基于脂环族羧酸官能单体的辐射固化性层压用粘合剂的制作方法

专利名称：基于脂环族羧酸官能单体的辐射固化性层压用粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种经辐射固化的层压材料、适用于形成该层压材料的辐射固化性粘合剂组合物以及生产层压材料的方法。
背景技术：
层压包装广泛用于食品、非食品和制药用途。层压包装包括软包装和刚性包装(折叠纸盒)。各种其它层压工业品或消费品也是常见的。这些层压制品包括标签和各种类型的身份证、会员卡、推销用途卡片等卡片。层压包装使用不同类型的宽范围的材料，其中包括各种类型的塑料膜、纸张和铝箔。塑料膜包括各种类型的聚烯烃、聚酯和聚酰胺。这类膜可以是各种均聚物、共聚物和聚合物混合物的组合。这类膜可以为单层或可以以多层共挤出。一般还对这类膜进行涂覆、金属化或者其它处理以增强所得包装的性能。包装材料的选择可基于多种因素，这些因素包括所需的阻隔性能、外观、成本、手感、可印刷性、密封性能、易开特征和再闭合特征。
两类主要的软包装材料为1)单层料片(mono-web)包装，其包括共挤出膜的单层料片；和2)层压包装。为了使所得包装获得所希望的性能，结合两种或两种以上的料片是有利的，所以通常需要层压包装。使用层压包装构造的理由包括1)可在层间包含图形以便提供保护以及改善的外观；2)可通过利用各单层的阻隔性能的优点来保持产品新鲜；3)可将用于印刷的热稳定料片与用于密封该包装的可热封料片结合；4)可提供所需手感和处理性能以便尽可能地吸引消费者；5)可增强包装强度以便保持填充、航运和消费者处理所需的完整性。
可以使用几种不同的技术来粘合层压包装中所用的层。两类层压技术是挤出层压和粘合剂层压。挤出层压包括在两个包装材料的料片之间熔融并沉积一层热塑性树脂，例如聚乙烯。现在用于层压软包装材料的不同类型粘合剂包括1)单组分溶剂型；2)双组分溶剂型；3)单组分水基型；4)双组分水基型；和5)双组分无溶剂型。
溶剂型粘合剂具有固有的局限性，这些局限性包括1)散发挥发性有机物(VOC)；2)溶剂焚化或回收设备的成本高；3)易燃；和4)需要分析和控制包装中的残余溶剂。
水基型粘合剂具有固有的局限性，这些局限性包括1)需要提供长时间干燥的设备；2)干燥时所用的热会对热敏包装膜产生影响；3)干燥速率随环境湿度水平而变化；和4)由于在涂覆设备上变干的粘合剂，因而难于开始和停止。
任何双组分体系(溶剂型、水基型或无溶剂型)均具有固有的缺点，这些缺点包括1)需要精确混合这两种组分；2)混合组分的使用期有限；和3)使这两种组分反应以获得最终的粘合性能需要时间延迟(通常2至5天)。与双组分无溶剂型粘合剂有关的其他局限性包括1)需要热涂覆装置；和2)存在残留的有毒芳香胺，它是异氰酸酯类固化体系的副产物。
辐射固化性粘合剂可望能够提供很多胜于其他的软包装层压用粘合剂的优点。它们可以提供1)稳定的单成分组合物；2)很少或无VOC；和3)固化时立即具有充分的粘合性能。UV(紫外线)固化性层压用粘合剂需要至少一层如下所述的包装材料该包装材料的透明性应足以让紫外线穿透以便使该粘合剂固化。电子束(EB)固化还具有能够穿透不透明或已印刷的包装材料以固化粘合剂的附加优点。
开发辐射固化性层压用粘合剂的主要难点是1)提供适用于所需包装用途的足够的粘合性和耐化学性；和2)具有较弱的异味、污染性和迁移性，以便用于包装食品和药物制品。
例如油墨和涂料等辐射固化性材料通常基于较低分子量的反应性单体和低聚物。这些组分被设计用于在紫外线或电子束照射下转变成高分子量的聚合物。虽然可以实现低分子量组分的高转化率，但通常仍然残留一些残余量的单体或低聚物。这些残余组分可能引起包装中的异味、污染和迁移等问题。辐射固化性油墨和涂料的现有技术没有解决与软层压包装材料有关的相同问题，因此本领域的技术人员在解决与层压制品用辐射固化性粘合剂有关的问题时，不会受启发而注意到辐射固化性油墨和涂料的现有技术。
对于食品包装应用中使用辐射固化性材料的相关问题的讨论可以在PCT申请号WO 02/081576(Chatterjee)中找到，此处以参考的方式将其引入。由Chatterjee公开的组合物包含水，所含的水在辐射固化时从油墨或涂料中排出。使用层压用粘合剂时不能完成这一点，因为水将被截留在两层包装材料之间，因此Chatterjee没有帮助解决与用于制造层压制品的辐射固化性粘合剂有关的问题。
电子束(EB)固化性层压用粘合剂在约4年前开始引起强烈关注。这种关注部分地是由新一代低电压、低成本、电子束设备的发展所驱动。在美国6610376(Rangwalla)中可以找到对这种低电压设备的讨论，其在这里引入作为参考。该低电压设备使得可以在涂层或粘合剂层中进行高效的能量沉积，同时尽可能减少电子束能量对基材的不利影响。多份出版物中已经评论了电子束层压的优点。最明显的优点是，与基于异氰酸酯和多元醇的反应的粘合剂(该粘合剂可能需要花费几天的时间来达到所需性能)相反，其具有瞬时粘结特性。
虽然电子束层压用粘合剂技术已经用于一些工业用途，但是在食品包装中的商业用途仍然受到限制。其部分原因在于粘合剂的性能有限，包括有限的防水性。
在辐射固化性层压用粘合剂中，最初可在经固化的粘合剂内部发现残留的低分子量组分，其位于两层包装材料之间。例如铝箔等一些类型的包装材料是良好的阻挡材料，它能有效防止低分子量组分迁移而进入食品或药品。已知其它包装材料(例如聚烯烃类材料)阻挡低分子量有机化合物迁移的阻挡效果较弱。因此，需要一种辐射固化性粘合剂材料，该粘合剂材料经适当固化后应当在实质上表现出使穿透层压包装材料中各层的迁移显著减少的效果。
层压包装材料还具有在正常使用期间发生分层的问题，特别是当该包装包含侵蚀性液体或某些侵蚀性食品时。包装的处理期间也可能出现分层的问题。该过程可包括添加封口、填充、密封和热处理。因此，需要一种辐射固化性粘合剂材料，该粘合剂材料在经适当固化后应当显示出足够的粘合力以防止正常使用期间的分层。

发明内容
本发明的一个目的是提供经辐射固化的层压包装材料，该材料不会让残留的辐射固化性单体溶出而进入其内容物，并且显示出足够的粘合力以避免正常使用期间的分层。
本发明的另一个目的是提供辐射固化性层压用粘合剂，该层压用粘合剂可用于形成层压包装材料，该层压包装材料不会让残留的辐射固化性单体溶出而进入其内容物，并显示出足够的粘合力以避免正常使用期间的分层。
这些目的和其它目的可以用一种辐射固化性层压用粘合剂组合物来实现，该组合物包含基于该组合物的总重量的10至100重量％的至少一种脂环族羧酸官能单体。
这些目的和其它目的也可以用包含至少两层的层压材料来实现，所述至少两层由至少一层经辐射固化的层压用粘合剂粘合在一起，其中，所述的辐射固化性层压用粘合剂通过使辐射固化性层压用粘合剂组合物辐射固化而形成，该组合物包含基于该组合物的总重量的10至100％的至少一种脂环族羧酸官能单体。
这些目的和其它目的可以进一步用一种用于形成层压材料的方法来实现，该方法包括将辐射固化性层压用粘合剂组合物涂覆于至少一个第一层，所述组合物包含基于该组合物的总重量的10至100重量％的至少一种脂环族羧酸官能单体；挤压至少一个第二层使之接触所述的辐射固化性组合物，从而形成层压结构；并对该层压结构施加辐射以便使所述的辐射固化性组合物固化并使所述的层压的层粘合。


图1图解说明了经辐射固化的层压包装材料的侧面剖视图；图2图解说明了经辐射固化的层压包装材料的侧面剖视图；图3图解说明了经辐射固化的层压包装材料的侧面剖视图；图4图解说明了辐射层压过程的侧视图；图5图解说明了经包装的产品的侧面剖视图；图6图解说明了本发明的改善的层压标签的侧面剖视图；图7图解说明了聚烯烃容器的侧面剖视图，该聚烯烃容器适用于盛放药品或食品，其具有粘合在外表面上的改善的层压标签；图8图解说明了用光引发剂进行紫外线固化后，本发明的一个实例的DMA(动态力学分析)性能图；图9图解说明了用光引发剂进行紫外线固化后，本发明的一个实例的tanδ曲线图；图10A-10E图解说明了本发明的实例的粘合强度的图；图11A-11C图解说明了本发明的实例的耐食品性的图。
具体实施例方式
现已发现，脂环族羧酸官能单体在辐射固化性层压用粘合剂中的使用为所得到的层压结构提供了出乎意外的改善的粘合强度和防水性，以及改善的耐迁移性。
如本申请人的美国专利号6720050和6472056(其中全部公开内容在这里引入作为参考)中所公开，在固化工序后经辐射固化的粘合剂可以具有低含量的残余单体。已经发现，羧酸官能单体穿过包括聚烯烃在内的包装材料的迁移性较低。本发明人现在发现，与其它单体相比，脂环族羧酸单体具有令人吃惊的更低的迁移性能，所述其它单体包括基于丙烯酸2-羟基乙基酯(HEA)与琥珀酸酐形成的半酯(琥珀酸单丙烯酰氧基乙基酯，MAES)的单体。
脂环族羧酸官能单体的另一出乎意外的优点是明显降低的皮肤刺激性。例如，HEA与六氢邻苯二甲酸酐形成的半酯(六氢邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙基酯，MAHP)对膜测试产生非腐蚀性响应，而MAES对于相同的测试则产生腐蚀性响应。
辐射固化性层压用粘合剂辐射固化性层压用粘合剂(以下简称″辐射固化性粘合剂组合物″)包含基于该组合物的总重量的10至100％的至少一种脂环族羧酸官能单体。优选所述的脂环族羧酸官能单体的基于该组合物的总重量的存在量为约20％至约80％，更优选约30％至约70％。
该组合物可以包括基于该组合物的总重量的10至90重量％的非脂环族羧酸官能单体。术语″非脂环族羧酸官能单体″应理解为包括所有不包括在″脂环族羧酸官能单体″的定义中的其它羧酸官能单体。
优选该组合物包含基于该组合物的总重量的至少50重量％的羧酸官能单体。术语″羧酸官能单体″包括脂环族和非脂环族羧酸官能单体。更优选该组合物包含至少80重量％的羧酸官能单体，再优选至少90重量％的羧酸官能单体。如果需要，该组合物可以包含基本上100％的羧酸官能单体。
该羧酸官能单体优选具有约100至约3000的数均分子量，更优选为约150至约2000，最优选为约200至约1500。最简单的一类羧酸官能单体是丙烯酸。然而，因为气味、毒性和低分子量，丙烯酸是不合乎需要的。因此，优选的辐射固化性粘合剂组合物基本上不含丙烯酸。
可以使用任何生产脂环族羧酸官能单体的方法，包括新近开发的方法。因为羧酸官能单体的形成是现在熟知的，并已充分描述于本申请人的相关母申请中，所以将描述优选脂环族羧酸官能单体的形成。基于本发明的描述并结合熟知的反应机理，本领域的技术人员能够容易地形成所需的脂环族羧酸官能单体。例如，使用羟基官能团和酸酐之间的公知反应，可以使同时包含羟基官能团和所需的辐射固化性官能团的化合物与酸酐化合物反应而形成所需的羧酸官能单体。所需的(一种或多种)脂环族基团可以存在于这些反应物中的任何反应物上。
优选通过使羟基官能单体与脂环族酸酐反应来生产所述脂环族羧酸单体。优选的脂环族酸酐的实例包括但是不局限于六氢邻苯二甲酸酐和具有取代基的六氢邻苯二甲酸酐。
术语具有取代基的六氢邻苯二甲酸应理解为是指存在于己烷环上的氢原子可以被基团所取代。优选的基团是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。特别优选的具有取代基的六氢邻苯二甲酸酐是甲基六氢邻苯二甲酸酐。其它合适的基团包括卤素，例如氟、氯、溴和碘。虽然不是优选，但可以依照要求使用任何其它基团，例如胺、烯烃、芳基、醚、酯、酮等。
如果需要，可以使用其他尺寸的环，例如3、4、5和7碳环。此外，可以存在多于一个的环，例如二环酸酐。市售二环酸酐的实例是甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)。具有取代基的二环酸酐的实例是六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。虽然通常优选饱和的环状脂肪环结构，但环中也可以保留一些残余的不饱和度。具有保留的不饱和度的结构的实例是四氢邻苯二甲酸酐。
虽然不优选，但也可以使用杂环，例如用硫、氧或氮置换该环上的一个或多个碳。
当由其它反应物提供脂环族基团时，可以使用任何合适的酸酐，其包括但不限于邻苯二甲酸酐；马来酸酐；偏苯三酸酐；己二酸酐；壬二酸酐；癸二酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；丙二酸酐；庚二酸酐；辛二酸酐；2，2-二甲基琥珀酸酐；3，3-二甲基戊二酸酐；2，2-二甲基戊二酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐；辛烯基琥珀酸酐和六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(HET anhydride)等。
包含羟基官能团和辐射固化性官能团的化合物(“羟基官能的辐射固化性化合物”)可以包含任何适用于所需用途的所需辐射固化性官能团。所述辐射固化性官能团优选包含烯属不饱和度。适用的烯属不饱和化合物的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、乙烯基酰胺、马来酸酯或富马酸酯。优选由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团提供这种烯属不饱和度。使用术语”(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物。
适用的包含(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能的辐射固化性化合物的实例包括但不局限于以下化合物(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯；1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-4-羟基环己基酯；1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；和由下列通式表示的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯 其中R1是氢原子或甲基，n为1至5的整数。可商购的实例包括以“Tone”预聚物(道尔化学)出售的羟基封端的(甲基)丙烯酸酯预聚物。所述的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或者以它们中的两种或两种以上组成的混合物进行使用。在这些(甲基)丙烯酸酯化合物当中，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯。具有乙烯基醚官能团的羟基官能的辐射固化性化合物的实例包括例如4-羟基丁基乙烯基醚和三乙二醇单乙烯基醚。
所述辐射固化性官能团优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，最优选是丙烯酸酯。
由丙烯酸2-羟基乙基酯与琥珀酸酐的反应产物形成的半酯是琥珀酸单丙烯酰氧基乙基酯(MAES)。由丙烯酸2-羟基乙基酯与六氢邻苯二甲酸酐的反应形成的脂环族半酯是六氢邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙基酯(MAHP)。由丙烯酸2-羟基乙基酯与甲基六氢邻苯二甲酸酐的反应形成的脂环族半酯是甲基六氢邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙基酯(MAMHP)。这些是本发明的最优选的羧酸官能单体。
如果需要，所述脂环族羧酸官能单体还可以由合适的二羧酸官能的化合物与羟基官能的辐射固化性化合物的反应形成。然而，因为在羟基和羧酸基团反应的过程中形成水，在将该羧酸单体用于辐射固化性粘合剂组合物之前必须除去这些水，所以不优选该方法。
依照要求，脂环族羧酸官能单体和低聚物还可以由多元酸酐和/或多元醇的各种组合形成。
本领域的技术人员能够容易地配制所述辐射固化性粘合剂组合物，以提供适用于所需用途的粘度。通常，所述辐射固化性粘合剂组合物的粘度在涂覆温度下应该较低，例如约3000厘泊或更低，以利于涂覆至基材。通常，涂覆温度为室温(25℃)。然而，可以依照要求使用更高的涂覆温度。为避免使用稀释的单体，所述羧酸官能单体或者多种羧酸官能单体的混合物的组合粘度优选具有低粘度，以提供适用于将该辐射固化性粘合剂涂覆至软包装材料层的粘度。所述羧酸官能单体的合适粘度或多种羧酸官能单体混合物的组合粘度包括在涂覆温度下为约50厘泊至约10000厘泊，更优选在涂覆温度下为约100厘泊至约5000厘泊。
当配制通过可见光或紫外线等的曝光而固化的辐射固化性粘合剂时，可将一种或多种光引发剂和/或光敏剂用作聚合引发剂以提高固化速度。合适的光引发剂和光敏剂的实例包括但是不局限于2，2’-(2，5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)；1-羟基环己基苯基甲酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；呫吨酮；芴酮；蒽醌；3-甲基苯乙酮；4-氯二苯甲酮；4，4’-二甲氧基二苯甲酮；4，4’-二氨基二苯甲酮；米蚩酮；二苯甲酮；苯偶姻丙基醚；苯偶姻乙基醚；苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；甲基苯甲酰基甲酸酯噻吨酮；二乙基噻吨酮；2-异丙基噻吨酮；2-氯噻吨酮；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。可商购的实例包括IRGACURE184、369、500、651、819、907和2959和Darocur1173(Ciba Geigy)；Lucirin TPO(BASF)；和Ebecryl P36和P37(UCB Co.)。
优选将聚合物光引发剂或多官能光引发剂用于辐射固化性粘合剂组合物。聚合物光引发剂或多官能光引发剂的使用进一步降低了光引发剂或光引发剂的片段发生迁移的可能性。适合的聚合物和多官能光引发剂的实例包括但是不局限于可商购的KIP100、KIP 150和EsacureONE(Lamberti)。
可以将除了包含光敏性部分以外还包含(甲基)丙烯酸酯基的光引发剂用于辐射固化性组合物。使用聚合光引发剂会导致固化时光引发剂或光引发剂片段与粘合剂共聚合，进一步降低了光引发剂或光引发剂片段发生迁移的可能性。
如果需要，可以将用量占全部组合物的约0.1重量％～约10重量％的一种或多种光引发剂和/或光敏剂加入到辐射固化性粘合剂涂覆组合物中。
如果将该辐射固化性粘合剂组合物配制成使用通过电子束(EB)曝光进行固化的自由基固化体系，则光引发剂通常是不利的，并且优选该组合物不含光引发剂。然而，在阳离子固化体系中，即使在进行电子束固化时，光引发剂也是有益的。基于此处提供的公开内容，辐射固化性粘合剂组合物配制领域的技术人员无需过多的实验即可容易地配制出适用于所需用途的固化体系。
所述辐射固化性粘合剂也可以包含辐射固化性低聚物。由于低聚物的分子量高于单体的分子量，因而通常不会有迁移的问题。优选的是(甲基)丙烯酸酯官能的低聚物。这些低聚物包括但是不局限于(甲基)丙烯酸环氧酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸化丙烯酸低聚物和基于马来酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸化低聚物，例如以Sarbox(Sartomer)商品名销售的低聚物。
虽然优选用于辐射固化性粘合剂的大部分单体是羧酸官能单体，但合乎需要的是包括至多约50％的其它非羧酸单体，以降低粘度、改进流动和流平性能，并提供交联。优选的非羧酸官能单体是具有一至六个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体。合适的实例包括但是不局限于丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸乙氧基化苯酚酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯。
当在层压结构中适当地固化时，粘合剂组合物可提供改善的粘合强度和改善的防水性，使得不需要使用2003年1月21日提交的美国申请号10/347463(其中全部公开内容在这里引入作为参考)中描述的有机钛酸酯化合物。然而，如果需要可以使用其中所述的钛酸酯。
辐射固化性粘合剂还可以包括添加剂，例如填料、流动添加剂、抗泡沫添加剂、颜料、染料、分散或溶解在该组合物中的树脂材料。这些添加剂的选择和使用处于本领域的现有技术的范围之内。
已经发现，当适当地固化时，本发明中使用的脂环族羧酸官能单体可提供以下的出乎意外的组合效果对低表面能层例如聚烯烃保护膜的足够的粘合性，从而可避免分层；以及基本上避免以未固化的游离单体的形式穿过各个层而迁移。
本发明还提供了提供具有所需Tg的固化粘合剂的方法。虽然可以提供任何所需的Tg，但Tg的优选范围是20至30℃。通过调节羧酸官能单体和脂环族羧酸官能单体的相对量，可以容易地对Tg进行微调。参见以下表4中的结果，其清楚地表明，MAES∶MAHP比率的变化如何使Tg在20至30℃的整个范围内发生显著变化。基于该教导，技术人员将能够容易地选择所需的羧酸官能单体和脂环族羧酸官能单体，并调节所述的相对量以提供所需的Tg。优选的情况下，应该选择接近于层压材料的操作温度的Tg。如图8中所见，选择Tg为室温附近，为22.4℃。在约50℃可以看到储能模量(G’)的平稳区，该平稳区持续越过100℃。这意味着在该温度范围内该粘合剂将很稳定，这使得当在高温使用该层压包装时，层压制品可具有耐剥落性。
如下所述，辐射固化性粘合剂组合物还可以用于形成改善的层压材料。
层压软包装材料层压软包装材料的形成是熟知的，因此此处不作详细讨论。可以使用传统技术并以本发明所述的辐射固化性层压用粘合剂来代替传统的层压用粘合剂，从而容易地制得本发明所述的新型层压软包装材料。涂覆辐射固化性粘合剂的优选方法包括使用熟知的料片涂覆(web coating)法，例如辊涂法、凹版法(gravure)、照相凹版法(offset gravure)等。根据需要，粘合剂的涂覆和固化可以与印刷在同一流水线内进行，或在一个单独的层压步骤中离线进行。
当使用低表面能的层例如聚烯烃时，优选对需粘合的层的表面进行表面处理以增强粘合力。表面处理是熟知的，并且依照具体应用的要求可以使用任何传统的表面处理方法。合适的表面处理方法的实例包含电晕处理、化学处理、等离子体和火焰处理。使用聚烯烃类层时，优选在用辐射固化性粘合剂进行粘合之前，先对该表面施加电晕处理或火焰处理。
以下将参考图1～3描述层压软包装材料。如图1～3所示，层压软包装材料20包括至少一个软包装材料第二层22，该层通过经辐射固化的新粘合剂24层压至软包装材料第一层26，其中层26是处于所完成的包装的内侧上的层。按照需要，层压软包装材料20也可以包含其它层。用于所述的至少一个第二层22和第一层26的合适材料的实例包括但是不局限于纸、铝箔、金属化膜、涂膜、印刷膜、共挤出膜、聚酯膜、聚烯烃类膜、白色聚烯烃类膜、聚酰胺类膜、共聚物膜和包含各种聚合物混合物的膜。优选所述的第一层26是聚烯烃类的。
此处描述的辐射固化性层压用粘合剂可用于提供改善的层压软包装材料，所述改善的层压软包装材料中由迁移的单体引起的污染问题在实质上有所下降。已经发现，辐射固化性粘合剂组合物的羧酸单体穿过软包装材料层特别是聚烯烃层的迁移量显著少于传统的辐射固化性粘合剂中所用的单体。还发现，本发明中使用的羧酸单体在合适地固化后提供了对许多类型的包装材料的足够粘合力，该粘合力足以避免层压软包装材料在使用期间的分层。
本发明所述的辐射固化性粘合剂组合物可以使用传统技术进行涂覆并固化，例如用直接穿过所述的层的来自中压汞灯的紫外光进行固化。使用紫外光(UV)来固化所述的辐射固化性粘合剂组合物时，应该选择如下所述的聚合材料该聚合材料不会因吸收或屏蔽紫外光而妨碍或实质上抑制该辐射固化性粘合剂的固化。因此，当需要进行紫外线固化时，优选第二层22或第一层26中的至少一层是基本上透明的。基本上透明的层22可以由任何合适的材料形成。适用的基本上透明的聚合材料的实例包括聚烯烃、聚酯和聚苯乙烯。优选所述的层22由聚烯烃形成。
优选使用电子束辐射(EB)来固化所述的辐射固化性粘合剂组合物，因为这样的话，该组合物得到简化而不需要光引发剂。此外，当使用电子束固化时，层22和层26不必基本上是透明的。
聚烯烃用于优选的层26和/或当将聚烯烃用于层22时，合适的聚烯烃的实例包括但是不局限于乙烯、丁烯、丙烯、己烯、辛烯等的均聚物或共聚物。优选的聚烯烃类膜包括聚丙烯和聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚异丁烯(PIB)。按照需要，可以使用取向形式的聚丙烯，例如双轴取向的聚丙烯(BOPP)或取向的聚丙烯(OPP)。
如果需要，层22或26中使用的聚烯烃可以与其它材料一起涂覆、混合、共聚合或共挤出，以增强阻隔、处理、外观或密封性能。这些改性物包括在层22或26所用的“聚烯烃类”和“包含聚烯烃”的定义中。普通涂料包括聚偏二氯乙烯(PVdC)、丙烯酸类涂料和各种其它阻隔涂料和热封涂料。聚烯烃也可使用真空金属化工艺来接受金属薄层。通常用于制造软包装膜的聚烯烃共聚物包括乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物。尽管已知这些改性物中的许多物质能够提高聚烯烃的阻隔性能，但仍然需要耐迁移的层压用粘合剂以防止包装产品中出现臭味或异味。
美国专利第5399396号公开了层压软包装材料中适用的层的其它实例，此处以参见方式引入这些实例。其它适用的层描述于Diane Twede和Ron Goddard所著的《包装材料(Packaging Materials》(第二版，PiraInternational，Surry，UK 1998)。
层压软包装材料的另一个实例如图2所示，其包括透明层26，该透明层26在其内表面上具有反向印刷的聚烯烃28，然后使用所述的辐射固化性粘合剂组合物24将该聚烯烃28粘合至层22。在该类包装中，在该包装的内表面上可读出该印刷材料。
如图3所示，层压软包装材料的另一个实例包括透明层22，该透明层22在其内表面上具有反向印刷的材料28，然后使用辐射固化性粘合剂组合物24将该反向印刷材料28粘合至层26。在这类包装中，在该包装的外侧可读出该印刷材料。
虽然附图中没有显示，但层压软包装材料的另一个例子包括使用所述的辐射固化性粘合剂组合物粘合至白色聚烯烃层的透明层，该白色聚烯烃层的外表面具有粘合在一起的印刷材料。所述印刷可以使用任何常规方法进行，例如熟知的喷墨和/或电子照相技术。优选的方法包括使用胶版印刷机或照相凹版印刷机以连续的生产线进行印刷。
按照具体应用的需要，可以以任何厚度构成层22、层26和粘合剂层24。例如，层22通常为约0.1密耳～约5密耳厚，优选为约0.3密耳～约3密耳厚。粘合剂层24通常为约0.03密耳～约1密耳厚，优选为约0.05密耳～约0.2密耳厚。层26通常为约0.1密耳～约5密耳厚。
可以使用任何常规方法形成所述的层压软包装材料。图4图解说明了辐射层压方法的一个实例，该方法用于生产双层式软层压包装材料，选择性地也可用于生产三层式软层压包装材料。可以使用本发明的辐射固化性粘合剂将任意数量的层粘合在一起。
软包装材料第一层101是未卷绕的。第一层101可以由料卷来供给，或直接由用于向该包装印刷图案的印刷机来供给。使用涂料涂覆辊102将粘合剂涂料103涂覆于层101以形成粘合剂涂层104。这是一个简化图。可以使用许多不同类型的辊涂方法，其中包括使用多至约6个辊的方法。盛放粘合剂涂料103的粘合剂贮存器可以是开口的或是封闭的。也可以从供料系统泵出液体粘合剂。包括粘合剂103和(一个或多个)辊102的粘合剂涂覆系统可以置于室温下或对其进行加热以利于实现所需的涂覆重量和流动性能。
使用轧辊106将软包装材料第二层105展开，并贴附于粘合剂涂层104，以形成双层式层压品107。轧辊106可以由各种不同的材料构成，其中包括例如橡胶、钢和陶瓷。可以设定辊压力来得到最好的性能和外观。辊106可处于室温下或在加热条件下。
选择性的第二层压用粘合剂涂覆辊108可用于涂覆第二粘合剂涂料109以便在层压品107上形成粘合剂涂层110。使用选择性的第二套层压用轧辊112将选择性的软包装材料第三层111展开，并将其贴附于粘合剂涂层110以形成三层式的层压制品113。
然后用电子束发生单元或紫外灯单元114对层压制品113施加加速电子或紫外线辐射，以固化粘合剂涂层104和/或110中的至少一层。如果使用紫外线，则软包装材料的层(一层或多层)必须允许紫外光至少部分地透过以便固化粘合剂。不透明的或印刷过的材料可以与电子束一起使用，因为加速电子可以穿透不透明的包装材料层。电子束加速电势应当至少高至足以穿透包装材料层的程度以便固化粘合剂。应该对该装置进行屏蔽以防止工作人员暴露于紫外光下或暴露于与电子束的发生有关的次级X射线下。可以冷却选择性地存在的支撑辊或束流收集器116，以便控制由固化工序产生的过多的热量。
商用电子束发生单元可以从多个供应商处购得，包括EnergySciences Inc.(ESI)和Advanced Electron Beams(AEB)。电子进入包装材料的穿透率由电子束的加速电势决定。通常，约60-250KV的电势范围适用于大多数的软包装层压制品。优选的是约70-170KV的范围。以Mrad(毫拉德)为单位测量施加于材料的电子束总能量(剂量)。约0.5-6.0Mrad的剂量范围适于固化本发明的粘合剂。优选的是约1.0-4.0Mrad的剂量范围。
进而将经固化的层压制品117向前发送至选择性的后固化料片处理，该处理通常包括修整、切条和/或成片。可以重新卷绕经固化的层压制品117以形成料卷119，从而得到包装材料的层压料片。
优选的情况下，粘合剂104和110都是本发明的辐射固化性粘合剂。然而，如果需要，所述粘合剂之一可以是非辐射固化性的。在多层式层压制品中，至少一个粘合剂层必须包含本发明的辐射固化性粘合剂。辐射固化性粘合剂必须在固化单元114之前涂覆。非辐射固化性粘合剂可以在固化单元114之前或之后涂覆。这是用于说明目的的简化图。其他料片处理、清洗、操纵和涂覆附件通常是该过程的一部分。
即时电子束或紫外线固化使得可以进行快速的在线处理。相反，采用其它类型的层压用粘合剂时，难以进行在线处理，因为那些粘合剂在短时间内有可能无法充分地固化。
这种改进的层压软包装材料可用于盛放饮料、药品、医疗和牙科设备以及食品。优选实例是点心包装、干燥食品混合物包装、肉类包装、乳酪包装和风味饮料容器。将此改进的层压软包装用于非食品工业品的或消费品的包装也是合乎需要的。尽管味道和/或迁移对非食品用途来说可能不重要，但是有可能需要使用该新型辐射固化性层压用粘合剂来达到即时粘合和耐分层的效果。工业和民用的非食品用途的实例包括包装湿的和干的擦拭用品。
可以使用任何常规方法形成该包装。图5图解说明了经包装的物质120的剖视图，该物质容纳在软包装材料122之内。按照需要，软包装材料122的边缘124可以使用任何传统的密封方法密封，例如使用粘合剂的热封法或冷封法。
层压标签和具有层压标签的聚烯烃容器如图6所示，层压标签1包括基本上透明或半透明的聚合物保护层2，使用本发明所述的辐射固化性粘合剂组合物4将该保护层粘合至面层原料(face stock)6。选择性的压敏粘合剂层8位于面层原料6的与聚合物保护层2相反的背面。该层压标签也可以根据需要包括其它层和通常用于本领域的层，例如脱模衬里9。应当在贴附之前将脱模衬里9从标签1中剥去。面层原料可以包括用已知方法形成的印刷物。图7图解说明了用压敏粘合剂8粘合至聚烯烃容器10的层压标签1。
已经发现，当涂覆于面层原料6上时，辐射固化性单体通常被吸收进入面层原料6。面层原料6会阻碍或防碍吸收在其中的单体的固化，因此所吸收的单体不能结合到所形成的层压标签中。随着时间的推移，这些未结合的单体可能迁移穿过面层原料6和压敏粘合剂8而到达聚烯烃容器10。还发现，该单体不合乎需要地迁移穿过聚烯烃容器10并污染其内容物。该单体会在容器内容物中产生不良气味和/或味道。
本发明的辐射固化性粘合剂组合物由低迁移性的脂环族羧酸单体配制得到。已经发现，该脂环族羧酸单体迁移穿过聚烯烃容器的量明显小于常规层压标签中常用的单体的量。
还已发现，本发明中所用的脂环族羧酸官能单体可提供以下的出乎意外的组合效果当适当地固化时，可提供对低表面能层例如聚烯烃保护膜的足够的粘合性，从而可避免分层；而且，它们可基本上避免以未固化的游离单体的形式迁移穿过聚烯烃容器10的壁。基本上透明的聚合物保护层2可以由任何合适的聚合材料形成。合适的聚合材料的实例包括聚烯烃、聚酯和聚苯乙烯。优选的情况下，聚合物保护层由聚烯烃形成。合适的聚烯烃的实例包括但是不局限于乙烯、丁烯、丙烯、己烯、辛烯等的均聚物或共聚物。优选的聚烯烃包括聚丙烯和聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚异丁烯(PIB)。特别优选的是聚丙烯。根据需要可以使用取向形式的聚丙烯，例如双向拉伸(BOPP)聚丙烯或取向的聚丙烯(OPP)。当使用紫外(UV)光来固化所述的辐射固化性粘合剂组合物时，应该选择不会通过吸收或屏蔽紫外光而防碍或基本上抑制辐射固化性粘合剂的固化的聚合材料。然而，当使用电子束固化时，可以选择比紫外线固化时实质上更不透明的聚合材料。聚合物保护层2通常是约0.2密耳至约2密耳厚，优选为约0.4密耳至约1.5密耳。
在标签领域中，面层原料是熟知的。面层原料通常包含以喷墨形式印刷的印刷物和/或由电子照相技术形成的印刷物。在本发明中可以使用任何合适的面层原料。虽然漂白牛皮纸是最常使用的标签用面层原料，但如果需要，该面层原料也可以由合成聚合材料例如聚烯烃、聚酯和聚氯乙烯形成。面层原料还可以以织造或非织造形式由合成和植物纤维的组合形成。本发明特别可用于能够吸收辐射固化性单体的面层原料，例如由合成和/或植物纤维形成的纤维状材料，或多孔性聚合膜。合适的面层原料公开于美国专利号5284688和5830571，这些文献在这里引入作为参考。
一旦在面层原料上形成印刷物，可以使用熟知技术将聚合物保护层和辐射固化性粘合剂组合物施用于该面层原料。优选的方法包括使用胶印印刷机来印刷面层原料，并在线涂覆该辐射固化性粘合剂。可以用熟知的方法来固化所述的辐射固化性粘合剂组合物，例如用来自中压汞灯或低强度荧光灯的紫外光直接穿过聚合物保护层来进行固化。替代地，可以使用电子束辐射来固化所述的辐射固化性粘合剂组合物。如果需要，可以使用描述于美国专利5262216和5284688的紫外线固化方法来形成所述层压标签。
压敏粘合剂在标签领域中是目前公知的。任何合适的压敏粘合剂都可以用在本发明的层压标签上。美国专利号5202361、5262216、5284688、5385772和5874143公开了可以用于层压标签的合适的压敏粘合剂的实例，这些文献在这里引入作为参考。可以使用熟知的技术将压敏粘合剂涂覆于层压标签，例如美国专利号5861201中所示，其中全部公开内容在这里引入作为参考。
合适的聚烯烃容器的实例包括但是不局限于饮料或水容器、药品容器和食品容器。静脉注射袋、聚烯烃包和瓶子也是合适的聚烯烃容器的实例。聚烯烃容器可以由本文所述的任何聚烯烃材料形成。
层压折叠纸盒层压折叠纸盒是公知的。纸盒通常基于纸板材料。纸盒通常用于包装各种非食品、食品、药品、消费品和工业品。折叠纸盒可以是该制品的初级包装或可以包括各种二级包装例如塑料或玻璃的容器、袋等。可以将各种类型的聚合物膜层压至纸盒。这些聚合物膜可以基本上包括以上有关软包装的论述中所讨论的全部的膜。还可以将金属箔例如铝箔层压至纸盒。层压层可以在纸盒的内表面或外表面上。有时候可以使用多个层压层。层压层的最普通的用途是增强外观或改善纸盒的阻隔性能。该层还可以提供其它功能性，例如允许热封或增强机械强度。实例包括对粉状洗涤剂纸盒进行膜层压以提供防潮性；以及可以为包装液体、化妆品等提供增强外观的金属化膜层压。在大多数情况下该纸盒还印刷有所需的图形。如果层压层位于纸盒外侧，则可以在层压制品的顶部上进行印刷。在被层压至纸盒之前，可以在内表面上印刷基本上透明的膜。这导致增强外观以及对所印刷的图形的保护。该层压工序可以是与印刷在同一生产线上进行的，或可以是在印刷前后进行的单独工序。通常在料片或片材供给工序中印刷纸盒。可以将层压制品贴附至料片或片材；然而，通常优选对料片进行层压。
许多方法可用于将层压层粘附至纸盒，包括挤出和粘合剂层压。上述讨论的辐射固化性粘合剂的优点也适用于折叠纸盒应用。特别地，瞬时粘合特性使得可以进行即时处理，例如在线的印刷、冲切、胶粘等。与使用常规的水基粘合剂或溶剂型粘合剂时操作热干燥机所需的能量相比，辐射固化性粘合剂还节省了能量。紫外线和电子束装置还比通常用于层压折叠纸盒材料的大型热干燥机要小得多。这增强了对纸盒的在线印刷或处理进行集成的能力。
使用包含本发明的脂环族羧酸官能单体的辐射固化性粘合剂的优点包括增强的粘合性能、产品耐用性、低气味和低迁移。
如上所述，当使用紫外线粘合剂来层压纸盒时，层压层应当基本上是透明的，以便使紫外光得以穿透。可以透过包括印刷膜、填充膜和金属化膜的透明层压层或不透明层而使电子束粘合剂固化。
其它粘合剂层压应用虽然预计包含脂环族羧酸官能单体的辐射固化性层压用粘合剂的主要应用是以上讨论的包装和标签，但是，据信，因为这些粘合剂组合物具有优良的性能，所以还可用于各种各样的其它粘合和层压应用。这些其它应用包括但是不局限于1)层压的身份证、会员卡和推销用途卡，2)层压的光学和磁性数据存储介质，3)层压的图形和电子显示应用，4)用于家具构造的层压装饰材料，和5)用于建筑和构造应用的层压装饰和结构性材料。
实施例现在将参考以下非限定性实施例和对比例进一步描述本发明。使用食品工业标准测试所述的辐射固化性粘合剂组合物的羧酸官能单体迁移，并且结果提供于本申请人较早的美国专利号6720050和6472056中。这些测试结果清楚地表明穿过层压软包装材料层的羧酸官能单体的迁移程度明显少于常规辐射固化性粘合剂中所用的单体。因此，改善的辐射固化性粘合剂组合物能够提供一种粘合剂层，其可以基本上降低未固化单体迁移穿过软包装层的风险以及因为未固化单体而污染包装产品的内容物的风险。
以下测试结果表明本发明的包含脂环族羧酸官能单体的辐射固化性粘合剂显示出降低的皮肤刺激性，并且当适当地固化时，它们显示出意外的改善的粘合性和耐分层性(特别是存在液体时)，以及明显降低的迁移性。
实施例1以约1.3磅/3000平方英尺的速度采用辊涂的方式将MAHP涂覆到2密耳厚的线性低密度(LLDPE)包装膜的料片上。将0.48密耳的聚酯(PET)包装膜(商品名DuPont Melinex 813)的第二料片轧至MAHP液层。使用由在110kV下运行的商用加速装置产生的电子束透过聚酯膜照射移动的料片，施用剂量为约3.0毫拉德。MAHP立即聚合，从而粘合聚酯和LLDPE膜。用T型剥离法测试所得到的层压结构的粘合强度。该测试的结果是PET膜在297克/英寸的最大强度下立即撕裂。将该层压制品在水饱和的纸巾层之间浸泡过夜后重复该测试。以490克/英寸的最大强度再次获得膜立即撕裂。
实施例2使用1密耳厚的铝箔代替LLDPE膜以重复实施例1的方法。该T型剥离测试的结果是PET膜在326克/英寸的最大强度下发生膜撕裂。将该层压制品在水中浸渍4小时后重复该测试。平均剥离强度是213克/英寸，峰值强度为328克/英寸。
实施例3
使用0.7密耳厚的取向聚丙烯(oPP)膜(商品名Mobil SPW)代替PET膜以重复实施例1的方法。当试图分离这两层膜时，层压制品发生oPP的立即撕裂。
实施例4重复实施例1、2和3的方法和材料，不同之处在于使用MAMHP代替MAHP，以粘合这些膜。结果列于以下表1。令人惊奇和出乎意外的是发现经层压的PET的粘合强度在湿润条件下实际上增加。
表1

实施例5准备经配制的电子束固化性层压用粘合剂，并根据实施例1中描述的方法进行测试。结果列于表2。
表2

实施例6使用实施例1中描述的方法，用实施例5的粘合剂来将0.70密耳的oPP层压至2.0的LLDPE。将得到的层压结构体放置在单面抽提池中。在40℃，相对于每平方英寸的层压制品表面积使用10毫升的95％乙醇将层压制品的oPP面抽提10天。分析所得到的乙醇溶液表明MAHP浓度小于25ppb。
实施例7如表3所示，使用脂环族羧酸官能单体(MAHP)制备紫外线固化性层压用粘合制剂。为了进行比较，以基于线性脂族羧酸官能单体(MAES)的粘合剂，平行地进行施用。以360线/英寸的胶印手工印张(hand-proofer)施用该粘合剂。使用0.75密耳的oPP膜(Mobil LBW)。还测试了层压至粘土涂布纸板的层压制品。用300瓦/分钟的安装在变速输送机上的中压汞弧光灯来固化该层压制品。结果列于表3。结果表明使用包含脂环族羧酸官能单体的制剂可改善粘合性。
表3

t＝膜撕裂；cs＝粘土裂开实施例8
制备一系列电子束固化性层压用粘合剂。粘合剂赋予了多种软包装基材以优异的膜破坏粘合性(film destruct bond)。撕裂时的最大强度与固化的粘合剂的动态力学性能有关。识别出可产生优异的耐水性和耐食品性的粘合剂和基材的组合。
实验使用掺有1.0％光引发剂(Lucirin TPO)的粘合剂样品测定该粘合剂的动态力学(DMA)性能。使用配有石英窗和紫外光源的ReologicaInstruments Stresstech HR流变仪以5Hz的恒定频率在室温下对样品进行紫外线等温固化。然后将经固化的样品转移到Reologica InstrumentsStresstech DMA，并表征为从120℃至-10℃的温度的函数。
使用以下基材用于电子束层压-线型低密度聚乙烯(LLDPE)-Pliant Max 200-1，50微米(2.0密耳)-电晕处理的聚酯(PET)-DuPont LBT，12微米(0.48密耳)-化学处理的聚酯-DuPont Melinex 813，12微米(0.48密耳)-取向聚丙烯(oPP)-Exxon Mobil LBW，19微米(0.75密耳)-金属化聚丙烯-Exxon Mobil MET，18微米(0.70密耳)-铝箔，25微米(1.0密耳)在室温下用照相凹版印刷涂布机将粘合剂涂覆至基料片。粘合剂的涂覆重量是2.1±0.3克/平方米(1.3±0.2磅/3000平方英尺)。将顶部料片轧合至湿粘合剂，随后在110kV使用Energy Sciences Electrocure Unit以3.0毫拉德进行电子束固化。涂覆粘合剂之前，在金属化表面上以在线的方式对金属化oPP进行电晕处理。所有其它膜由制造商预先处理，并在不作附加处理的情况下进行使用。
通过在电子束固化后立即进行手工测试可证实膜破坏粘合性能。使用ATS拉伸试验机，在加工方向上采用25.4毫米(1.0英寸)宽的层压制品切片在10英寸/分钟下按90度(T-剥离)的构造测量粘合强度。通过在室温下将1.0英寸宽的条状物在水饱和的纸巾层之间浸泡过夜，测量湿润粘合强度。当从饱和纸巾中取出该条状物时，立即测量粘合强度。
通过将LLDPE类层压制品形成为包含测试材料的热密封小袋来测定耐食品性。使用Sunny DelightTM来测试对含水的酸性食品的耐受性。使用50％的玉米糖浆水溶液来测试对含水甜食的耐受性。使用玉米油来测试对脂肪食品的耐受性。在室温下和在冷冻条件下在两个星期后检查小袋。然后将小袋切片切成1.0英寸宽的条状物，以用于进行如上所述的层压制品的剥离测试。
粘合剂性能该研究中使用一系列的四种电子束固化性粘合剂。改变粘合剂组成以包含一定范围的疏水性和动态力学(DMA)性能(表4)。尽管这些粘合剂设计用于电子束固化，但使用紫外线固化方法来表征DMA性能是合乎需要的。将粘合剂在流变仪的平板之间固化，同时监测粘度。
表4电子束固化性粘合剂性能

紫外线固化后，将粘合剂的动态力学(DMA)性能表征为温度的函数。经固化的G粘合剂的代表性DMA曲线图显示于图8。可以由损耗模量(G″)相对于储能模量(G′)的比率(tanδ)求出经固化的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。所有四种粘合剂的tanδ曲线显示于图9。从数据中采集的最大值(Tg)显示于表4中。
粘合性能各种基材组合在干燥和湿润条件下的粘合强度显示于图10A至10E。与全部四种粘合剂组合物分别组合的所有基材在干燥条件下测试时均产生膜破坏粘合，其意味着粘合剂的粘合比膜更强。据报道，为了使粘合强度最大化，使粘合剂的玻璃化转变温度接近粘合剂使用温度通常是合乎需要的。本发明的Tg为约20℃至约30℃的实施例表明，当Tg接近该操作范围时粘合强度得到最大化。然而，根据图8中所示的平稳区模量，这些实施例还令人惊讶地在上述Tg温度以外表现出粘合强度增加。
在膜破坏时所达到的最大粘合强度看起来取决于所使用的粘合剂。最大粘合强度和Tg之间的关系对于不同的膜组合是不同的。使用中等Tg的粘合剂时，经化学处理的PET/LLDPE(图10B)具有最大的粘合强度。随着粘合剂的Tg的增加，oPP/LLDPE在膜撕裂时的粘合强度(图10D)降低。oPP/金属化oPP层压制品看起来在使用最低Tg和最高Tg的粘合剂时均具有最强的粘合性。层压至LLDPE的经化学处理和未经化学处理的PET膜的最大干燥粘合强度也存在着出乎意料的反差(比较图10B和图10C的干燥粘合强度)。
在水中浸泡后，该层压制品可能会在不撕裂膜的情况下被剥离。在很多情况下，水浸泡后仍保留着超过150克/英寸的可接受的粘合强度。该系列的粘合剂的湿润粘合强度随着脂环族羧酸官能单体(MAHP)含量的增加而增加。经化学处理和未经化学处理的PET的湿润粘合强度存在巨大的反差(比较图10B和10C中的湿润粘合强度)。
耐食品性检查待测小袋在老化时的分层。唯一显示出任何分层征兆(贯穿)的待测小袋是在室温下用含水的甜测试物质老化的经电晕处理的PET/G/LLDPE层压制品。其它任何层压制品均没有观察到分层。
室温下老化的小袋的粘合强度显示于图11A至11C。所有的小袋在剥离试验时均显示出膜撕裂，其表明粘合剂强于膜。这是条片状撕裂和线性撕裂的组合。所显示的结果是条片状撕裂开始之前的平均剥离值。在线性撕裂的情况下，记录撕裂时的最大值。
该结果表明许多层压制品保持着大于400克/英寸的优异的耐食品性。所使用的粘合剂与耐食品性之间没有明确的关系。最明显的趋势是经化学处理和经电晕处理的PET层压制品之间的差异(比较图11A和11B)。采用经化学处理的PET的具有含水的酸性食品和甜食的测试材料的小袋在实质上显示更大的粘合强度。这与上述报道的水浸泡测试结果一致，并且显示于图10B和10C。与水浸泡测试相比，对于小袋测试，采用经电晕处理的PET时，粘合强度更大(比较图10C和10B)。据信(并不因此而受限制)，这是由LLDPE膜的防水性能所致。当使用脂肪测试材料时，经化学处理和经电晕处理的PET之间的粘合强度差异相对较小。该结果表明，这些粘合剂令人吃惊地适用于PET层压包装，而不需要使用经化学处理的膜。
该实施例中，识别出在干燥和湿润条件下以及用不同类型的食品测试时可提供优异的粘合性能的粘合剂/基材组合。该实施例清楚地显示了将包含脂环族羧酸官能单体的辐射固化性层压用粘合剂组合物用于粘合各种包装材料的优点。
实施例9和对比例制备电子束固化性层压用粘合剂组合物，以比较脂环族羧酸官能单体(HEA/六氢邻苯二甲酸酐半酯，MAHP)与相应芳族单体(HEA/邻苯二甲酸酐半酯，MAEP)的性能配方JMAES 45％，MAHP 45％，丙烯酸月桂酯10％配方KMAES 45％，MAEP 45％，丙烯酸月桂酯10％将粘合剂涂覆至铝箔基材并用印刷过的PET膜覆盖。通过穿透PET膜的辐射以3.0毫拉德对该粘合剂进行电子束固化。干燥的和水浸泡1小时后的待测层压制品的剥离强度列于表5。结果清楚地表明与相应的芳族单体相比，脂环族单体的性能显著改善。

虽然已经参考具体实施方案对所要求保护的发明进行了详细的描述，然而在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的多种改变和变化对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.一种辐射固化性层压用粘合剂组合物，所述组合物包含基于该组合物的总重量的10重量％至100重量％的至少一种脂环族羧酸官能单体。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种脂环族羧酸官能单体包括由丙烯酸2-羟基乙基酯与六氢邻苯二甲酸酐形成的半酯。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种脂环族羧酸官能单体包括由丙烯酸2-羟基乙基酯与具有取代基的六氢邻苯二甲酸酐形成的半酯。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述具有取代基的六氢邻苯二甲酸酐包括烷基六氢邻苯二甲酸酐。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述烷基六氢邻苯二甲酸酐包含甲基六氢邻苯二甲酸酐。
6.如权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含10至90％的一种或多种辐射固化性的非脂环族的羧酸官能单体。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述非脂环族的羧酸官能单体包括由丙烯酸2-羟基乙基酯与琥珀酸酐形成的半酯。
8.如权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含至少50％的一种或多种辐射固化性羧酸官能单体。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物基本上由辐射固化性羧酸官能单体组成。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述脂环族羧酸官能单体的存在量占全部组合物的约20重量％至约80重量％。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，所述脂环族羧酸官能单体的存在量占全部组合物的约30重量％至约70重量％。
12.如权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含约0.1重量％至约10重量％的至少一种光引发剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，所述的至少一种光引发剂是聚合物或可聚合的化合物。
14.如权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含至少一种流动添加剂、抗泡沫添加剂、(甲基)丙烯酸酯低聚物、非羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体、填料、颜料、染料、钛酸酯化合物或树脂材料。
15.如权利要求1所述的组合物，其中，所述脂环族羧酸官能单体是脂环族的羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
16.一种层压材料，所述层压材料包含由至少一层经辐射固化的层压用粘合剂粘合在一起的至少两层，其中，所述的经辐射固化的层压用粘合剂通过对辐射固化性层压用粘合剂组合物进行辐射固化而形成，所述组合物包含基于该组合物的总重量的10至100％的至少一种脂环族羧酸官能单体。
17.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述层压材料包括软包装材料。
18.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述层压材料包括标签。
19.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述层压材料包括折叠纸盒。
20.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述层压材料包括卡片。
21.如权利要求17、18、19和20中任一项所述的层压材料，其中，所述脂环族羧酸官能单体是由丙烯酸2-羟基乙基酯与六氢邻苯二甲酸酐形成的半酯。
22.如权利要求17、18、19和20中任一项所述的层压材料，其中，所述脂环族羧酸官能单体是由丙烯酸2-羟基乙基酯与具有取代基的六氢邻苯二甲酸酐形成的半酯。
23.如权利要求22所述的层压材料，其中，所述的具有取代基的六氢邻苯二甲酸酐包括烷基六氢邻苯二甲酸酐。
24.如权利要求23所述的层压材料，其中，所述烷基六氢邻苯二甲酸酐包括甲基六氢邻苯二甲酸酐。
25.如权利要求16所述的层压材料，所述层压材料包含10至90％的一种或多种辐射固化性的非脂环族的羧酸官能单体。
26.如权利要求25所述的层压材料，其中，所述非脂环族的羧酸官能单体包括由丙烯酸2-羟基乙基酯与琥珀酸酐形成的半酯。
27.如权利要求16所述的层压材料，所述层压材料包含至少50％的辐射固化性羧酸官能单体。
28.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述组合物基本上由辐射固化性羧酸官能单体组成。
29.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述脂环族羧酸官能单体的存在量占整个组合物的约20重量％至约80重量％。
30.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述脂环族羧酸官能单体的存在量占整个组合物的约30重量％至约70重量％。
31.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述粘合剂已利用穿过至少一个层压层的电子束辐射而固化。
32.如权利要求31所述的层压材料，其中，所述电子束具有约70千伏至300千伏的电势，并且在所述粘合剂层处具有约1.0至6.0毫拉德的吸收剂量。
33.如权利要求32所述的层压材料，其中，所述电子束具有约90至170千伏的电势，并且在所述粘合剂层处具有约2.0至5.0毫拉德的吸收剂量。
34.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述层压制品中的至少一层对紫外光基本上是透明的，并且所述粘合剂是利用穿过所述的基本上透明的紫外光层的紫外线辐射而固化。
35.如权利要求34所述的层压材料，其中，所述紫外线辐射源是含汞的电灯。
36.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述层压材料包含由两个粘合剂层粘合在一起的三个层，而且至少一个粘合剂层包含所述经辐射固化的层压用粘合剂。
37.如权利要求16所述的层压材料，其中，所述层压材料包含由三个粘合剂层粘合在一起的四个层，而且至少一个粘合剂层包含所述经辐射固化的层压用粘合剂。
38.一种用于形成层压材料的方法，该方法包括将辐射固化性层压用粘合剂组合物涂覆于至少一个第一层，所述组合物包含基于该组合物的总重量的10重量％至100重量％的至少一种脂环族羧酸官能单体；挤压至少一个第二层使之接触所述的辐射固化性组合物，从而形成层压结构；并对该层压结构施加辐射以便使所述的辐射固化性组合物固化并使所述的层压的层粘合。
39.如权利要求38所述的方法，其中，该方法用于提供软包装材料。
40.如权利要求38所述的方法，其中，该方法用于提供层压标签。
41.如权利要求38所述的方法，其中，该方法用于提供层压折叠纸盒。
42.如权利要求38所述的方法，其中，该方法用于提供层压卡片。
43.如权利要求38所述的方法，其中，将电子束辐射用于固化所述的辐射固化性组合物。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述电子束具有约70千伏至300千伏的电势，并且在所述粘合剂层处具有约1.0至6.0毫拉德的吸收剂量。
45.如权利要求43所述的方法，其中，所述电子束具有约90千伏至170千伏的电势，并且在所述粘合剂层处具有约2.0至5.0毫拉德的吸收剂量。
46.如权利要求38所述的方法，其中，所述层压制品中的至少一层对紫外光基本上是透明的，并且所述粘合剂是利用穿过所述的基本上透明的紫外光层的紫外线辐射而固化。
47.如权利要求46所述的方法，其中，所述紫外线辐射源是包含汞的电灯。
48.如权利要求38所述的方法，其中，所述至少一种脂环族羧酸官能单体包括由丙烯酸2-羟基乙基酯与六氢邻苯二甲酸酐形成的半酯。
49.如权利要求38所述的方法，其中，所述至少一种脂环族羧酸官能单体包括由丙烯酸2-羟基乙基酯与具有取代基的六氢邻苯二甲酸酐形成的半酯。
50.如权利要求49所述的方法，其中，所述具有取代基的六氢邻苯二甲酸酐包括烷基六氢邻苯二甲酸酐。
51.如权利要求50所述的方法，其中，所述烷基六氢邻苯二甲酸酐包括甲基六氢邻苯二甲酸酐。
52.如权利要求38所述的方法，其中，所述辐射固化性组合物包含10至90％的一种或多种辐射固化性非脂环族的羧酸官能单体。
53.如权利要求52所述的方法，其中，所述的非脂环族的羧酸官能单体包括由丙烯酸2-羟基乙基酯与琥珀酸酐形成的半酯。
54.如权利要求38所述的方法，其中，所述辐射固化性组合物包含至少50％的一种或多种辐射固化性羧酸官能单体。
55.如权利要求38所述的方法，其中，所述辐射固化性组合物基本上由辐射固化性羧酸官能单体组成，并且将电子束辐射用于固化所述的辐射固化性组合物。
56.如权利要求38所述的方法，其中，所述脂环族羧酸官能单体的存在量占整个组合物的约20重量％至约80重量％。
57.如权利要求38所述的方法，其中，所述脂环族羧酸官能单体的存在量占整个组合物的约30重量％至约70重量％。
58.如权利要求38所述的方法，所述方法进一步包括通过调节非脂环族的羧酸官能单体与脂环族的羧酸官能单体的相对量，来调节所述经辐射固化的组合物的Tg。
59.如权利要求58所述的方法，其中，将Tg调节至约20℃至约30℃。
60.如权利要求38所述的方法，所述方法进一步包括将至少一个其它层粘合至所述的第一层和第二层，以形成多层式层压制品。
全文摘要
本发明提供了经辐射固化的层压材料(20)、适用于形成该层压材料(20)的辐射固化性粘合剂组合物(24)以及生产该层压材料(20)的方法。该辐射固化性组合物(24)包括使用脂环族羧酸官能单体。
文档编号B32B37/12GK1910205SQ200580002070
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月7日 优先权日2004年1月9日
发明者斯蒂芬·C·拉平 申请人:西北服装有限责任公司