复合离聚物膜的制作方法

专利名称：复合离聚物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及要用于电化学电池、较好燃料电池的复合膜，包含其磺酸基位于短侧链(SSC)末端的(全)氟化离聚物，而且在平面的两个正交方向xy上有＜25％、较好＜20％的减少尺寸变化，兼备良好机械性能。
背景技术：
复合离聚物膜系指一种含有至少一个起增强作用的惰性多孔组织的内层、可诸如通过所述层浸渍该离聚物得到的离聚物膜。
惰性载体系指在用于制备该膜的条件下实质上保持化学上和物理上不变的载体。
有以磺酰基或磺酸或呈盐化形式为末端的短侧链(SSC)的(全)氟化聚合物是先有技术上已知的。见例如美国专利4,358,545和美国专利4,940,525。所述(全)氟化聚合物的侧链有如下通式-O-(CFRIf)bI-(CF2)aISO2ZI式中-ZI可以有各种含义，其中包括卤素，-aI和bI是0～2范围内的整数，先决条件是aI+bI不等于零；-RfI选自F、Cl、C1-C10全氟烷基或氯氟烷基。
见美国专利4,940,525。当ZI是卤素例如氟时，-SO2F基团可通过水解转化成-SO3H基团。
复合膜是先有技术上已知的。在美国专利4,433,082中，尤其见实施例5，复合膜是通过包括发泡PTFE(GoreTex)在内的各种多孔载体浸渍一种当量为1,100的离聚物共聚物TFE/全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)溶液得到的。此发明中用来得到该膜的方法在于将该浸渍载体逐渐加热到50℃～75℃范围内的温度。关于这些膜的尺寸变化，只字未提。美国专利5,547,551描述了由离聚物(离子交换材料)浸渍以原纤维或实质上原纤维互连的结为特征的多微孔结构形成的超薄复合膜。该多微孔结构中使用的较好材料是发泡聚四氟乙烯。所得到的复合膜有低于0.025mm的厚度，而且是实质上对气体闭塞的(Gurley值高于10,000秒)。此专利的实施例说明了复合膜的制备，其中作为离聚物使用的是一种当量为1,100的聚合物TFE/全氟磺酸、已知商品名为Nafion的5％水醇溶液。载体是发泡PTFE。按照其实施例中所述的方法，浸渍是通过将该发泡PTFE固定到一个框架上、然后使用本领域中已知的涂布技术将Nafion溶液施用到该发泡PTFE上进行的。重复该浸渍，直至该膜达到实质上对气体闭塞的程度。关于这些膜的尺寸变化，只字未提。
此专利的实施例中使用的离聚物有如下通式的侧链-CF(RA)-CF2O-(CFYA-CF2O)ma-SO3H式中RA＝F、C1-C10全氟烷基；Y＝F，CF3；ma＝1、2或3。
见，例如，美国专利4,297,194。
该申请者进行的试验显示，当如以上所定义的磺酸短侧链(SSC)离聚物用于美国专利5,547,551中所述的方法中时，得到尺寸变化大的复合膜，在平面的两个正交方向xy之一上有大于30％的尺寸变化，所述尺寸变化是直径为12cm的圆形离聚物复合膜在105℃真空干燥1小时、再于100℃软化水中浸渍30分钟后测定的。
这代表在燃料电池中应用的一个缺点。的确知道的是，尺寸变化大的膜由于在运行循环期间容易破裂而具有缩短的持续时间。
感到需要一种包含短侧链(SSC)末端上有磺酸基的(全)氟化离聚物、在平面的两个正交方向xy上有＜25％、较好＜20％的减少尺寸变化、兼备良好机械性能的复合膜可供利用。
本申请者已经找到一种能解决以上技术问题的复合离聚物膜。

发明内容
本发明的一个目的是一种复合离聚物膜，包含一个(全)氟化磺酸离聚物沉积于其上的多孔性惰性载体层或薄膜，其中该磺酸基位于短侧链末端，该离聚物有-380～1,700g/eq、较好500～1,200g/eq的当量；-式-O-CF2-CF2-SO3-M+的侧链，式中M是氢或碱金属；
所述膜有12cm直径的圆形，在105℃真空干燥1小时、随后在100℃软化水中浸渍30分钟之后，在平面的两个正交方向xy上都有＜25％的尺寸变化。
较好，进行了上述试验的膜显示出下列尺寸变化-在两个正方向之一上，尺寸变化＜25％、较好＜20％；-在另一个方向上，尺寸变化＜20％。
本发明的膜可以用以下指出的方法得到。
可用于本发明复合膜制备的(全)氟化离聚物可从有下列单元的离聚物得到(A)从一种或多种含有至少一个烯键不饱和的氟化单体衍生的单体单元；(B)式CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的含-SO2F基团的氟化单体单元，其数量使得该离聚物有以上范围内的当量；通过-SO2F基团水解得到-SO3H基团。
氟化单体(A)选自-偏二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烃，较好四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯-和/或溴和/或碘氟烯烃，例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf1(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，式中Rf1是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯醚，式中X是一种有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基。
任选地，本发明的磺酸氟化单体可以含有0.01～2mol％从下式的双烯烃衍生的单体单元R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)式中m＝2～10、较好4～8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，是H或C1-C5-烷基。
较好，本发明的膜的离聚物含有TFE作为单体(A)。
含有磺酸基的前体基团的离聚物的水解处理包含两个步骤第一步在碱性环境中进行，第二步在酸性环境中进行，得到有酸型官能团-SO3H的离聚物。
磺酰前体基团-SO2F是通过下列步骤转化成磺酸基-SO3H的--SO2F形式盐化成-SO3-Me+形式，式中Me是一种碱金属；--SO3-Me+形式酸化成-SO3H形式。
第一步可以诸如这样进行将该离聚物与一种含有10wt％KOH的水溶液在60℃～80℃的温度混合2小时以上的时间，直至-SO2F基团消失(IR分析)和-SO3-Me+基团生成。盐化步骤结束时，离聚物用温度较好不高于25℃的水洗涤。酸化步骤是，例如，通过将成盐的离聚物转移到一种处于室温的、含有20wt％HCl的水溶液中并在搅拌下保持至少半小时进行的。结束时，用水洗涤是按照以上方法进行的。
单体(B)可以按照美国专利3,560,568中所述的方法制备。
按照本发明的膜有5μm～2,000μm、较好10μm～150μm范围内的厚度。
本发明的一个进一步目的是本发明复合膜的一种制备方法，包含下列步骤1)制备一种包含酸型或盐型的、以上所定义的(全)氟化离聚物的分散液，其中离聚物浓度，以wt％表示，是0.5wt％～40wt％、较好0.5wt％～25wt％；2)将1)得到的分散液沉积在多孔性载体表面上，形成一个薄膜或层，除去过量的分散液，较好用滴液法除去，得到浸渍的多孔惰性材料薄膜；3)在该浸渍的多孔惰性材料薄膜或层的一面上施加一种较好非多孔性、有光滑表面、在本发明方法的热处理步骤4)中使用的条件下惰性的材料的载体；3a)任选地脱除配置在该载体上的、浸渍的多孔惰性材料薄膜或层中的溶剂；4)在130～280℃、较好140～180℃的温度退火，得到一种载体上的膜；5)从载体上取下该膜。
在步骤1)一种包含(全)氟化离聚物的分散液的制备中，该溶剂选自C1-C3、较好C3醇，即正丙醇和/或异丙醇；或选自所述C1-C3醇较好与水的混合物。在该制备期间，除以上指出的那些外，可以任选地使用其它有机溶剂，先决条件是它们与水和/或与上述醇是可混溶的。所述任选溶剂的实例如下二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、2-乙氧基乙醇(2EE)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(AN)和碳酸亚丙酯(PC)，在一个或两个链端有一个氢原子的氟聚氧化烯；该氟聚氧化烯较好有80℃～120℃之间的沸点。
溶液和/或分散液中的离聚物是先有技术上已知的。见例如EP1,004,615和美国专利4,433,082。
在步骤2)中，步骤1)中制备的离聚物分散液在多孔材料薄膜表面上的沉积可以同时进行，也可以在每个表面上单独进行。
在步骤2)中，该薄膜或多孔层可以由任何惰性材料形成。较好使用基于(全)氟聚合物的多孔性载体，这是由于其高耐化学性的缘故。还更好的是使用多孔性PTFE、较好是双向拉伸的。惰性多孔材料薄膜或层也可以以多孔性组织或聚合物网的形式供人们利用。
在步骤2)中，溶液或分散液中聚合物的沉积是用先有技术的已知方法进行的；例如，它可以用刷涂、浸涂、喷涂、刮涂、吻涂、绢网印刷法、喷墨、帘涂等进行。较好使用浸涂。
在步骤3)中，惰性载体可以是任何连续载体，即非多孔性的、较好有光滑表面、在步骤4)的温度测定15分钟的平面的两个正交方向xy中每一个上的尺寸变化不高于2％、较好低于1％的连续载体。较好该载体在本发明方法的热处理期间显示出机械性能实质上不变。例如，该惰性载体可以由下列材料之一形成非多孔性PTFE，聚酰胺、尤其以商标Kapton销售者，MFA，PFA，聚酯例如PET。
步骤4)的热处理进行的时间一般长于15分钟、且较好短于10小时。一般地，温度越高、处理时间就越短。
在步骤5)中，该膜与该载体的脱离是用先有技术上已知的方法例如干式操作、或水中浸渍、一般在室温(25℃)进行。
用于制备本发明的膜的离聚物的制备可以用本体、悬浮液、乳状液自由基聚合法进行。可以提到，诸如，水性乳状液或微乳状液聚合。可用于这些聚合的表面活性剂是全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、或其混合物等的(全)氟化盐(如以下定义)等，有一个与NH4+或与碱金属阳离子成盐的酸端基(例如COOH、SO3H)、另一个属于(全)氟化的、任选地含有一个H或Cl原子的端基的(全)氟聚醚。全氟聚醚表面活性剂的数均分子量范围一般为300～1,800、较好350～750。
微乳状液聚合是业内众所周知的。
具体地说，离聚物制备是使用水性乳状液进行的，其中，在反应介质中作为表面活性剂使用的是下式的那些；Rf-X1-M+式中-X1等于-COO、-SO3；-M选自H、NH4或碱金属；-Rf代表一条(全)氟聚醚链，较好有约230～约1,800、更好300～750范围内的数均分子量，所述(全)氟聚醚链包含选自下列一种或多种的重复单元a)-(C3F6O)-；b)-(CF2CF2O)-；c)-(CFL0O)-，式中L0＝-F、-CF3；d)-CF2(CF2)z’CF2O-，式中z’是1或2的整数；e)-CH2CF2CF2O-。
Rf是单官能的，而且有一个(全)氟氧烷基端基T，例如CF3O-、C2F5O-、C3F7O-；任选地在全氟烷基端基中一个氟原子可以用一个氯或氢原子代替。这些端基的实例是Cl(C3F6O)-、H(C3F6O)-。单元a)C3F6O是CF2-CF(CF3)O-或-CF(CF3)CF2O-。
水性乳状液聚合是业内众所周知的。
在以上式中，Rf较好有下列结构之一1)T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-b、a是整数，且当a不为0时b/a为0.3～10，包括极端值，a是不为0的整数；2)T-(CF2-(CF2)z’-CF2O)b’-CF2-b’和z’是整数，其中z’是等于1或2的整数；3)T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-r、b、t是整数，
且当b不为0时r/b在0.5～2.0范围内；当t不为0时(r+b)/t在10～30范围内；a、b、b’、r、t是整数，其和使得Rf有以上数均分子量值。
更好的是其中Rf有下式的化合物T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-m、n是整数；m/n范围为1～30；式中T＝-OCF3或-OCF2Cl。
(全)氟聚醚Rf可用先有技术的已知方法得到，见诸如列为本文参考文献的下列专利US 3,665,041、US 2,242,218、US 3,715,378和欧洲专利239,123。以羟基终止官能化的氟聚醚是，例如，按照EP148,482、US 3,810,874得到的，而其末端官能团是用本文中指出的方法得到的。
该聚合中可以使用链转移剂。例如，按照US 5,173,553的碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物。较好使用含氢的链转移剂，例如烃、醇、尤其乙酸乙酯和乙烷。
本发明方法中使用的聚合引发剂较好是无机自由基引发剂，例如过硫酸铵和/或钾和/或钠，任选地与亚铁、亚铜或银盐组合。引发剂向聚合反应器中进料的程序可以呈一种连续方式，也可以在聚合一开始一次性添加。
聚合反应一般在25℃～70℃、较好50℃～60℃范围内的温度、在可高达30bar(3MPa)、较好高于8bar(0.8MPa)的压力下进行。
单体(B)是以连续方式或分步进料到聚合反应器中的。
聚合完成之后，该离聚物用惯常方法例如添加电解质混凝或冷冻进行分离。
如以上所述，本发明的膜可用于电化学电池、尤其燃料电池。
具体实施例方式
以下实施例是为本发明的说明性而非限制性目的给出的。
实施例表征当量测定约1g聚合物在150℃干燥40小时。从干燥粉末，通过在280℃的温度压机成型，得到一种约100μm的薄薄膜。这样得到的薄膜在80℃用10wt％KOH处理24小时，然后用软化水洗涤，然后在室温用20wt％HCl处理24小时。结束时，用软化水洗涤它。这样，就使该薄膜的磺酰基转化成磺酸基。
该酸型聚合物薄膜在105℃干燥直至恒重并称重；然后，将该薄膜悬浮在一种水醇溶液或水溶液中，添加过量滴定NaOH溶液，用HCl滴定溶液反滴定。当量是由以克表示的薄膜重量与滴定的酸基的当量数之间的比值确定的。
平面的两个正交方向上膜的尺寸变化的确定将该膜如此切割，使得能得到一枚边长为7×7cm的正方形。
该膜的尺寸是在105℃真空干燥1小时之后测量的。然后，该膜在100℃的软化水中浸渍30分钟，结束时将其回收并确定该膜在这两个平面尺度上到底拉伸了多少。
这两个正交方向上的尺寸变化是作为相对于105℃真空干燥1小时后的起始尺寸的百分率计算的。
实施例1当量为870的SO3H型离聚物制备在一台22升高压釜中，导入下列反应物-11.5升软化水；-980g式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体；-3,100g 5wt％一种有下式、有酸端基、数均分子量521、成钾盐的氟聚氧化烯的水溶液CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK式中n/m＝10。
保持在540rpm搅拌下的高压釜加热到60℃。然后，将225mL、浓度为6g/L的过硫酸钾(KPS)水溶液进料到该高压釜中。通过导入TFE，使压力升高到1.3MPa绝对压力。反应在4分钟后开始。通过进料TFE，使压力维持在1.3MPa绝对压力。向该反应器中进料1,000gTFE之后，导入175g式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酸单体。然后，每进料200gTFE就向该反应器中导入175g同一种磺酸单体。向该反应器中进料的总TFE质量为4,000g。
233min之后，中断TFE进料、冷却和在真空下给该反应器排气，使该反应停止。这样产生的胶乳有28.5wt％的固体含量。该胶乳通过冷冻和除冰进行凝结，使该聚合物从母液中分离出来、用水洗涤至洗涤水pH恒定。
该共聚物的当量为870g/eq，对应于组成为85.5mol％TFE和14.5mol％磺酸单体。
该聚合物的一部分从洗涤水中分离出来，用20wt％KOH溶液在80℃处理6小时，并保持搅拌。每1重量份聚合物加进10重量份KOH溶液。结束时，用软化水将其洗涤，直至洗涤水的pH稳定。每1重量份聚合物添加10体积份20％HCl溶液，并在室温下保持搅拌2小时。结束时，用软化水将其洗涤直至洗涤水pH稳定。HCl溶液添加步骤和随后用水洗涤的步骤再重复2次。结束时，将SO3H型聚合物回收、在80℃干燥40小时。
实施例2离聚物分散液的制备实施例1中得到的磺酸离聚物的12wt％分散液是通过将27g离聚物溶解在200g由下列组成的四元混合物中39g H2O、80g异丙醇、80g正丙醇、和1g沸点在80℃～120℃范围内、数均分子量等于350、有下式的氟聚氧化烯CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H该溶解在一个配备机械搅拌器的玻璃容器中、在室温下进行24小时。
实施例3按照本发明的复合膜的制备一种有35μm厚度和平均直径0.5μm的孔的多孔性发泡PTFE样本固定在一个有12cm直径的圆形PTFE框架上。
该多孔性发泡PTFE的一面是这样浸渍的在其表面上倾倒实施例2中制备的分散液，并使之接触到该多孔性PTFE，后者起初是白色的，并逐渐变得透明。此时，PTFE样本的所考虑面上的浸渍过程结束，除去过量分散液。
在该多孔性发泡PTFE的另一面上重复该操作，并使之接触与前一次浸渍中所使用的相同时间。结束时，得到一种粗的透明膜。因此，这样得到的膜有直径为12cm的圆形。
在该粗膜的两面之一上，施用一种聚酰胺酰亚胺载体(Kapton)，将其转移到80℃烘箱中30分钟以脱除溶剂，最后得到一种在载体上干燥的复合透明膜。
为了使该复合膜加固，通过将有Kapton载体的膜转移到一台150℃(退火温度)炉中3小时，进行最终热处理。
在该处理结束时，通过在水中浸渍，使该复合膜与该载体和与该框架脱离。
实施例3a实施例3的复合膜的尺寸变化实施例3中得到的复合膜进行以上所述的试验，以确定平面的两个正交方向xy的尺寸变化。试验结束时，发现这两个正交方向上的尺寸变化分别为18％和15％。
实施例4(比较)按照先有技术浸渍的膜的制备将一种类似于实施例3中使用的那种的多孔性发泡PTFE样品固定在一个有12cm直径的圆形PTFE框架、用4个夹子紧固。
该多孔性发泡PTFE的一面是这样浸渍的在表面上倾倒实施例2中制备的分散液，并使之接触到该多孔性PTFE，后者起初是白色的，然后逐渐变得透明。此时，在所考虑面上的浸渍结束，除去过量分散液。
在该多孔性发泡PTFE的另一面上重复该操作，使其接触与前一次浸渍中使用的相同的时间，得到一种粗复合膜。
将置于该框架上的浸渍PTFE转移到一台80℃的炉中30分钟，以除去溶剂。处理结束时，注意到该膜仍是透明的。
该膜的随后加固在150℃的炉中进行3小时。结束时，使该膜与该框架脱离。
实施例4a(比较)实施例4(比较)中得到的复合膜的尺寸变化实施例4(比较)中得到的复合膜进行试验，以确定平面的两个正交方向上的尺寸变化。已经发现，这两个正交方向上的尺寸变化分别是33％和23％。
权利要求
1.一种复合离聚物膜，包含一层磺酸(全)氟化离聚物沉积于其上的多孔惰性载体层或薄膜，其中磺酸基位于短侧链(SSC)末端，该离聚物有-380～1,700g/eq、较好500～1,200g/eq的当量；-式-O-CF2-CF2-SO3-M+的侧链，式中M是氢或碱金属；所述膜，在105℃真空干燥1小时、随后在100℃软化水中浸渍30分钟之后，显示出在平面的两个正交方向xy上尺寸变化均小于25％。
2.按照权利要求1的膜，有下列尺寸变化-在两个正交方向之一上，尺寸变化小于25％、较好小于20％；-在另一个方向上，尺寸变化小于20％。
3.按照权利要求1～2的膜，其中，可用于制备本发明的复合膜的(全)氟化离聚物是可从有下列单元的离聚物得到的(A)从一种或多种含有至少一个烯键不饱和的氟化单体衍生的单体单元；(B)有式CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的、含-SO2F基的氟化单体单元，其数量使得该离聚物有上述范围内的当量；通过-SO2F基的水解得到-SO3H基。
4.按照权利要求1～3的膜，其中，氟化单体(A)选自-偏二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烃、较好四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烃，较好氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf1(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，式中Rf1是C1-C6(全)氟烷基、较好三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯醚，式中X是一种有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基、较好全氟-2-丙氧基丙基。
5.按权利要求1～4的膜，其中该磺酸氟化离聚物含有0.01mol％～2mol％从下式的双烯烃衍生的单体单元R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)式中m＝2～10，较好4～8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基。
6.按照权利要求1～5的膜，其中该离聚物含有TFE作为单体(A)。
7.按照权利要求1～6的复合膜的制备方法，包含下列步骤1)制备一种包含酸型或盐化形式的(全)氟化离聚物的分散液，其中，以wt％表示的离聚物浓度是0.5wt％～40wt％、较好0.5wt％～25wt％；2)1)中得到的分散液在多孔性载体表面上沉积，得到一种薄膜或层，除去过量分散液，得到浸渍的多孔惰性材料薄膜；3)在该浸渍的多孔惰性材料薄膜或层的一面上施加一种较好非多孔性、有光滑表面、在本方法的步骤4)中使用的条件下惰性的材料的载体；3a)任选地去除配置于该载体上的、浸渍的多孔惰性材料薄膜或层中的溶剂；4)在130～280℃、较好140～180℃的温度退火，得到一种惰性材料载体上的膜；5)使该膜与该载体脱离。
8.按照权利要求7的方法，其中，在步骤1)中，用于制备包含该(全)氟化离聚物的分散液的溶剂选自C1-C3、较好C3醇类、正丙醇和/或异丙醇；或选自所述C1-C3醇类、较好与水的混合物。
9.按照权利要求8的方法，其中，该分散液是使用与水和/或与C1-C3醇类混溶的有机溶剂制备的。
10.按照权利要求8～9的方法，其中，该溶剂是沸点为80℃～120℃、在一个或两个链端基上有一个氢原子的氟聚氧化烯。
11.按照权利要求7～10的方法，其中，步骤2)中的惰性多孔材料是双轴拉伸PTFE。
12.按照权利要求7～11的方法，其中，步骤3)中的惰性载体有光滑的非多孔性表面而且有下列性能-在步骤4)的温度下15分钟测定的、平面的两个正交方向xy中每一个的尺寸变化都不高于2％。
13.电化学电池，包含权利要求1～5的复合膜。
14.权利要求1～5的膜在电化学电池中的用途。
15.按照权利要求14的用途，其中该电化学电池是燃料电池。
全文摘要
一种复合离聚物膜，包含一个(全)氟化磺酸离聚物沉积于其上的多孔惰性材料层或薄膜，其中磺酸基位于短侧链(SSC)末端，所述离聚物有介于280～1,700g/eq的当量；式－O－CF
文档编号B32B27/00GK1840566SQ200610059670
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者V·阿瑟拉, P·法卡罗诺, A·格海尔密 申请人:索尔维索莱克西斯公司