厚的光刻胶膜。然后经一目标光掩模用0.60NA(2/3环定位)的248nm KrF片分档器对光刻胶进行曝光。然后在115℃对光刻胶膜进行60秒的后曝光烘烤，然后按照标准的60秒单搅炼法用ShipleyMF CD-26显影剂(2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液)显影。
在放大60,000倍的扫描电子显微镜下检查光刻胶图案的质量。结果显示出优异的图案保真度，光刻胶与抗反射层之间具有清晰而整齐的界面。光刻胶图案没有出现由反射干扰现象引起的“驻波”后生现象。抗反射涂层上的光刻胶图案的扫描电子显微镜图像(SEM)呈现在图1中。采用按以上方法制备的该实施例34的抗反射组合物，SEM显示了0.18微米的1∶1线∶空间图案。
用椭圆对称法测量涂覆在硅片上的该实施例34制备的抗反射层的实折射率和虚折射率。实折射率n＝1.986，虚折射率k＝0.536。
该实施例34制备的抗反射组合物的实折射率和虚折射率被作为输入参数，以计算出堆叠了光刻胶的抗反射层在248nm时的反射系数，采用的是PROLITH 2模拟程序包(Finle Technology，division of ASML，The Netherlands)。结果是，当抗反射膜的厚度为34nm时，反射系数为0.5％。实施例35ARC的制备和石印处理本发明的ARC是用1-罐制法制成的。该ARC包含一种含萘基和对苯二酰基的中分子量聚酯和一种交联剂(蜜胺/甘脲交联剂)。
制备一种抗反射组合物，方法是将6.986g以上实施例34的10％聚合物溶液、0.2g四甲氧基甘脲、0.1g六甲氧基三聚氰胺、0.0014g R-08表面活性剂(DaiNippon Ink Co.)加入到13.654g 1-甲氧基-2-丙醇和29.059g 2-羟基异丁酸甲酯中。
按照以上实施例34中的方法对抗反射组合物进行过滤和石印试验。在放大60,000倍的扫描电子显微镜下检查光刻胶图案的质量。结果显示出优异的图案保真度，光刻胶与抗反射层之间具有清晰而整齐的界面。光刻胶图案没有出现由反射干扰现象引起的“驻波”后生现象。抗反射涂层上的光刻胶图案的扫描电子显微镜图像(SEM)呈现在图2中。采用按照以上方法制备的该实施例35的抗反射组合物，SEM显示出0.18微米的1∶1线∶空间图案。
用椭圆对称法测量涂覆在硅片上的按照以上方法制备的该实施例35的抗反射层的实折射率和虚折射率。实折射率n＝1.984，虚折射率k＝0.502。
实施例2的抗反射层的实折射率和虚折射率被作为输入参数，以计算出堆叠了光刻胶的抗反射层在248nm时的反射系数，采用的是PROLITH 2模拟程序包(Finle Technology，division of ASML，The Netherlands)。结果是，当抗反射膜的厚度为33nm时，反射系数为1.0％。实施例36ARC的制备和石印处理本发明的ARC是通过将一种含有萘基和对苯二酰基的聚酯与交联剂(蜜胺/苯胍胺交联剂)混合用1-罐法制备的。
合成一种与以上实施例1有关的聚合物，不同的是通过延长反应时间而将Mw增加到3000。按照与以上实施例34中相同的方法制备Mw为3000的聚酯与0.070wt％对甲苯磺酸在溶剂混合物中的10wt％溶液，所述溶剂混合物由70wt％的2-羟基异丁酸甲酯和30wt％的茴香醚组成。
当配制成抗反射组合物时，发现该聚合物的溶解性与实施例34的聚合物稍有不同。因此我们发现，通过调节溶剂的组成，就能产生一种在旋涂后能形成基本上无缺陷的抗反射膜的均匀溶液。因此，抗反射组合物是通过将6.986g实施例3的10％聚合物溶液、0.2g四甲氧基甘脲、0.1g六甲氧基三聚氰胺、0.0014gR-08表面活性剂(DaiNippon Ink Co.)混入到22.05g 1-甲氧基-2-丙醇、4.90g茴香醚和17.65g 2-羟基异丁酸甲酯中而制成的。
按照与实施例34中相同的方法过滤该抗反射组合物。用KLA8100“上-下”型低压扫描电子显微检查工具检查抗反射膜的质量。发现该膜没有光学缺陷，也没有能用检查工具观察到的缺陷。
按照与实施例34中相同的方法对该抗反射组合物进行石印试验。在放大60,000倍的扫描电子显微镜下检查光刻胶图案的质量。结果显示出优异的图案保真度，光刻胶与抗反射层之间具有清晰而整齐的界面。光刻胶图案没有出现由反射干扰现象引起的“驻波”后生现象。抗反射涂层上的光刻胶图案的扫描电子显微镜图像(SEM)呈现在图3中。采用该实施例36的抗反射组合物，SEM显示出0.18微米的1∶1线∶空间图案。
用椭圆对称法测量涂覆在硅片上的以上实施例36的抗反射层的实折射率和虚折射率。实折射率n＝1.985，虚折射率k＝0.598。实施例37ARC的制备和石印处理由含有萘基和对苯二酰基的1-罐法聚酯、蜜胺/苯胍胺交联剂、和丙烯酸蒽酯聚合物的混合物制备ARC，并对其进行评价。
该实施例中，聚酯和含有蒽基的丙烯酸酯聚合物被混入抗反射组合物中。因此，抗反射组合物由实施例3的10wt％聚酯溶液与Mw为160,000的支化丙烯酸酯聚合物混合而成，所述的支化丙烯酸酯聚合物由23mol％的9-蒽基亚甲基甲基丙烯酸酯、29mol％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、45.6mol％的甲基丙烯酸甲酯和2.4mol％的二甲基丙烯酸二乙二醇酯组成。因此，按照下表由以上所述的聚合物制备抗反射组合物(重量用g表示，以干聚合物计)
用椭圆对称法测量涂覆在硅片上的实施例37的抗反射层的实折射率和虚折射率(n&k)。然后将实折射率和虚折射率作为输入参数，以计算出堆叠了光刻胶的抗反射层在248nm时的反射系数，采用的是PROLITH 2模拟程序包(FinleTechnology，division of ASML，The Netherlands)，以便确定能使反射系数最小化的最佳抗反射层厚度。这些结果列在下表中
以约2000转/分的速度将抗反射涂料37a至37c旋涂在200mm的硅片上，然后用Tel Mark 8涂片轨道机在200℃的邻近加热板上烘烤。烘烤后，抗反射膜的厚度为34nm。接着，将ShinEtsu-402深紫外线光刻胶旋涂在抗反射膜之上，并在90℃烘烤60秒，从而形成600nm厚的光刻胶膜。然后经一目标光掩模用0.60NA的248nm KrF片分档器对光刻胶进行曝光。然后在110℃对光刻胶膜进行60秒的后曝光烘烤，然后按照标准的60秒单搅炼法用Shipley MF CD-26显影剂(2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液)显影。
抗反射层上的1∶1 180nm L∶S图案的扫描电子显微镜结果呈现在图4中。实施例37a至37c的这些浮雕像均显示出优异的图案保真度，光刻胶与抗反射层的界面处没有“沉淀(footing)”或咬边迹象。实施例38ARC的制备和石印处理制备和评价由含有大量萘甲酸酯基的聚酯制成的ARC。
合成与以上实施例37中相似的聚合物，不同的是聚酯聚合物中2，6-萘二羧酸酯基的浓度增加。由这些聚合物制备抗反射组合物，并按照与以上实施例37中相同的方法进行试验。结果列在下表中
该结果表明，含有高浓度2，6-萘二羧酸酯的聚合物也产生了高性能的抗反射涂层。实施例39特别适用于193nm的ARC用聚酯聚合物制备用于193nm反射控制的组合物。该聚酯由硝基对苯二甲酸二甲酯、1，3，5-三羟乙基氰尿酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和甘油的热缩合反应制成。该抗反射组合物含有2.6％的聚酯聚合物GW3488-13、0.75％的四甲氧基甘脲(Cytec)、0.041％的Nacure 5225(King Ind.)、和96.6％的2-羟基异丁酸甲酯(Aldrich)。用一0.2μm的过滤器对组合物进行过滤。
用旋涂机将制成的抗反射组合物涂覆在硅片上，然后在215℃的加热板上加热60秒。获得了具有81nm均匀厚度的交联有机膜。将正性193nm光刻胶(ShipleyCompany TS10)旋涂在已交联的有机抗反射膜上，然后将该光刻胶膜在120℃的加热板上加热60秒。在一个NA＝0.60、部分相干性＝0.70的GCA 193nm分档器中，将光刻胶在193nm照射下进行曝光制图。曝光后，将光刻胶在120℃的加热板上加热60秒。然后使光刻胶与0.26N的四甲基氢氧化铵水溶液接触。60秒后，用蒸馏水、去离子水洗去硅片上的四甲基氢氧化铵溶液，并将硅片甩干。获得了线与空间图案。实施例40特别适合于193nm的ARC用聚酯聚合物制备用于193nm反射控制的组合物，该聚酯聚合物由硝基对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、1，2-乙二醇和甘油的热缩合反应制成。该抗反射组合物是通过将3.06wt％的聚酯聚合物、0.80wt％的四甲氧基甘脲(Cytec)、0.14％的对甲苯磺酸(Aldrich)、和96.0％的2-羟基异丁酸甲酯混合制成的，这些重量百分比基于组合物的总重量。用一0.2μm的过滤器对组合物进行过滤。
用旋涂机将抗反射组合物涂覆在硅片上，然后在215℃的加热板上加热60秒。获得了具有82nm均匀厚度的交联有机膜。将正性193nm光刻胶(ShipleyCompany TS10)旋涂在已交联的有机抗反射膜上，然后将该光刻胶膜在120℃的加热板上加热60秒。在一个NA＝0.60、部分相干性＝0.70的GCA 193nm分档器中，将光刻胶在193nm照射下进行制图曝光。曝光后，将光刻胶在120℃的加热板上加热60秒。然后使光刻胶与0.26N的四甲基氢氧化铵水溶液接触。60秒后，用蒸馏水、去离子水洗去硅片上的四甲基氢氧化铵溶液，并将硅片甩干。获得了线与空间图案。石印结果将用193nm射线制图的硅片横切，并用扫描电子显微镜(SEM)检查。在特征尺寸为150nm时评价密集的线和空间图案以及分离的线图案的轮廓缺陷，包括“驻波”(一种光刻胶侧壁中的不平整现象，是由于曝光后反射光的干涉作用改变了光酸浓度而引起的)。在实施例38或39的抗反射组合物上绘制的光刻胶上没有发现驻波。
AR涂层 光刻胶 E尺寸(150nm 1∶1) 结果实施例38 TS1024mJ/cm2无驻波实施例39 TS1024mJ/cm2无驻波前面对本发明的描述仅仅是对它的说明，应当认识到，可以进行一些不背离以下权利要求所限定的本发明的精神和范围的变化和改进。
权利要求
1.一种经涂覆的底材，包括一种包含带有一或多种非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的成分的抗反射组合物层；和一种位于该抗反射组合物层上的光刻胶层。
2.权利要求1的底材，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的碳环芳基二羧酸酯基的成分。
3.权利要求1的底材，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的萘基二羧酸酯基的成分。
4.权利要求1的底材，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的苯基二羧酸酯基的成分。
5.权利要求1-4中任一项的底材，其中抗反射组合物层还含有交联剂成分。
6.权利要求1-5中任一项的底材，其中抗反射组合物是交联的。
7.权利要求1-6中任一项的底材，其中抗反射组合物还含有酸或产酸剂化合物。
8.权利要求1-7中任一项的底材，其中抗反射组合物包含聚酯树脂。
9.权利要求1-8中任一项的底材，其中抗反射组合物层包含一种带有一或多种非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的树脂。
10.权利要求9的底材，其中树脂含有一或多种非必需地被取代的碳环芳基二羧酸酯基。
11.权利要求9的底材，其中树脂含有一或多种非必需地被取代的苯基二羧酸酯基。
12.权利要求9的底材，其中树脂含有一或多种非必需地被取代的萘基二羧酸酯基。
13.权利要求1-12中任一项的底材，其中抗反射组合物用含有一或多种氧代异丁酸酯的溶剂成分配制而成。
14.权利要求1-12中任一项的底材，其中抗反射组合物用含有2-羟基异丁酸甲酯的溶剂成分配制而成。
15.权利要求1-14中任一项的底材，其中光刻胶组合物是化学增强型正性光刻胶组合物。
16.权利要求1-14中任一项的底材，其中光刻胶组合物是负性光刻胶。
17.权利要求1-16中任一项的底材，其中底材是微电子片底材。
18.一种经涂覆的底材，包括一种抗反射组合物层，它用包含一或多种氧代异丁酸酯的溶剂成分配制而成。
19.权利要求18的底材，其中抗反射组合物用含有2-羟基异丁酸甲酯的溶剂成分配制而成。
20.权利要求18或19的底材，其中抗反射组合物层还含有交联剂成分。
21.权利要求18-20中任一项的底材，其中抗反射组合物是交联的。
22.权利要求18-21中任一项的底材，其中抗反射组合物还含有酸或产酸剂化合物。
23.权利要求18-22中任一项的底材，其中抗反射组合物包含一种树脂。
24.权利要求23的底材，其中树脂是聚酯。
25.权利要求23或24的底材，其中树脂是一种共聚物。
26.权利要求23或24的底材，其中树脂是一种三元共聚物。
27.权利要求23或24的底材，其中树脂是一种四元共聚物。
28.权利要求23-27中任一项的底材，其中树脂含有丙烯酸酯单元。
29.权利要求23-28中任一项的底材，其中树脂含有发色团。
30.权利要求18-29中任一项的底材，其中抗反射组合物含有存在独立于所述树脂的材料中的发色团。
31.权利要求18-30中任一项的底材，其中抗反射层含有非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的亚萘基、或非必需地被取代的苯基。
32.权利要求18-31中任一项的底材，其中抗反射组合物含有多种不同的树脂。
33.权利要求18-32中任一项的底材，其中光刻胶组合物是化学增强型正性光刻胶组合物。
34.权利要求18-32中任一项的底材，其中光刻胶组合物是负性光刻胶。
35.权利要求18-34中任一项的底材，其中底材是微电子片底材。
36.一种形成光刻胶浮雕像的方法，包括在底材上涂覆一抗反射组合物层，该抗反射组合物包含一种含有一或多种氧代异丁酸酯的溶剂成分；和在该抗反射组合物层上涂覆一光刻胶组合物层；和对光刻胶层进行曝光和显影以产生光刻胶浮雕像。
37.权利要求36的方法，其中抗反射组合物包含一种含有2-羟基异丁酸甲酯的溶剂成分。
38.权利要求36或37的方法，其中抗反射组合物还含有交联剂成分。
39.权利要求36-38中任一项的方法，其中抗反射组合物在涂覆光刻胶之前交联。
40.权利要求36-39中任一项的方法，其中光刻胶层用波长低于约300nm的射线曝光。
41.权利要求36-39中任一项的方法，其中光刻胶层用波长低于约200nm的射线曝光。
42.权利要求36-39中任一项的方法，其中光刻胶层用波长约为248nm的射线曝光。
43.权利要求36-39中任一项的方法，其中光刻胶层用波长约为193nm的射线曝光。
44.权利要求36-43中任一项的方法，其中抗反射组合物还含有酸或产酸剂化合物。
45.权利要求36-44中任一项的方法，其中抗反射组合物包含一种树脂。
46.权利要求45的方法，其中树脂的主链含有酯重复单元。
47.权利要求45或46的方法，其中树脂是一种共聚物。
48.权利要求45或46的方法，其中树脂是一种三元共聚物。
49.权利要求45或46的方法，其中树脂是一种四元共聚物。
50.权利要求45-49中任一项的方法，其中树脂含有丙烯酸酯单元。
51.权利要求45-50中任一项的方法，其中树脂含有发色团。
52.权利要求36-51中任一项的方法，其中抗反射组合物含有存在独立于所述树脂的材料中的发色团。
53.权利要求36-52中任一项的方法，其中抗反射层含有非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的亚萘基、或非必需地被取代的苯基。
54.权利要求36-53中任一项的方法，其中抗反射层包含一种带有一或多种非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的成分。
55.权利要求54的方法，其中抗反射层包含一种带有一或多种非必需地被取代的碳环芳基二羧酸酯基的成分。
56.权利要求55的方法，其中抗反射层包含一种带有一或多种非必需地被取代的苯基二羧酸酯基的成分。
57.权利要求55的方法，其中抗反射层包含一种带有一或多种非必需地被取代的萘基二羧酸酯基的成分。
58.权利要求36-57中任一项的方法，其中抗反射组合物包含多种不同的树脂。
59.权利要求36-58中任一项的方法，其中光刻胶组合物是化学增强型正性光刻胶组合物。
60.权利要求36-58中任一项的方法，其中光刻胶组合物是负性光刻胶。
61.权利要求36-60中任一项的方法，其中底材是微电子片底材。
62.权利要求36-61中任一项的方法，还包括在显影后对底材进行处理，从而生产微电子片。
63.一种形成光刻胶浮雕像的方法，包括在底材上涂覆一抗反射组合物层，该抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的成分；和在该抗反射组合物层上涂覆一光刻胶组合物层；和对光刻胶层进行曝光和显影以产生光刻胶浮雕像。
64.权利要求63的方法，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的碳环芳基二羧酸酯基的成分。
65.权利要求63的方法，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的萘基二羧酸酯基的成分。
66.权利要求63的方法，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的苯基二羧酸酯基的成分。
67.权利要求63-66中任一项的方法，其中抗反射组合物还含有交联剂成分。
68.权利要求63-67中任一项的方法，其中抗反射组合物在涂覆光刻胶之前交联。
69.权利要求63-68中任一项的方法，其中光刻胶层用波长低于约300nm的射线曝光。
70.权利要求63-68中任一项的方法，其中光刻胶层用波长低于约200nm的射线曝光。
71.权利要求63-68中任一项的方法，其中光刻胶层用波长低于约248nm的射线曝光。
72.权利要求63-68中任一项的方法，其中光刻胶层用波长低于约193nm的射线曝光。
73.权利要求63-72中任一项的方法，其中抗反射组合物还含有酸或产酸剂化合物。
74.权利要求63-73中任一项的方法，其中抗反射组合物包含一种树脂。
75.权利要求63-74中任一项的方法，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的树脂。
76.权利要求75的方法，其中树脂含有一或多种非必需地被取代的芳基二羧酸酯基。
77.权利要求75的方法，其中树脂含有一或多种非必需地被取代的萘基二羧酸酯基。
78.权利要求75的方法，其中树脂含有一或多种非必需地被取代的苯基二羧酸酯基。
79.权利要求74-78中任一项的方法，其中树脂包含带有亚萘基二羧酸酯基的丙烯酸酯单元。
80.权利要求74-79中任一项的方法，其中树脂是一种共聚物。
81.权利要求74-79中任一项的方法，其中树脂是一种三元共聚物。
82.权利要求74-79中任一项的方法，其中树脂是一种四元共聚物。
83.权利要求62-82中任一项的方法，还包括在显影后对底材进行处理，从而生产微电子片。
84.权利要求83的方法，其中在显影后对底材进行化学蚀刻。
85.一种抗反射涂料组合物，含有一种树脂；一种酸或产酸剂化合物；和一种包含一或多种氧代异丁酸酯的溶剂成分。
86.权利要求85的组合物，其中溶剂成分包含2-羟基异丁酸甲酯。
87.权利要求85或86的组合物，其中组合物还包含交联剂成分。
88.权利要求85-87中任一项的组合物，其中组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基、或非必需地被取代的蒽基的成分。
89.权利要求85-88中任一项的组合物，其中组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的亚萘基二甲酸酯基的成分。
90.一种抗反射涂料组合物，包含一种带有一或多种非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的成分。
91.权利要求90的组合物，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的碳环芳基二羧酸酯基的成分。
92.权利要求90的组合物，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的萘基二羧酸酯基的成分。
93.权利要求90的组合物，其中抗反射组合物包含一种带有一或多种非必需地被取代的苯基二羧酸酯基的成分。
94.权利要求90-93中任一项的组合物，其中组合物包含交联剂成分。
95.权利要求90-94中任一项的组合物，其中该组合物包含酸或产酸剂化合物。
96.权利要求90-95中任一项的组合物，其中该组合物含有一种包含一或多种氧代异丁酸酯的溶剂成分。
97.权利要求90-96中任一项的组合物，其中该组合物含有一种包含2-羟基异丁酸甲酯的溶剂成分。
全文摘要
第一方面，提供了有机涂料组合物，尤其是旋涂型抗反射涂料组合物，该组合物包含一种带有芳基二羧酸酯基的树脂成分。另一方面，提供了有机涂料组合物，尤其是旋涂型抗反射涂料组合物，该组合物含有一种包含一或多种氧代异氰酸酯(如2－羟基异丁酸甲酯)的溶剂成分。
文档编号B32B27/06GK1482191SQ02152939
公开日2004年3月17日 申请日期2002年9月26日 优先权日2001年9月26日
发明者G·B·韦顿, P·特莱弗纳斯三世, S·克雷, 栗原友木, G B 韦顿, 掣ツ伤谷 , 木 申请人:希普雷公司