专利名称：镀覆用材料、在该镀覆用材料中使用的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂溶液、以及使用它们 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以在实施非电解镀覆时优选使用的镀覆用材料、在该镀覆用材料中使用的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂溶液、以及使用它们而形成的印刷布线板，特别是，涉及可以在制造用于印刷布线板等时优选使用的镀覆用材料、在该镀覆用材料中使用的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂溶液、以及使用它们而形成的印刷布线板。
背景技术：
不使用电能将还原剂加入到金属盐的水溶液中，并通过其分解产生的还原作用使金属析出在基体材料上的非电解镀覆是广泛适用于各种塑料、玻璃、陶瓷、木材等绝缘性材料表面的功能化的技术。例如，可以举出，对ABS树脂或聚丙烯树脂实施非电解镀覆、作为汽车的格栅(グリル)或标识类、家电制品的旋钮(ツマミ)类等部件的装饰镀覆、或印刷布线板的通孔(スル一ホ一ル)镀覆这样的功能镀覆。
可是，非电解镀覆在多数情况下与上述各种材料表面的粘接性低。特别是，在使用于制造上述印刷布线板的情况下，存在非电解镀覆皮膜和绝缘材料的粘接性低的问题。特别是，作为在绝缘材料上形成直接金属层的方法，在使用形成非电解镀覆皮膜的方法的情况下，对于表面粗糙度小的具有平滑表面的绝缘材料，将非电解镀覆牢固地粘接是非常困难的。
这是因为，可以认为是由于非电解镀覆主要是通过钯等催化剂进行堆积而形成的。因此，为了改善与形成在表面粗糙度小的树脂表面的电路布线的粘接性，有必要采用蒸镀、溅射等物理的方法在聚酰亚胺膜表面形成某些打底金属层，再在其上形成作为良导电材料的铜(参照专利文献2)。
另一方面，例如，制造在表面形成布线的印刷布线板等时，在绝缘材料上形成非电解镀覆皮膜的情况下，非常希望尽可能在平滑的表面上牢固地形成非电解镀覆皮膜。
为了解决上述课题，在印刷布线板中使用的绝缘性的树脂材料用各种方法使表面粗糙化，并通过所谓的锚固效果获得与非电解镀覆被膜的粘接性(例如，参照专利文献1)。可是，为了制成粘接性良好的材料，有必要增大材料表面的粗糙度，在表面粗糙度小时，由于非电解镀覆皮膜和树脂材料的粘接性低，因此形成微细布线有限制。
特开2000-198907号公报(平成12(2000)年7月18日公开)[专利文献2]特开平8-330728号公报(平成8(1996)年12月13日公开)发明内容如背景技术中所说明，仍未发现在表面粗糙度小的情况下绝缘性的树脂材料和非电解镀覆皮膜的粘接性也高，并且可以在实施镀覆的整个表面良好地形成非电解镀覆的镀覆用材料。
因此，本发明就是为了解决上述现有技术的问题点而作成的，其目的在于，提供一种具有用于实施非电解镀覆的层的镀覆用材料，作为该用于实施非电解镀覆的层，通过使用特定的聚酰亚胺树脂，同时规定层A的粘合力和/或拉伸弹性模数，尽管层A的表面粗糙度小，使用该材料实施非电解镀覆时，也可以提高非电解镀覆和各种材料间的粘接性，并且提供可以良好地进行非电解镀覆用的镀覆用材料，特别是，提供可以适用于各种印刷布线板的制造等，并可以适用于要求形成微细布线的挠性印刷布线板、刚性印刷布线板、多层挠性印刷布线板、多层刚性印刷布线板或组合布线板等印刷布线板的制造等的溶液和镀覆用材料、以及使用它们而形成的印刷布线板。
鉴于上述问题，本发明人等进行深入研究的结果发现，采用下述的镀覆用材料，可以解决上述课题。即，本发明包含工业上有用的下面的发明(1)～(8)。
(1)一种镀覆用材料，其至少具有用于实施非电解镀覆的层A，其特征在于，层A含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有下述通式(1)～(6) (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构中的1个以上的结构，同时，该层A的表面粗糙度以截止波长值(cut off值)0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计低于0.5μm，并且该层A的表面的剥离粘合力为1.0N/25mm以下。
(2)一种镀覆用材料，其至少具有用于实施非电解镀覆的层A，其特征在于，层A含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有下述通式(1)～(6) (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构中的1个以上的结构，同时，制成片状后测定的拉伸弹性模量为1.8GPa以下。
(3)上述(2)所述的镀覆用材料，其特征在于，上述拉伸弹性模量为0.1GPa以上。
(4)上述(1)～(3)中任何一项所述的镀覆用材料，其特征在于，非电解镀覆是非电解镀铜。
(5)一种叠层体，其特征在于，在上述(1)或(2)所述的层A上实施非电解镀覆。
(6)一种印刷布线板，其是使用上述(1)～(4)中任何一项所述的镀覆用材料而形成的。
(7)一种聚酰亚胺树脂溶液，其含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有下述通式(1)～(6)[化3] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构中的1个以上的结构，其特征在于，其用于形成上述(1)或(2)所述的层A。
(8)一种聚酰胺酸溶液，其含有聚酰胺酸，该聚酰胺酸具有下述通式(1)～(6) (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构中的1个以上的结构，其特征在于，其用于形成上述(1)或(2)所述的层A。
在本发明中，通过使用具有用于实施非电解镀覆的层A并且在该层A中具有特定的结构的聚酰亚胺树脂，并且规定该层A的粘合力和/或拉伸弹性模量，特别是，尽管表面粗糙度小，也可以制成与非电解镀覆层的粘接强度高，与其他的各种材料的粘接性也优异，并且电路形成性也优异的材料。
因此，只要首先在想要实施非电解镀覆的材料表面形成本发明的镀覆用材料，然后实施非电解镀覆，则由于本发明的镀覆用材料发挥层间粘接剂的作用，因此，具有非电解镀覆和材料间牢固地粘接之类的优点。
另外，由于本发明的镀覆用材料通过含有聚酰亚胺树脂而成为耐热性优异的材料，因此可以适用于各种印刷布线板的制造。另外，特别是即使不实施表面粗糙化，也可以产生与非电解镀覆层的粘接强度高之类的优点，还发挥可以适用于要求形成微细布线的挠性印刷布线板、刚性印刷布线板、多层挠性印刷布线板、多层刚性印刷布线板或组合布线板等印刷布线板的制造等中的效果。
本发明的另外的目的、特征以及优点可以通过下面的记载而充分地了解。另外，本发明的优点也可以通过下面的说明而明白。
具体实施例方式
以下详细地说明本发明的实施方式之一，但本发明并不限定于以下的记载。
(本发明的镀覆用材料、溶液的特征和材料构成)本发明的镀覆用材料的特征是，具有用于实施非电解镀覆的层A，并且该层A含有具有上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂，同时该层A的表面粗糙度以截止波长值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计低于0.5μm，该层A的90度剥离粘合力为1.0N/25mm以下。
通过在上述层A中使用具有上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂，并规定该层A的粘合力，尽管该层A的表面粗糙度以Ra计为低于0.5μm，非常小，但也可以使与非电解镀覆皮膜的粘接强度变得良好，并且可以制成电路形成性良好的层。
另外，本发明的镀覆用材料的特征是，具有用于实施非电解镀覆的层A，且该层A含有具有上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂，并且拉伸弹性模量为1.8GPa以下。这里，所谓本发明的层A，是指具有厚度10以上的层。
通过在上述层A中使用具有用上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂，并且将该层A的拉伸弹性模量限定为特定的范围，则即使不实施表面粗糙化，也可以作成与非电解镀覆皮膜的粘接强度变得良好的产物。
本发明的镀覆用材料只要具有层A，对应于使用的用途，可以是包含任何结构的材料、形态。例如，将本发明的镀覆用材料用于印刷布线板中时，可以是只由层A构成的材料，也可以是由层A和用于与形成的电路方向相对的层B构成的材料，还可以是由层A/高分子膜C/层B构成的材料。另外，还可以是由层A和高分子C构成的材料，也可以是由层A/高分子膜C/层A构成的材料。
为了得到本发明的镀覆用材料，优选使用含有具有用上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂的溶液。另外，为了得到本发明的镀覆用材料，优选使用含有具有用上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰胺酸的溶液。
本发明的镀覆用材料虽然至少具有用于实施非电解镀覆的层A即可，但优选使用首先形成本发明的镀覆用材料，然后在想要实施非电解镀覆的材料表面实施非电解镀覆的方法。由此，由于本发明的镀覆用材料实现层间粘接剂的作用，因此产生非电解镀覆与材料间牢固粘接这样的优点，可以适用于各种装饰镀覆用途、或功能镀覆用途。其中，还同时具有耐热性，并产生即使在表面粗糙度小的情况下也可以牢固地形成非电解镀覆层这样的优点，优选作为用于印刷布线板的镀覆用材料使用。
下面，对于本发明的镀覆用材料，特别是对于适用于印刷布线板的情况进行说明。
(层A)层A是在其表面实施非电解镀覆的层，并且重要的是该层A含有具有上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂。本发明人等发现，如果含有具有上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂作为实施非电解镀覆的表面的材料，则可以成为与非电解镀覆的粘接性良好的材料。
这里，所谓本发明的层A，是指具有厚度10以上的表面(有时也将具有实施非电解镀覆的表面的层A只称为表面A)。另外，例如，具有表面A的本发明的镀覆材料为片状时，该片的两面都称为表面A。
另外，重要的是，使层A的剥离粘合力为1.0N/25mm以下地设计构成的树脂和配合。
即，本发明的层A的表面粗糙度以截止波长值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计小到低于0.5μm。满足该条件的情况下，在印刷布线板中适用本发明的镀覆用材料时，由于具有良好的微细布线形成性，本发明的材料在用于印刷布线板时，表现出特别显著的效果。考虑微细布线形成性时，优选低于0.3μm，更加优选低于0.1μm。Ra为0.5μm以上时，特别是将本发明的镀覆用材料用于印刷布线板中时，表面凹凸变大，难以形成微细布线，因此需要注意。
所谓算术平均粗糙度Ra，在JIS B 0601(平成6年2月1日修订版)中进行了定义。特别是，本发明的算术平均粗糙度Ra的数值表示通过用光干涉式的表面结构分析装置观察表面而求出的数值。所谓本发明的截止波长值，在上述JIS B 0601中有记载，表示在由截面曲线(实测数据)得到粗糙度曲线时设定的波长。即，所谓以截止波长值0.002mm测定的值Ra，是由从实测数据除去具有比0.002mm长的波长的凹凸的粗糙度曲线算出的算术平均粗糙度。
另外，在本发明中，层A的表面的粘合力是在JIS Z 0237中规定的90度剥离粘合力。对于剥离粘合力的测定方法详细地进行说明。作为试验板，使用JIS G 4305中规定的SUS302钢板。即，用橡胶辊以2000g的荷重、300mm/分的速度使层A的表面和上述试验板进行一个往复，将试验片和试验板压合。使用上述试验试样，以300mm/分的速度实施90度剥离试验，并测定90度剥离粘合力。
90度剥离粘合力为1.0N/25mm以下，更加优选0.7N/25mm以下，进一步优选0.5N/25mm以下。90度剥离粘合力比1.0N/25mm大时，向层A的非电解镀覆的形成变差。即，有时难以在实施非电解镀覆的面上均匀地形成非电解镀覆皮膜。另外，使用在印刷布线板中时，有时会对微细电路的形成性带来不良影响。
另外，重要的是，使层A的拉伸弹性模量为1.8GPa以下地设计构成的树脂和配合。这里，拉伸弹性模量为1.8GPa以下，如下地进行确认。即，制作包含层A的25μm厚的片，按照JISK 7127测定拉伸弹性模量。具体地，制备用于形成层A的树脂溶液，在压延铜箔(BHY22BT，ジヤパンエナジ一公司制造)的光泽面上流延涂布，并使干燥后的厚度为25μm，使之干燥，充分地除去挥发成分，得到片。
用盐酸/氯化铁类蚀刻剂蚀刻除去压延铜箔，在60℃下干燥30分钟，得到包含层A的25μm厚的片。将该片切成宽10mm、长80mm，得到试验片。测定是在常态下以夹头间距60mm、速度5mm/分来实施拉伸试验，并测定拉伸弹性模量。
层A的拉伸弹性模量比1.8GPa高时，非电解镀覆皮膜和层A的粘接性降低。可以认为这是由于，层A硬，欠缺粘韧强度，因此在镀铜和层A的界面容易剥离。
另外，在本发明中，存在拉伸弹性模量的优选的下限。拉伸弹性模量优选为0.1GPa以上。拉伸弹性模量比0.1GPa小时，非电解镀覆的形成性有变差的倾向。即，有时难以在实施非电解镀覆的面上均匀地形成非电解镀覆皮膜。另外，使用在印刷布线板中时，有时会对微细电路的形成性带来不良影响。
接着，对本发明的聚酰亚胺树脂进行说明。
本发明的聚酰亚胺树脂可以是具有下述通式(1)～(6)[化5] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构中的至少1种以上结构的聚酰亚胺树脂。作为制造具有上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂的方法，可以举出如下方法，例如，(1)使用具有上述通式(1)～(6)表示的结构的酸二酐成分或具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺成分，制造作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸，再将其酰亚胺化来制造聚酰亚胺树脂的方法；(2)使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，使可以与该官能团反应的官能团以及具有上述通式(1)～(6)表示的结构的化合物反应，制造导入了上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰胺酸，再将其酰亚胺化来制造聚酰亚胺树脂的方法；(3)使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，将其酰亚胺化来制造具有官能团的聚酰亚胺，再使可以与该官能团反应的官能团以及具有上述通式(1)～(6)表示的结构的化合物反应，制造导入了上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂的方法等。
这里，由于具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺可以比较容易地获得，因此，在上述当中，优选酸二酐成分和具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺反应来制造作为目标物的聚酰亚胺树脂。
接着，说明作为本发明的聚酰亚胺树脂使用具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺时的制造例。
作为酸二酐成分，没有特别限定，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐、4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3，4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3，3’-氧联二邻苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4，4’-氢醌双邻苯二甲酸酐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)等。这些可以只使用1种，也可以组合2种以上使用。
其中，使用均苯四酸二酐这样的不具有曲挠性的连接基团的酸二酐时，粘合力有下降的倾向，使用4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐这样的具有曲挠性的连接基团的酸二酐时，粘合力有上升的倾向。另一方面，使用均苯四酸二酐这样的不具有曲挠性的连接基团的酸二酐时，得到的聚酰亚胺树脂的溶解性有下降的倾向，使用4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐这样的具有曲挠性的连接基团的酸二酐时，溶解性有上升的倾向。从上述粘合性和溶解性的观点看，选择酸二酐是重要的。
接着，对二胺成分进行说明。在本发明中，作为二胺成分，优选包含具有下述通式(1)～(6)[化6] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构的二胺成分。
通过使用包含具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺成分，得到的聚酰亚胺树脂具有与非电解镀覆牢固地粘接的特征。
作为具有上述通式(1)表示的结构的二胺，可以举出六亚甲基二胺、或八亚甲基二胺等。作为具有上述通式(2)表示的结构的二胺，可以举出，例如，1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷等。作为具有上述通式(3)表示的结构的二胺，可以举出，例如，エラスマ一1000P、エラスマ一650P、エラスマ一250P(イハラケミカル工业(株)制造)。エラスマ一的情况下，上述通式(3)中的R2为C4H8。另外，作为上述通式(4)表示的二胺，可以举出，聚醚多胺类或聚氧化烯烃多胺类，具体地，可以举出ジエフア一ミンD-2000或ジエフア一ミンD-4000(ハンツマン·コ一ポレ一シヨン公司制造)等。另外，作为上述通式(6)表示的二胺，可以举出1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-双(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(2-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(3-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(3-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等。另外，作为比较容易获得的具有上述通式(6)表示的结构的二胺，可以举出，信越化学工业株式会社制造的KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、X-22-1660B-3、KF-8008、KF-8012、X-22-9362等。具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺可以单独使用，也可以混合2种以上。
这里，为了使粘合力和/或拉伸弹性模量为本发明的范围，优选组合使用上述二胺和其他的二胺。作为其他的二胺成分，可以使用所有的二胺，可以举出，间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯等。
这里，通过组合具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺和上述的其他二胺作为二胺成分，与只将具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺作为二胺成分的情况相比，粘合力降低。
另外，在此，当使用对苯二胺这样的不具有曲挠性的连接基团的二胺时，拉伸弹性模量有提高的倾向。另一方面，使用双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜这样的具有曲挠性的连接基团的二胺、或者1，3-双(3-氨基苯氧基)苯这样的具有间位键合(メタ結合)的二胺时，拉伸弹性模量有降低的倾向。
另外，可以通过具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺的量来控制粘合力和/或拉伸弹性模量，具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺的量变少时，存在粘合力降低、弹性模量变高的倾向。另外，具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺的量变多时，存在粘合力变高、弹性模量变低的倾向。如上所述，通过组合酸酐成分、具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺以及可以同时使用的其他二胺作为二胺成分，可以控制粘合力和/或拉伸弹性模量。
具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺优选相对于总二胺成分为2～98摩尔％，更加优选5～95摩尔％。具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺相对于总二胺成分比2摩尔％少时，有粘接强度变低的倾向。另外，具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺相对于总二胺成分比98摩尔％多时，存在非电解镀覆的形成性变差的倾向。
上述聚酰亚胺是使对应的前体聚酰胺酸聚合物脱水关环而得到的。聚酰胺酸聚合物是使实质上等摩尔的酸二酐成分和二胺成分反应而得到的。
作为反应的代表性的程序，可以举出如下的方法，即，使1种以上的二胺成分溶解或分散在有机极性溶剂中，然后添加1种以上的酸二酐成分，得到聚酰胺酸溶液的方法。各单体的添加顺序没有特别限定，可以在有机极性溶剂中先加入酸二酐成分，再添加二胺成分来制成聚酰胺酸聚合物的溶液，也可以在有机极性溶剂中先加入适量的二胺成分，接着加入过量的酸二酐成分，再加入相当于过剩量的二胺成分来制成聚酰胺酸聚合物的溶液。除此之外，还有本领域普通技术人员公知的各种添加方法。具体地，可以举出下述方法。
另外，这里所说的“溶解”，除了溶剂完全溶解溶质之外，还包含溶质均匀地分散或分散在溶剂中实质上成为与溶解相同的状态的情况。反应时间、反应温度没有特别限定。
1)将二胺成分溶解在有机极性溶剂中，使其和实质上等摩尔的酸二酐成分反应来进行聚合的方法。
2)在有机极性溶剂中使酸二酐成分与相对于该酸二酐成分为极少摩尔量的二胺成分反应，得到在两末端具有酸酐基团的预聚物。接着，使用二胺成分来进行聚合的方法，并且使所有工序中的酸二酐和二胺成分实质上等摩尔。
3)在有机极性溶剂中使酸二酐成分与相对于该酸二酐成分为过剩摩尔量的二胺成分反应，得到在两末端具有氨基的预聚物。接着，向其中追加添加二胺成分，然后，使用酸二酐成分来进行聚合的方法，并且使所有工序中的酸二酐成分和二胺成分实质上等摩尔。
4)使酸二酐成分溶解和/或分散在有机极性溶剂中后，使用实质上等摩尔的二胺成分进行聚合的方法。
5)使实质上等摩尔的酸二酐成分和二胺成分的混合物在有机极性溶剂中反应来进行聚合的方法。
作为在聚酰胺酸的聚合反应中使用的有机极性溶剂，可以举出，例如，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻-、间-或对-甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚类溶剂；或者六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。另外，根据需要，还可以将这些有机极性溶剂和二甲苯或甲苯等芳香烃组合使用。
采用热或化学的方法将按照上述方法得到的聚酰胺酸溶液进行脱水关环，得到聚酰亚胺，而且可以使用将聚酰胺酸溶液进行热处理来脱水的热的方法、使用脱水剂进行脱水的化学方法中的任何一种方法。另外，还可以使用在减压下加热进行酰亚胺化的方法。下面，对各种方法进行说明。
作为热的脱水关环的方法，可以举出，通过将上述聚酰胺酸溶液进行加热处理来进行酰亚胺化反应，同时使溶剂蒸发的方法。通过该方法，可以得到固态的聚酰亚胺树脂。加热的条件没有特别的限制，但优选在200℃以下的温度下在1秒钟～200分钟的时间范围进行。
另外，作为化学的脱水关环的方法，可以举出，通过向上述聚酰胺酸溶液中加入化学理论量以上的脱水剂和催化剂来引起脱水反应，并使有机溶剂蒸发的方法。由此，可以得到固态的聚酰亚胺树脂。作为脱水剂，可以举出，例如，乙酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐等芳香族酸酐等。另外，作为催化剂，可以举出，例如，三乙胺等脂肪族叔胺类；二甲基苯胺等芳香族叔胺类；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。化学的脱水关环时的条件优选100℃以下的温度，有机溶剂的蒸发优选在200℃以下的温度下在约5分钟～120分钟的时间范围进行。
另外，作为用于获得聚酰亚胺树脂的其他的方法，还有在上述的热或化学的脱水关环方法中不进行溶剂蒸发的方法。具体地，是将进行上述热酰亚胺化处理或采用脱水剂的化学酰亚胺化处理而得到的聚酰亚胺溶液投入到不良溶剂中，使聚酰亚胺树脂析出，除去未反应的单体，进行精制、干燥，由此获得固态的聚酰亚胺树脂的方法。作为不良溶剂，可以选择虽然与溶剂良好地混合但对聚酰亚胺具有难以溶解的性质的溶剂。如果举例的话，可以举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲基溶纤剂、甲乙酮等。但并不限定于这些。
接着，是在减压下进行加热来进行酰亚胺化的方法，由于按照该酰亚胺化的方法可以将由酰亚胺化生成的水积极地排除到体系外，因此可以抑制聚酰胺酸的水解，从而得到高分子量的聚酰亚胺。另外，按照该方法时，由于可以使聚酰胺酸原料的酸二酐中作为杂质存在的单侧或两侧开环物再次关环，因此可以期待进一步提高聚酰亚胺树脂的分子量。
在减压下加热酰亚胺化的方法的加热条件优选80～400℃，但为了有效地进行酰亚胺化并有效地除去水，更加优选为100℃以上，进一步优选120℃以上。最高温度优选作为目标物的聚酰亚胺的热分解温度以下，通常为酰亚胺化的完成温度，即，通常使用250～350℃左右。
减压的压力条件优选小的，具体地，为9×104～1×102Pa，优选8×104～1×102Pa，更加优选7×104～1×102Pa。
以上，对聚酰亚胺树脂进行了说明，但也可以使用市售的聚酰亚胺树脂。作为可以在本发明的镀覆用材料中使用的比较容易获得的含有上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂的例子，可以举出，信越化学工业株式会社制造的X-22-8917、X-22-8904、X-22-8951、X-22-8956、X-22-8984、X-22-8985等。另外，这些是聚酰亚胺溶液。
为了调节粘合力和/或拉伸弹性模量，在层A中除了上述聚酰亚胺树脂以外，还可以含有其他成分。作为其他的成分，可以适当使用热塑性树脂、热固性树脂等树脂。
作为热塑性树脂，可以举出，聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、或酸二酐成分和热塑性聚酰亚胺树脂等，这些可以单独或适当组合使用。
另外，作为热固性树脂，可以举出双马来酰亚胺树脂、双烯丙基四氢化邻苯二甲酰胺(ビスアリルナジイミド)树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、三嗪树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等，这些可以单独或适当组合使用。另外，除上述热固性树脂以外，还可以使用在高分子链的侧链或末端具有环氧基团、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固性高分子。另外，含有热固性树脂时，存在得到的层A的粘合力降低和/或拉伸弹性模量提高的倾向。
另外，为了调节粘合力和/或拉伸弹性模量，在层A中还可以添加各种有机填料、无机填料。另外，含有填料时，存在得到的层A的粘合力降低、和/或拉伸弹性模量提高的倾向。
上述其他成分不会使层A的表面粗糙度增大到对微细布线形成带来不良影响的程度，另外，在不使层A和非电解镀覆层的粘接性降低的范围进行组合是重要的，这一点需要注意。
另外，作为降低粘合力的其他的方法，可以举出采用研磨剂的研磨或喷砂等机械的粗糙化、通过浸渍到碱溶液等的化学粗糙化、或通过照射电子射线或紫外线、等离子体等的表面改性等方法。此时，也要在不会使层A的表面粗糙度增大到对微细布线形成带来不良影响的程度，另外，也要在不使层A和非电解镀覆层的粘接性降低的范围进行组合是重要的，这一点需要注意。
如上所述，采用将具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺相对于总二胺成分的摩尔浓度设定为特定的范围内、或者含有具有上述通式(1)～(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂和其他的成分、或者进行表面粗糙化或表面改性等方法，可以使本发明的层A表面的粘合力为1.0N/25mm以下。这样，通过将粘合力调整为特定的范围，则使高粘接强度和良好的非电解镀覆的形成成为可能，特别是，在印刷布线板中使用时的微细的电路形成性优异。
本发明的层A的表面粗糙度以截止波长值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计优选低于0.5μm。因此，在观察微小范围表面的粗糙度时，可以说本发明中的层A具有非常平滑的表面。因此，例如，即使在形成线和间距(line and space)为10μm/10μm以下的微细布线时，也不会带来不良影响。
在满足该条件时，特别是将本发明的镀覆用材料使用在印刷布线板用途中时，具有良好的微细布线形成性。为了形成具有这样的表面的层A，例如，可以适当组合下述的通式(1)～(4)等的方法(1)在采用通过喷雾的涂布、旋涂布等公知的方法将包含构成本发明的镀覆用材料的聚酰亚胺树脂的树脂溶液形成在期望的材料上而形成的本发明的镀覆用材料、或将上述溶液流延涂布在支持体上，干燥而制造的片状镀覆用材料等中，不进行表面处理；
(2)适当选择支持体、或层压纸等材料的与用于实施非电解镀覆的层A邻接的面的表面粗糙度。
(3)由2层以上含有至少具有用于实施非电解镀覆的表面A的层A的层构成的片的情况下，适当选择与层A邻接的层的表面粗糙度。
(4)适当选择层A中含有的聚酰亚胺树脂的组成和形成层A时的干燥条件。
具体地，优选不实施喷砂处理等物理的表面粗糙化，或者添加碱可溶性成分并用碱溶液进行处理等化学的表面粗糙化。
另外，本发明的镀覆用材料为形成在支持体上的片时，优选充分减小支持体的表面粗糙度。另外，使用该片与内层布线板叠层时，优选在叠层时与该片方向相对的层压纸的表面粗糙度也充分地减小。因此，支持体或层压纸的表面粗糙度以截止波长值为0.002mm下测定的算术平均粗糙度Ra计优选为0.5μm以下。
另外，由2层以上至少含有具有用于实施非电解镀覆用的层A构成的片的情况下，由于与层A邻接的层的表面粗糙度有时对层A的表面有影响，因此优选充分减小与层A邻接的层的表面粗糙度。因此，与层A邻接的层的表面粗糙度以截止波长值为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计优选为0.5μm以下。
另外，用于实施非电解镀覆的层A的表面粗糙度根据在层A中含有的聚酰亚胺树脂中使用的酸二酐成分或二胺成分的种类或配合比而变动。例如，使用具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺时，根据组合的酸二酐成分或其他的二胺成分的种类，有时引起相分离而使Ra变大。
另外，混合具有硅氧烷键的聚酰亚胺树脂、或具有上述通式(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂时，有引起相分离而使Ra变大的倾向。另外，还要考虑干燥条件等。
本发明的用于实施非电解镀覆的层A的表面粗糙度由于微小范围的表面的粗糙度小，因此通过组合层A中含有的聚酰亚胺树脂的组成、或层A的干燥条件，其表面粗糙度发生变动。因此，对聚酰亚胺树脂的组成或层A的干燥条件进行各种变更，确认获得目标的表面粗糙度即可。
另外，含有其他成分时，由于存在通过配合量或树脂的组合而引起相分离而使Ra变大的情况，因此，对含有的其他成分的配合量或树脂进行各种变更，确认获得目标的表面粗糙度即可。
另外，采用将具有上述通式(1)～(6)表示的结构的二胺相对于总二胺成分的摩尔浓度设定为特定的范围内、或者含有具有硅氧烷键的聚酰亚胺树脂或具有上述通式(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂和其他的成分等方法，可以使本发明的包括层A的片的拉伸弹性模量为0.1GPa～1.8GPa。这样，通过将拉伸弹性模量调节为特定的范围，高粘接强度和良好的非电解镀覆的形成成为可能。
另外，在层A中，为了使与非电解镀覆层的粘接性更加提高，可以用添加到镀覆材料中、在镀覆材料表面涂布等方法使各种添加剂存在。具体地，可以举出有机硫醇化合物等，但并不限定于此。
(其他层)本发明的镀覆用材料只要是包含具有层A，则可以是包含任何结构的材料。例如，将本发明的镀覆用材料用于印刷布线板，特别是组合布线板等刚性印刷布线板中时，可以是只由层A构成的材料，也可以是由层A和用于与形成的电路方向相对的层B构成的材料，还可以是由层A/高分子膜C/层B构成的材料。另外，将本发明的镀覆用材料用于印刷布线板，特别是挠性印刷布线板中时，可以是由层A/高分子C构成的材料，也可以是由层A/高分子膜C/层A构成的材料。
层B，对具有形成的电路的表面进行叠层时，层B在电路间流动，并可以埋入电路的优异的加工性是必要的。一般来说，热固性树脂的上述加工性优异，优选在层B中含有热固性树脂。作为该热固性树脂组合物，可以将环氧树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基四氢化邻苯二甲酰胺树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂；在高分子链的侧链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固性高分子与适当的热固化剂、固化催化剂组合制成的热固性树脂组合物使用。可以优选实施在这些热固性树脂组合物中进一步添加热塑性高分子，例如，可以优选实施含有环氧树脂和苯氧基树脂的热固性树脂组合物或含有环氧树脂和热塑性聚酰亚胺树脂的热固性树脂组合物、含有氰酸酯树脂和热塑性聚酰亚胺树脂的热固性树脂组合物等。其中，最优选作为镀覆用材料所要求的各特性的平衡优异的含有环氧树脂和热塑性聚酰亚胺树脂的热固性树脂组合物。另外，由于表现出低热膨胀性，因此还可以组合各种填料。
作为高分子膜C，没有特别限定，可以使用所有的高分子膜，但从耐热性、低热膨胀性的观点看，优选非热塑性聚酰亚胺膜。
另外，至少具有用于实施本发明的非电解镀覆的层A的镀覆用材料即使不特别实施表面处理，与非电解镀覆的粘接性也优异，但也可以实施表面处理后再使用。但是，在用于印刷布线板时，有必要具有不会对布线形成带来不良影响的程度的表面粗糙度。
在进行非电解镀覆皮膜的形成之前，有时对本发明的镀覆用材料或绝缘片实施去污等碱处理。作为以往公知的材料的环氧树脂材料等的表面因进行去污等碱处理而被粗糙化。与此相反，特别是，使用具有上述式(1)、(2)、(4)或(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂作为本发明的用于实施非电解镀覆的表面A，即使进行去污等碱处理，表面也不被粗糙化而可以保持平滑，并且牢固地形成非电解镀覆皮膜，在这点上看是优选的。
(非电解镀覆)作为在本发明的镀覆用材料的层A上形成的非电解镀覆的种类，可以举出非电解镀铜、非电解镀镍、非电解镀金、非电解镀银、非电解镀锡等，虽然可以在本发明中使用，但从工业的观点、耐迁移性等电特性的观点看，优选非电解镀铜、非电解镀镍，特别优选非电解镀铜。
(本发明的溶液)本发明的溶液是含有聚酰亚胺树脂的溶液，其特征是，该溶液用于形成层A，所述聚酰亚胺树脂具有上述通式(1)～(6)中的任何一个表示的结构。如上所述，该溶液还可以含有聚酰亚胺树脂以外的其他的成分，另外，还可以使用溶解这些树脂成分的任何溶剂。这里所说的溶解，是指相对于溶剂，树脂成分溶解1重量％以上。该溶液可以浸渍在期望的材料上、或通过采用喷雾器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在期望的材料上，再通过干燥而形成层A。
另外，本发明的溶液是含有聚酰胺酸的溶液，其特征是，该溶液用于形成层A，所述聚酰胺酸具有上述通式(1)～(6)中的任何一个表示的结构。如上所述，该溶液还可以含有聚酰胺酸溶液以外的其他的成分，另外，还可以使用溶解这些树脂成分的任何溶剂。这里所说的溶解，是指相对于溶剂，树脂成分溶解1重量％以上。该溶液可以通过公知的方法浸渍在期望的材料上、或通过采用喷雾器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在期望的材料上，再通过酰亚胺化而形成层A。如上所述，酰亚胺化可以使用将聚酰胺酸溶液进行热处理而脱水的热的方法、使用脱水剂进行脱水的化学的方法中的任何一种方法。另外，还可以使用在减压下加热来进行酰亚胺化的方法。其中，从处理简便并且制造效率良好的观点看，可以优选使用通过热处理进行脱水的热的方法来进行酰亚胺化的方法。
(本发明的镀覆用材料的形态和制造方法)接着，对本发明的镀覆用材料的制造方法进行说明。
本发明的镀覆用材料的形态之一是含有聚酰亚胺树脂的溶液。例如，可以制造形成用于实施非电解镀覆的层A的上述溶液，再将该溶液浸渍、或通过采用喷雾器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在内层布线板或高分子膜等期望的材料上，使之干燥而形成层A。这里，为了将粘合力调整为本发明的范围内，优选在可以充分除去挥发成分的干燥条件下进行干燥。具体地，优选挥发成分为1％以下，该挥发成分通过使用TGA(TGA-50，岛津制作所制造)测定装置，在条件20℃/分下测定温度-Tg曲线在20～200℃间的减量％来定量。
本发明的镀覆用材料的形态之一是聚酰胺酸溶液。例如，可以制造形成用于实施非电解镀覆的层A的上述溶液，再将该溶液浸渍、或通过采用喷雾器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在内层布线板或高分子膜等期望的材料上，使之酰亚胺化而形成层A。这里，为了将粘合力调整为本发明的范围内，优选在可以充分除去挥发成分的干燥条件下进行干燥。具体地，优选挥发成分为1％以下，该挥发成分通过使用TGA(TGA-50，岛津制作所制造)测定装置，在条件20℃/分下测定温度-Tg曲线在20～200℃间的减量％来定量。
本发明的镀覆用材料的另一个形态为片。例如，将形成实施非电解镀覆的层A的溶液流延涂布在支持体上，然后通过干燥制造具有层A的片。通过将该片叠层在内层布线板或高分子膜等期望的材料上，可以形成层A。另外，如上所述，所谓本发明的层A，是指具有厚度10以上的层。
以上，对本发明的镀覆用材料的形态和使用方法进行了例示，但并不限定于这些。
<印刷布线板>
本发明的印刷布线板优选使用在印刷布线板用途中。在此，作为制造使用了本发明的片状镀覆用材料的印刷布线板的方法，可以依次将带有树脂膜基材的片状镀覆用材料、形成了电路图案的内层基板叠层，在通过剥离树脂膜基材对露出的层A表面进行非电解镀覆，从而得到电路图案用金属层。
在上述中，在内层基板中使用挠性印刷布线板时，制造了多层挠性布线板，另外，在使用采用了玻璃-环氧基材等的印刷布线板时，制造了多层刚性布线板或组合布线板。另外，在多层印刷布线板中，为了进行垂直方向的电连接，形成通孔(ヴイア)是必要的，在本发明的印刷布线板中，可以用激光、机械钻孔、冲孔等公知的方法形成通孔，并可以用非电解镀覆等公知的方法进行导电化，故优选实施。
在叠层时，可以进行热压处理、真空压制处理、层压处理(热层压处理)、真空层压处理、热辊层压处理、真空热辊层压处理等热压合处理。其中，通过在真空下的处理，即真空压制处理、真空层压处理、真空热辊层压处理，可以没有空隙地良好地埋入到电路间，故可以优选实施。
另外，为了提高层A与非电解镀覆层的粘接性，还可以在形成非电解镀覆层后实施加热处理。
下面示出实施例，更加详细地说明本发明的实施方式。当然，本发明并不限定于下面的实施例，对于细微部分，可以有各种方式。另外，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对于组合各种公开的技术手段而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围中。
实施例基于实施例更加具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。本领域的技术人员可以在不脱离本发明的范围的基础上进行各种变更、修改和改变。另外，作为本发明涉及的镀覆用材料的特性，与非电解镀铜的粘接性、表面粗糙度Ra、粘合性、拉伸弹性模量以及布线形成性如下进行评价或计算出。
制作包含具有层A的镀覆用材料/支持体的材料，使镀覆用材料和玻璃环氧基板FR-4(商品型号MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔的厚度为50μm，全体的厚度为1.2mm)对置，在温度170℃、压力1MPa、真空下的条件下进行6分钟加热加压，然后，剥下聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在130℃加热10分钟、在150℃加热10分钟、在180℃加热30分钟，得到包含具有层A的镀覆用材料/FR-4的叠层体。然后，在露出的层A上进行铜层的形成。铜层的形成如下进行在进行去污和非电解镀铜之后，在非电解镀铜上形成厚度18μm的电解镀铜层。然后，在180℃下进行30分钟干燥处理之后，按照JPCA-BU01-1998(社团法人日本印刷电路工业会发行)，测定常态和压力蒸煮试验(PCT)后的粘接强度。另外，去污和非电解镀铜按照以下的表1～2记载的工艺实施。
常态粘接强度在温度25℃、湿度50％的氛围下放置24小时后测定的粘接强度。
PCT后粘接强度在温度121℃、湿度100％的氛围下放置96小时后测定的粘接强度。
在上述粘接性测定项目的试样制作程序中，使用进行到去污的状态的试样，进行层A的表面粗糙度Ra的测定。测定是使用光波干涉式表面粗糙度计(ZYGO公司制造的NewView5030系统)在下述的条件下测定层A的算术平均粗糙度。
(测定条件)物镜50倍反射镜图像变焦2FDA ResNormal分析条件RemoveCylinderFilterHigh PassFilter Low Waven0.002mm[粘合性]用橡胶辊以2000g的荷重、约300mm/分的速度使具有层A的表面和SUS302钢板进行一个往复，将试验片和试验板压合。使用上述试验试样，以300mm/分的速度实施90度剥离试验，测定90度剥离粘合力。
将包含层A的成分制成片状，基于JISK 7127规定的拉伸弹性模量的测定法进行测定。另外，用于测定的片充分干燥，确认其挥发成分为1％以下。挥发成分的测定通过使用TGA(TGA-50，岛津制作所制造)测定装置，在条件20℃/分下测定温度-Tg曲线在20～200℃间的减量％来定量。
片的具体的制作方法为，首先制备形成本发明的层A的树脂溶液，在压延铜箔(BHY22BT，ジヤパンエナジ一公司制造)的光泽面上流延涂布该溶液，用热风烘箱进行60℃/1分钟、80℃/1分钟、100℃/3分钟、120℃/1分钟、140℃/1分钟、150℃/3分钟、180℃/60分钟、200℃/10分钟的加热干燥。然后，用盐酸/氯化铁类蚀刻剂蚀刻除去压延铜箔，得到包含层A的25μm厚的片。将该片在60℃下干燥30分钟，得到片。将该片切成宽10mm、长80mm，在常态下以夹头间距60mm、速度5mm/分来实施拉伸试验，测定拉伸弹性模量。
制作包含具有层A的镀覆用材料/支持体的材料，将镀覆用材料、和加工玻璃环氧基板FR-4(商品型号MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔的厚度为50μm，整板的厚度为1.2mm)并形成了布线的FR-4(布线厚度12μm)的布线侧对置，在温度170℃、压力1MPa、真空下的条件下进行6分钟的加热加压，然后，剥下聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，并在130℃下加热10分钟、在150℃下加热10分钟、在180℃下加热30分钟，得到包含具有层A的镀覆用材料/FR-4的叠层体。然后，采用UV-YAG激光在内层的FR-4的电极的正上方开出直达该电极的内径30μm的通孔，接着，在整个基板面上实施非电解镀铜后，在180℃下实施30分钟加热处理。然后，在形成的铜镀层上形成抗蚀图案，实施厚度10μm的电解镀铜后，剥离抗蚀图案，再用盐酸/氯化铁类浸蚀剂除去露出的镀铜，制作具有线和间距(L/S)＝100μm/100μm、以及L/S＝10μm/10μm的布线的印刷布线板。将该印刷布线板的布线没有断线和形状不良地可以良好地制作的情况作为○，将产生断线或形状不良的情况作为×，对布线形成性进行评价。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入62g(0.075mol)信越化学工业株式会社制造的KF8010、和15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘(バツト)中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂1。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入37g(0.05mol)信越化学工业株式会社制造的KF8010、21g(0.10mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂2。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入123g(0.15mol)信越化学工业株式会社制造的KF8010、和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到热塑性聚酰亚胺树脂3。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入41g(0.143mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.6g(0.007mol)的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、180分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂4。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入86g(0.10mol)信越化学工业株式会社制造的KF8010、9g(0.05mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂5。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入22g(0.027mol)信越化学工业株式会社制造的KF8010、和24.5g(0.123mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂6。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入107g(0.13mol)信越化学工业株式会社制造的KF8010、和4g(0.02mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂7。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入16g(0.02mol)信越化学工业株式会社制造的KF8010、和26g(0.13mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂8。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入55g(0.045mol)エラスマ一1000P(イハラケミカル工业(株)制造)、和21g(0.105mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、180分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂9。
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入92g(0.075mol)エラスマ一1000P(イハラケミカル工业(株)制造)、和21g(0.105mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、180分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂10。
使合成例1的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(a)。固体成分浓度为15重量％。
使合成例2的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(b)。固体成分浓度为15重量％。
使合成例3的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(c)。固体成分浓度为15重量％。
使合成例4的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到溶液(d)。固体成分浓度为15重量％。另外，使用信越化学工业株式会社制造的聚酰亚胺聚硅氧烷(ポリイミドシリコ一ン)溶液、X-22-8917(固体成分浓度为20重量％，环己酮溶液)，制成形成层A的溶液(e)。将30g溶液(d)和70g溶液(e)混合，得到形成层A的溶液(f)。
将32.1g日本环氧树脂(株)公司制造的联苯型环氧树脂的YX4000H、17.9g和歌山精化工业(株)公司制造的二胺，即，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、0.2g的四国化成工业(株)公司制造的环氧固化剂、即，2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧杂戊环中，得到固体成分浓度50％的溶液(g)。将60g溶液(c)和40g溶液(g)混合，得到形成层A的溶液(h)。
使合成例5的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(i)。固体成分浓度为15重量％。
使合成例6的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(j)。固体成分浓度为15重量％。
使合成例7的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(k)。固体成分浓度为15重量％。
使合成例8的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(l)。固体成分浓度为15重量％。
将70g溶液(k)和30g溶液(d)混合，得到形成层A的溶液(m)。
使合成例9的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(n)。固体成分浓度为15重量％。
使合成例10的聚酰亚胺树脂溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(o)。固体成分浓度为15重量％。
将50g溶液(d)和15g溶液(g)以及50g(株)龙森公司制造的二氧化硅(アドマフアインS0-C5，平均粒径＝1.5μm)混合，得到层B溶液(p)。
将表3所示的形成层A的溶液流延涂布在作为支持体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃、100℃、150℃的温度下加热干燥，得到厚度25μm的具有层A的包含镀覆用材料/支持体的材料。使用得到的材料按照各种评价项目的评价程序进行评价。粘合力的测定是对剥离了支持体的表面进行测定。评价结果示于表3。
按照表3所示的形成层A的溶液，用与实施例1同样的程序得到具有层A的镀覆用材料。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表3。
将表3所示的形成层A的溶液流延涂布在作为支持体的聚对苯二甲酸乙二醇脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃的温度下加热干燥，得到厚度5μm的具有层A的镀覆用材料。
接着，在层A上流延涂布示于表3的层B溶液，用热风烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的温度下各加热干燥1分钟，得到层A和层B两者总厚度为40μm的镀覆用材料。按照各种评价项目的评价程序评价得到的镀覆用材料。对剥离了支持体的表面进行测定。评价结果示于表3。
将表3所示的形成层A的溶液流延涂布在25μm的聚酰亚胺膜(商品名アピカルNPI，钟渊化学工业(株)制造)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃的温度下加热干燥，得到厚度5μm的具有层A的聚酰亚胺膜。
接着，在与形成的层A相反的聚酰亚胺膜的面上流延涂布表3所示的层B溶液，用热风烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的温度下各加热干燥1分钟，得到包含5μm的层A/25μm的聚酰亚胺膜/35μm的层B的结构的镀覆用材料。按照各种评价项目的评价程序评价得到的镀覆用材料。评价结果示于表3。
按照表3和表4所示的形成层A的溶液，用与实施例1同样的程序得到具有层A的镀覆用材料。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表3和表4。
按照表3和表4所示的形成层A的溶液和层B溶液，用与实施例5同样的程序得到具有层A和层B的镀覆用材料。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表3和表4。
将表4所示的形成层A的溶液流延涂布在作为支持体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃、100℃、150℃的温度下加热干燥，得到厚度25μm的包括具有层A的镀覆用材料/支持体的材料。使用得到的材料按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表4。
按照表4所示的形成层A的溶液，用与实施例1同样的程序得到具有层A的镀覆用材料。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表4。
将表4所示的形成层A的溶液流延涂布在作为支持体的聚对苯二甲酸乙二醇脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃的温度下加热干燥，得到厚度5μm的具有层A的镀覆用材料。
接着，在层A上流延涂布示于表4的层B溶液，用热风烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的温度下各加热干燥1分钟，得到层A和层B两者总厚度为40μm的镀覆用材料。按照各种评价项目的评价程序评价得到的镀覆用材料。评价结果示于表4。
将表4所示的形成层A的溶液流延涂布在25μm的聚酰亚胺膜(商品名アピカルNPI，钟渊化学工业(株)制造)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃的温度下加热干燥，得到厚度5μm的具有层A的聚酰亚胺膜。
接着，在与形成的层A相反的聚酰亚胺膜的面上流延涂布表3所示的层B溶液，用热风烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的温度下各加热干燥1分钟，得到包含5μm的层A/25μm的聚酰亚胺膜/35μm的层B的结构的镀覆用材料。按照各种评价项目的评价程序评价得到的镀覆用材料。评价结果示于表4。
除了使用溶液(c)以外，用与实施例1同样的程序按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表5。由表5可知，即使表面粗糙度小，粘接强度也高，但由于表面具有粘合性，杂质附着，不能形成微细布线。
除了使用溶液(p)以外，用与实施例1同样的程序按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表6。由表6可知，拉伸弹性模量大时，粘接强度低。
另外，本发明并不限定于以上说明的各构成，可以在专利权利要求所示的范围内进行各种变更，对于在不同的实施方式或实施例中分别适当组合公开的技术手段而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围中。
工业实用性本发明涉及的镀覆用材料不仅与各种材料的粘接性高，而且与非电解镀覆皮膜的粘接性也高。另外，即使是在本发明的表面粗糙度小的情况下，与非电解镀覆皮膜的粘接性也高。另外，由于可以在镀覆用材料的整个层A面上良好地形成非电解镀覆，因此，可以优选使用在特别是印刷布线板的制造等中。另外，由于表面的粘合性低，可以在镀覆用材料的表面良好地形成非电解镀覆，因此，可以优选使用在特别是印刷布线板的制造等中。因此，本发明不仅可以优选使用于树脂组合物或粘接剂等的原料加工产业或各种化学产业，而且可以优选使用于各种电子部件的产业领域。
权利要求
1.一种镀覆用材料，其至少具有用于实施非电解镀覆的层A，其特征在于，层A含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有下述通式(1)～(6)[化1] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构中的1个以上的结构，同时，该层A的表面粗糙度以截止波长值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计低于0.5μm，并且该层A表面的剥离粘合力为1.0N/25mm以下。
2.一种镀覆用材料，其至少具有用于实施非电解镀覆的层A，其特征在于，层A含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有下述通式(1)～(6)[化2] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构中的1个以上的结构，同时，制成片状后测定的拉伸弹性模量为1.8GPa以下。
3.权利要求2所述的镀覆用材料，其特征在于，上述拉伸弹性模量为0.1GPa以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的镀覆用材料，其特征在于，非电解镀覆是非电解镀铜。
5.一种叠层体，其特征在于，在权利要求1或2所述的层A上实施非电解镀覆。
6.一种印刷布线板，其是使用权利要求1～4中任一项所述的镀覆用材料而形成的。
7.一种聚酰亚胺树脂溶液，其含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有下述通式(1)～(6)[化3] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构中的1个以上的结构，其特征在于，其用于形成权利要求1或2所述的层A。
8.一种聚酰胺酸溶液，其含有聚酰胺酸，该聚酰胺酸具有下述通式(1)～(6)[化4] (式中，R1和R3表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的芳香族基团，另外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示用CxH2x表示的2价的亚烷基、或2价的亚苯基，另外，n＝3～100，m为1以上的整数)中的任何一个表示的结构中的1个以上的结构，其特征在于，其用于形成权利要求1或2所述的层A。
全文摘要
本发明提供一种镀覆用材料，其具有实施非电解镀覆的层A，并且该层A的表面粗糙度以截止波长值0.002mm下测定的算术平均粗糙度Ra计低于0.5μm，并且该层A表面的剥离粘合力为1.0N/25mm以下，并且该层A含有聚酰亚胺树脂。另外，本发明还提供一种镀覆用材料，其具有用于实施非电解镀覆的层A，并且该层A含有树脂并且包括该层A的片的拉伸弹性模量为1.8GPa以下。采用本发明涉及的镀覆用材料，即使在材料表面的表面粗糙度小的场合，与在该表面上形成的非电解镀覆皮膜的粘接性优异，另外，可以在整个该表面良好地形成非电解镀覆。因此，可以适用于印刷布线板的制造等。另外，采用本发明，可以提供用于上述镀覆用材料的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂溶液、以及使用它们而形成的印刷布线板。
文档编号B32B15/08GK101040062SQ2005800350
公开日2007年9月19日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月14日
发明者下大迫宽司, 伊藤卓, 田中滋, 西中贤, 村上睦明 申请人:株式会社钟化