专利名称：一种碳纤维芳纶纤维合成纸及湿法抄造的制作方法
技术领域：
本发明属于合成纤维纸领域，特别涉及一种以碳纤维和芳纶纤维为结构纤维、辅以粘接纤维制成的合成纤维纸。
本发明还涉及该种合成纤维纸的湿法制备方法。
背景技术：
近年来，合成纤维纸因具有比普通植物纤维纸的强度高、尺寸稳定、不易老化、耐化学品性等优点而得到了国内外的广泛关注。其中，芳纶纤维纸和碳纤维纸是比较重要的两种合成纤维纸。申请号为99114635.2的中国专利中公开了一种以聚芳酰胺合成纤维为原料制成的合成纤维纸，其具有一定的耐高温、高强度、低变形等优点，但是其不足在于因其良好的绝缘性能，纸不导热、不导电，耐火性差、同时抗氧化和耐疲劳性还满足不了一些特殊用途；而申请号为94115515.3的中国专利中公开了以聚丙烯腈基碳纤维为原料的合成纤维纸，其具有导电性稳定、强度高、可曲绕、比重小等优点，但是其不足在于因含大量的植物纤维，存在有不抗水、不耐高温、耐氧化、耐腐蚀、疲劳性差等缺点。从抄造成型角度出发，该种合成纤维纸是靠纤维间的键能结合而产生纸的强度，而且植物纤维的键能不能与碳纤维产生作用，因此纸的强度低。因此，为了能够使合成纤维纸广泛应用于机电、航空、航天等高技术领域，就需要一种具有综合性能优越的合成纤维纸来代替现有技术的已有的芳纶纤维纸和碳纤维纸。而且也需要改进的抄造方法，而能获得强度高的合成纤维纸。
本发明综合了芳纶纤维和碳纤维各自的优势，制备了一种将碳纤维和芳纶纤维两种纤维抄造成一体的合成纤维纸，使其综合性能优于现有的单一碳纤维纸和单一芳纶纤维纸。目前，这种合成纤维纸在国内外还未见报道。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种以碳纤维和芳纶纤维为结构纤维、以粘接纤维粘合定型制成的合成纤维纸，其具有优异的综合性能，即优异的耐温性能、高强度、耐疲劳性能、低变形、耐火阻燃性能、耐化学腐蚀性，并兼有导电、导热性能优异、比重小等优点。
本发明的另一目的在于提供了该种合成纤维纸的制备方法，该制备方法能够实现碳纤维和芳纶纤维在合成纤维纸中的二元协同效果。
按照本发明的一个方面，本发明公开一种合成纤维纸，含有结构纤维40～90重量份和粘接纤维10～60重量份，优选的是含有结构纤维40～60重量份和粘接纤维40～60重量份，其中，所述结构纤维含有5～85％(重量)的碳纤维和15～95％(重量)的芳纶纤维。
本发明使用的碳纤维，是采用高分子有机纤维原丝、原丝预氧化、预氧化丝的炭化或进一步石墨化、碳纤维的后处理等四个环节而得。在本发明中，可以使用各种市售的碳纤维，例如聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维或者粘胶基碳纤维等，所述碳纤维采用长度为1～8mm，碳纤维具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温、抗疲劳、导热、亲电、轻质等优点，表1中列出了本发明所采用的碳纤维的性能指标。优选的碳纤维为PAN基碳纤维。
本发明使用的芳纶纤维包括聚对苯撑对苯二甲酰胺(芳纶1414)及其浆粕制品或聚间苯撑间苯二甲酰胺(芳纶1313)及其浆粕制品。聚对苯撑对苯二甲酰胺(芳纶1414)和聚间苯撑间苯二甲酰胺(芳纶1313)纤维分别是以对苯二甲酰氯、对苯二胺和间苯二甲酰氯、间苯二胺为原料，以NMP-CaCl2作溶剂，经低温溶液缩聚和界面缩聚的方法对树酯经湿法抽丝、干燥、切短得到。芳纶浆粕则是将上述芳纶1414、芳纶1313两种长丝经切断后，在水中分散进行机械叩解和研磨，纤维被撕裂而原纤化，表面产生微纤状毛羽，最后脱水干燥。所述芳纶1414采用纤度为1～2d(旦)、长度为0.05～10mm的芳纶1414，所述芳纶1313采用纤度为1～2d、长度为0.05～10mm的芳纶1313，这两种纤维分别具有高强度、高模量、质轻、耐高温、耐疲劳、耐化学腐蚀等性能，表2中列出了本发明所采用的芳纶1414和芳纶1313的性能指标。
表1项目 指标纤度 396Tex 800Tex抗拉强度 ≥3.5Gpa
抗拉模量 220～240Gpa断裂伸长率 ≥1.5％分解温度 ≥540℃(真空≥2800℃)表2项目 芳纶1414 芳纶1313强度 Gpa 2.8 3.5伸长率 ％2.5 20～50模量 Gpa 124 7.5～10.9分解温度 ℃500 400～420本发明所采用的粘接纤维为聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维或聚苯硫醚纤维。其中，聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维具有较高的机械强度，本发明使用的聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维的软化点为238～240℃、熔点为255～260℃、长度为1～6mm；聚苯硫醚纤维具有机械强度好、高韧性、耐腐蚀、阻燃等性能，本发明使用的聚苯硫醚纤维的软化点为260℃、熔点为280℃、长度为1～6mm。本发明粘接纤维占合成纸胚纤维总重10～65％重量，优选30～60％重量。
本发明的合成纤维纸中可进一步表涂表面施胶剂，优选的表面施胶剂为KVL树脂，表面施胶剂作为纸的表面浸涂，对热轧后的纸进行表面施胶，以达到纸的某些特殊效果和特殊用途，例如增加强度和改善纸的表面特性。
为了改善结构纤维与粘接纤维之间的粘接性能，本发明的合成纤维纸中还可以进一步包含偶联剂，优选的偶联剂为KH-5型偶联剂。
按照本发明的另一方面，还公开了该合成纤维纸的制备方法，包括配料制浆、抄造成形、脱水、干燥、预热、高压热轧和切边整形的步骤，在配料制浆步骤中，先将碳纤维按0.003～0.1％重量浓度在水力疏解机中疏解，制得一浆液A，然后将芳纶纤维和部分芳纶纤维浆粕以及粘接纤维混合并按0.005～0.1％重量浓度在水力疏解机中疏解，制得另一浆液B，最后将两种浆液在配浆池中混合从而形成能够添加至造纸网前箱的造纸纸浆。
由于碳纤维、芳纶纤维之间没有足够的结合力，形成的纸页不能象植物纤维那样完全靠纤维间的氢键结合使纸页产生足够的强度，因此合成纤维只能靠自身的熔融或借助其它胶粘剂来增加纸的结合强度，芳纶纤维没有明显的熔点，必须加入一定比例熔点较低的纤维作为粘接剂，当碳纤维、芳纶纤维合成纸胚在接近粘接纤维熔点温度时轧压，已软化熔融的粘接纤维在压力下将不熔的碳纤维、芳纶纤维粘合在一起，达到定型的目的。
本发明采用聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维(聚酯纤维)或聚苯硫醚纤维作粘接纤维目的是，因聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维和聚苯硫醚纤维具有较高的机械强度，其制备方法不同，聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维和聚苯硫醚纤维种类多，可针对不同的碳纤维、芳纶纤维合成纸的使用温度要求选用不同的聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维或聚苯硫醚纤维。利用聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维和聚苯硫醚纤维受热熔融的特性，在其熔点下，较好地将碳纤维、芳纶纤维粘接起来，形成了碳纤维芳纶纤维合成纸的初始强度。
受热轧后的碳纤维、芳纶纤维合成纸强度与聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维或聚苯硫醚纤维加入量有关。一般来说随聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维或聚苯硫醚纤维加入量增加，合成纤维纸强度提高，但过高的加入量又会造成纸的某些强度指标下降，比如撕裂强度。其中聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维的过大的加入量还会造成合成纸收缩变形加剧。聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维和聚苯硫醚纤维短切丝使用方便，可根据生产的具体情况，单独制浆或混合制浆，均可满足工艺要求。
为使碳纤维与粘接纤维有较好的粘接强度，在所述配料制浆步骤中，在制备碳纤维浆液之前可以先用偶联剂对碳纤维进行表面处理，所述偶联剂为KH-5型偶联剂。
在本发明合成纤维纸的制备方法中，因碳纤维、芳纶纤维和粘接纤维的憎水性，在水中极难分散。为了促进上述纤维在水中的分散，可在所述造纸制浆中加入1～10重量份的防絮凝剂，增加纤维在浆液中的运动阻力，延缓纤维的缠绕、絮聚，使纤维在浆液中的悬浮分散得到改进，从而达到提高合成纤维纸匀度的目的。本发明所用的防絮凝剂是聚氧化乙烯。所述防絮凝剂单独使用，视合成纤维浆液粘度和纸的型号、规格、造纸机类型调整用量。
在本发明合成纤维纸的生产方法中，针对碳纤维芳纶纤维合成纸既要有较好的抗张强度、伸长率和紧度，又要有较高的撕裂强度和边撕裂强度，同时要有最好的抄造匀度的特点，为了解决撕裂度和抄造匀度对纤维长度要求的矛盾，本发明以碳纤维和部分芳纶纤维(较长纤维)为纸胚骨架，参配部分芳纶浆粕(较短纤维)，以较短纤维填充于较长骨架纤维之间，取长补短，纤维交织更加均匀，提高合成纤维纸胚的抄造匀度，进而达到提高纸页强度的目的。所述的芳纶纤维浆粕是通过将芳纶纤维的长丝经切断后，在水中分散进行机械叩解和研磨，纤维被撕裂而原纤化，表面产生微纤状毛羽，最后脱水干燥制得的。
在本发明合成纤维纸的制备方法中，以常规造纸工艺，采用圆网造纸机成形设备。经改良后的圆网造纸机网前箱，更加适合碳纤维芳纶纤维合成纸的抄造。所述抄造成形步骤可以采用双园网或单园网抄造成形工艺。
所述干燥步骤采用烘道式干燥装置或多烘缸式干燥装置，前者干燥后的纸页疏松，后者干燥后的纸页较紧密。烘道式干燥装置分多温区，湿纸页借助传送带在烘道内运行，到达烘道的中后段，纸页中的水分可全部排除掉，水蒸气经抽湿风机排出，而在烘道的末段，烘道内温度可达到粘接纤维的熔融温度，随后纸页经热轧机轧制，控制热轧线压力100～200kg/cm，轧辊表面温度为130～200℃，轧速为3～30m/min，高压热轧的温度视粘接纤维的类型而定，当所述粘接纤维为聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维时，在所述高压热轧步骤中热轧温度为255～260℃，而所述粘接纤维为聚苯硫醚纤维时，在所述高压热轧步骤中热轧温度为280℃左右。
如有必要，经高温烘道后的纸页也可收卷，供两层或多层未热轧的合成纸热轧在一起，做成更高定量合成纤维纸。热轧后的纸，根据需要可经压光机进一步整型，使纸的密度、纸的表面特性、纸的挺度达到令人满意的效果。
在所述高压热轧步骤之后，可以用1～10重量份的表面施胶剂对热轧后的纸进行表面施胶处理，以达到纸的某些特殊效果和特殊用途，所述表面施胶剂为KVL树脂。
本发明的合成纤维纸具有轻质、柔软、高比强、高比模、耐高温、耐疲劳、抗化学腐蚀、良好的导电性和导热性、低热膨胀系数、生物相溶性好等优异特性，可被广泛用于机电、航空、航天等高技术领域。
本发明的制备方法将碳纤维和芳纶纤维经特殊的湿法成形，高温热轧定型制成纸状材料，针对不同的粘接纤维采用不同的温度进行热轧定型，以获得性能优良的合成纤维纸。工艺过程中防絮凝剂的加入使纤维能充分分散；较长的芳纶纤维及其较短的芳纶浆粕的参配，可较好地解决合成纤维纸撕裂度和抄造匀度对纤维长度要求的矛盾，提高了纸页的强度；偶联剂的加入增加了碳纤维与粘接纤维的粘接强度；同时预热程序的设置使得高压热轧的过程更好地进行。此外，通过对得到的合成纤维纸进行表面施胶剂的处理，可改善纸的强度和表面特性。
以上是对本发明的一般性描述，下面将通过具体实施方式
对本发明的权利要求作进一步解释。
具体实施例方式
在对实施例中抄造出的纸张性能进行检测时，使用下列检测方法定量 GB/T451.3-2000厚度 GB/T451.3-2000紧度 GB/T451.3-2000抗张强度 GB/T453-2000伸长率 GB/T453-2000撕裂强度 GB/T455.1-2000原料来源碳纤维为PAN基碳纤维，由兰州中凯工贸有限责任公司生产；芳纶1414纤维由日本帝人公司生产；聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维由四川聚酯厂生产；聚间苯撑间苯二甲酰胺(芳纶1313)由广东新会彩艳公司生产；聚苯硫醚纤维由四川华拓公司生产；KVL树脂(耐高温环氧树脂)由成都晨光化工研究院生产；其他材料均为市售产品。
实施例1按下述比例配制本实施例1合成纤维纸碳纤维(2～4mm) 5重量份(以下称“份”)
芳纶1414纤维(5～6mm) 55份聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维(5～6mm) 40份将上述含量的碳纤维按0.005％重量浓度在水力疏解机中疏解制成纸浆A，将上述含量芳纶1414纤维(含部分浆粕)和聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维按0.008％重量浓度在水力疏解机中疏解制成纸浆B，然后将浆液A和浆液B在配料池中混合均匀后，从而形成能够添加至造纸网前箱的造纸纸浆，在稳浆箱中加入5份的聚氧化乙烯。经稳浆箱调节浆液上网压头，在流浆箱中浆液被均匀分布到造纸成形网(双园网)上，多余浆液经溢流至白水池。当浆液沿成形网运行时，借助伏辊的作用，水从纸浆中滤出，湿纸页离开圆网笼网面，湿纸页在毛毯上，经真空箱到湿压榨进一步脱去水分，进入纸机干燥部。随后纸页经热轧机一次热轧成型，控制热轧线压力为150kg/cm，轧辊表面温度为160～180℃，轧速20m/min，控制热轧温度255～260℃范围内。热轧后的纸经压光机进一步整型，使纸的密度、纸的表面特性、纸的挺度达到令人满意的效果。得到的结果见表3表3项目 单位测试结果定量 g/m268.1厚度 mm 0.112紧度 g/m30.608抗张强度 KN/m MD6.9伸长率 ％ MD 2.3撕裂强度 mN CD 1248实施例2按下述重量份配制本实施例2合成纤维纸碳纤维(2～4mm)5份芳纶1313纤维(5～6mm) 55份聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维(5～6mm)40份本实施例用芳纶1313纤维代替芳纶1414纤维，合成纤维纸的制备方法与实施例1相同，得到的结果见表4表4项目 单位 测试结果定量 g/m264.6厚度 mm0.103紧度 g/m30.627抗张强度 KN/m MD 6.1伸长率 ％ MD8.3撕裂强度 mN CD 9实施例3按下述重量份配制本实施例3合成纤维纸碳纤维(6～8mm)25份芳纶1414纤维(5～6mm) 35份聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维(5～6mm)40份本实施例3是在不改变聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维40份用量的情况下，将碳纤维重量增加到25份，芳纶1414纤维减少到35份，合成纤维纸制备方法则是先单网成形、卷取，形成单层合成纤维纸胚，然后将这种单层合成纤维纸胚双层重叠，其余步骤按实施例1相同的制备方法进行，得到的测试结果见表5表5项目单位 测试结果定量g/m243.3厚度mm0.055紧度g/m30.787
抗张强度KN/m MD 2.68伸长率 ％ MD 1.实施例4按下述重量份配制本实施例4合成纤维纸碳纤维(6～8mm)50份芳纶1414纤维(5～6mm) 10份聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维(5～6mm)40份针对实施例3，将碳纤维比例增加到50份，芳纶1414纤维减少到10份，在聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维40份用量不变的情况下，同样采取双层合轧，其余步骤按实施例1相同的制备方法进行，所得到的测试结果见表6表6项目 单位测试结果定量 g/m250.0厚度 mm 0.058紧度 g/m30.862抗张强度 KN/m MD0.8伸长率 ％ MD 0.48实施例5按下述比例配制本实施例5合成纤维纸碳纤维(6～8mm) 25份芳纶1414纤维(5～6mm) 35份聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维(5～6mm) 40份本实施例是在实施例3的基础上，为了改善碳纤维与粘接纤维间的粘接性能，在制备碳纤维浆液之前先用偶联剂对PAN基碳纤维进行表面处理，这里选用KH-5偶联剂，用量为微量。经偶联剂处理后的碳纤维再按实施例3相同的制备方法制造合成纤维纸，所得到的测试结果见表7表7项目单位 测试结果定量g/m240.8厚度mm 0.049紧度g/m30.832抗张强度KN/m MD 2.74伸长率 ％ MD 1.实施例6按下述重量份配制本实施例6合成纤维纸碳纤维(6～8mm) 25份芳纶1414纤维(5～6mm)35份聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维(5～6mm) 40份表面施胶剂KVL 5份同样按实施例3的制备方法，所述实施例是对热轧后的纸进行表面施胶处理，选用KVL树酯为表面施胶剂。经表面施胶后的合成纸，在强度和纸的表面特性上均有较明显的改善。得到的测试结果见表8表8项目 单位测试结果定量 g/m252.1厚度 mm 0.046紧度 g/m31.13抗张强度 KN/m MD3.01伸长率 ％ MD 0.88
实施例7按下述重量份配制本实施例7合成纤维纸碳纤维(6～8mm) 25份芳纶1414纤维(5～6mm) 35份聚苯硫醚纤维(5～6mm) 40份本实施例的不同之处在于选用聚苯硫醚纤维作粘接纤维。因为聚苯硫醚纤维较聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维有更高的熔点，因此合成纤维纸在280℃温度下热轧处理。其余步骤按实施例3相同的工艺进行，得到的测试结果见表9表9项目 单位测试结果定量 g/m244.5厚度 mm 0.063紧度 g/m30.706抗张强度 KN/m MD2.01伸长率 ％ MD 1.实施例8按下述重量份配制本实施例8合成纤维纸碳纤维(6～8mm) 5份芳纶1414纤维(5～6mm) 35份聚苯硫醚纤维(5～6mm) 60份所述实施例采用60份的聚苯硫醚纤维，将碳纤维用量减少到5份，其余步骤与实施例7相同的制备方法进行，得到的测试结果见表10表10项目 单位 测试结果定量 g/m257.1
厚度mm 0.058紧度g/m30.984抗张强度KN/m MD2.8伸长率 ％ MD 1.实施例9按下述重量份配制本实施例9合成纤维纸碳纤维(6～8mm)5份芳纶1414纤维(5～6mm) 35份聚苯硫醚(5～6mm) 60份表面施胶剂KVL树脂 8份同样对实施例8热轧后的合成纸用表面处理剂KVL树脂进行表面施胶，得到了本实施例。所得到的测试结果见表11表11项目 单位 测试结果定量 g/m254.7厚度 mm 0.053紧度 g/m31.03抗张强度 KN/m MD3.51伸长率％ MD 1.97本发明不限于以上实施方式，可以根据参配比例、热轧工艺以及表面施胶等参数与合成纤维纸物理机械强度指标的依存关系，改变配比和参数，制成可满足用户特殊要求的产品型号和规格；本领域技术人员还可以做出各种改变和变形，在不脱离本发明精神的前提下，均落在本发明的范围内。
权利要求
1.一种碳纤维芳纶纤维合成纸，其特征在于，该合成纤维纸含有结构纤维40～90重量份粘接纤维10～60重量份其中，所述结构纤维含有5～85％重量的碳纤维，以及15～95％重量的芳纶纤维。
2.权利要求1所述的碳纤维芳纶纤维合成纸，其特征在于，该合成纤维纸含有结构纤维40～60重量份粘接纤维40～60重量份其中，所述结构纤维含有5～85％重量的碳纤维，以及15～95％重量的芳纶纤维。
3.权利要求1或2所述的碳纤维芳纶纤维合成纸，其特征在于，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或者粘胶基碳纤维，长度为1～8mm。
4.权利要求3所述的碳纤维芳纶纤维合成纸，其特征在于所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
5.权利要求1或2所述的碳纤维芳纶纤维合成纸，其特征在于，所述芳纶纤维为聚对苯撑对苯二甲酰胺纤维及其浆粕制品、或聚间苯撑间苯二甲酰胺纤维及其浆粕制品，所述聚对苯撑对苯二甲酰胺纤维纤度为1～2d、长度为0.05～10mm，所述聚间苯撑间苯二甲酰胺纤维纤度为1～2d、长度为0.05～10mm。
6.权利要求1或2所述的碳纤维芳纶纤维合成纸，其特征在于，所述粘接纤维为聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维或聚苯硫醚纤维。
7.一种碳纤维芳纶纤维合成纸的制备方法，包括下述步骤1)将碳纤维按0.003～0.1％重量浓度疏解，制得浆液A；2)将芳纶纤维及其浆粕以及粘接纤维混合并按0.005～0.1％重量浓度疏解，制得浆液B；3)将浆液A与浆液B混合形成造纸纸浆；4)将所述造纸纸浆抄造成形；5)干燥并预热；6)高温热轧得到合成纤维纸。
8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中热轧线压力为100～200kg/cm、轧辊表面温度为130～200℃、轧速为3～30米/分钟。
9.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘接纤维为聚对苯二甲酰胺乙二醇酯纤维。
10.权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤中6)中热轧温度为255～260℃。
11.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘接纤维为聚苯硫醚纤维。
12.权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤6)中热轧温度约为280℃。
13.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其进一步包含用表面施胶剂对热轧后的纸进行表面施胶处理的步骤。
全文摘要
本发明属于合成纤维纸领域，特别涉及一种以碳纤维和芳纶纤维为结构纤维、辅以粘接纤维制成的合成纤维纸。该合成纤维纸具有轻质、柔软、高强度、高比模量、耐高温、耐疲劳、抗化学腐蚀、良好的导电性和导热性、低热膨胀系数、生物相溶性好等优异特性，可被广泛用于机电、航空、航天等高技术领域；本发明还提供了该种合成纤维纸的湿法制备方法。
文档编号D21H13/50GK1570271SQ2004100377
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月12日 优先权日2004年5月12日
发明者陶世毅, 王丽萍 申请人:陶世毅, 王丽萍