专利名称：含乙烯基加聚物主链的非离子缔合增稠剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非离子缔合增稠剂。具体而言，本发明涉及一种具有含乙烯基加聚物的非离子水溶性聚合物主链的非离子缔合增稠剂。该非离子水溶性聚合物主链上连接有至少两个聚合物侧链。该聚合物侧链具有端链段。这种非离子缔合增稠剂能用来改进各种组合物包括水基胶乳组合物，如油漆、粘合剂和纸涂料组合物的流变性。
背景技术：
在水性乳胶漆的制剂中，寻求在高剪切粘度和低剪切粘度之间的所需平衡，来通过如喷涂或刷涂提供满意的施涂性质；施涂后满意的湿漆膜流平性；施涂后湿漆膜最小流挂。水性乳胶漆一般用各种粘度改进添加剂配制，以平衡水性乳胶漆的高剪切和低剪切流动性能。这些粘度改进添加剂通常指流动改进剂、粘度改进剂、流变改进剂或增稠剂。粘度改进添加剂的例子包括纤维素材料如羟乙基纤维素；碱溶性乳液；缔合增稠剂；离子聚合物。通常使用粘度改进添加剂的混合物来达到高剪切粘度和低剪切粘度间的适当平衡。
缔合增稠剂是具有化学连接的疏水基团的水溶性或水溶胀性的聚合物。缔合增稠剂通过在增稠剂分子上的疏水基团和该体系其它组分上的部分之间的非特定缔合，类似于常规表面活性剂的非特定缔合，如类似于胶束化作用的吸附在表面上或聚集在溶液中来对加入它们的体系进行增稠。
含缔合增稠剂的水性乳胶漆存在的一个问题是漆粘度随温度升高而下降。由于这些漆配制到在常规温度范围例如15-30℃施涂所需的粘度，在较高温度时的这种粘度下降导致降低施涂性能，如施涂后的漆滴落和流挂增加。此外，这种漆在储存或货运期间经常会遇到较高温度。这可能会因为低粘度漆中颜料或填料颗粒沉降增加而导致分散的无机颜料或无机填料的沉降增加。
美国专利4,722,962公开一种非离子缔合增稠剂，该增稠剂含作为聚合物单元的水溶或部分水溶的单烯键不饱和单体或它们的混合物，以及非离子的氨基甲酸酯单体。非离子的氨基甲酸酯单体是单羟基非离子表面活性剂与单烯键不饱和单异氰酸酯的氨基甲酸酯反应产物。该专利公开了选择包含聚乙氧基化链和任选聚丙氧基化基团的单羟基非离子表面活性剂，只要乙氧基化基团数量超过任选的丙氧基化基团的数量。据报道，含揭示的非离子缔合增稠剂的水溶液在改变pH以及盐浓度时其粘度几乎没有变化。
要求有增稠效果的缔合增稠剂，其增稠效果不会随温度上升而下降，如从25℃变至40-50℃范围内。
发明内容
本发明是非离子缔合增稠剂，其包含乙烯基加聚物，和至少两个连接到水溶性非离子聚合物主链上的聚合物侧链；其中各聚合物侧链包含选自以下的端链段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-式中，D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自独立地选自0或1；q是1-约30的整数，w是3-约150的整数，x是4-约150的整数；y是0至小于x的整数；z是1至w的整数；q小于x；其中非离子缔合增稠剂的重均分子量至少为10,000。
提供一种组合物，该组合物包含I)非离子缔合增稠剂，和II)至少一种选自增量剂、颜料或着色剂的材料；所述增稠剂包含含乙烯基加聚物的非离子水溶性聚合物主链；和至少两个连接在非离子水溶性聚合物主链上的聚合物侧链；其中，各聚合物侧链包含选自以下的端链段i)D-(L)n-(PO)x-(L)x-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-式中，D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自独立地选自0或1；q是1-约30的整数，w是3-约150的整数，x是4-约150的整数；y是0至小于x的整数；z是1至w的整数；q小于x；其中非离子缔合增稠剂的重均分子量至少为10,000。
还提供对组合物增稠的方法，该方法包括在组合物中加入非离子缔合增稠剂，所述非离子缔合增稠剂包含a)含乙烯基加聚物的非离子水溶性聚合物主链；b)至少两个连接在非离子水溶性聚合物主链上的聚合物侧链；其中各聚合侧链包含选自以下的端链段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-式中，D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自独立地选自0或1；q是1-约30的整数，w是3-约150的整数，x是4-约150的整数；y是0至小于x的整数；z是1至w的整数；q小于x；其中非离子缔合增稠剂的重均分子量至少为10,000。
本文中，“KU”指Krebs单位，是由Kreb-Stormer粘度计测定的中等剪切粘度的测定值。
本文中，“粘度稳定性”指含组合物如水性组合物的液体在添加表面活性剂或含表面活性剂的组合物如着色剂时抗粘度(由KU测定)变化的能力。以毫升着色剂/升漆(称作ml/l)或盎司着色剂/加仑漆(称作“oz/gal”)的单位在漆中加入着色剂。对乳胶漆优选的粘度稳定剂在添加至多94ml/l(12oz/gal)着色剂时必须提供小于约10KU的KU粘度变化。对乳胶漆更优选的粘度稳定剂在添加至多94ml/l(12oz/gal)着色剂时必须提供小于约5KU的KU粘度变化。
本文中，在术语“(甲基)”后面有另一个术语如丙烯酸酯的用法指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种。例如，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸；术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本文中，术语“水性组合物”指主要在水中而不是有机溶剂中形成的组合物。但是，考虑在这种组合物中可包含少量的有机溶剂，虽然如此这种组合物仍满足“水性组合物”的定义。
本文中，术语“氧化烯”指具有-(O-R)-结构的单元，其中R是亚烷基。氧化烯的例子包括，但不限于-(OCH2CH2)-结构的氧乙烯；和
-(OCH(CH3)CH2)-结构的氧丙烯。
含这些单元的聚合物称作“聚氧化烯”。聚氧化烯的均聚物的例子，包括但不限于含氧乙烯单元的聚氧乙烯；含氧丙烯单元的聚氧丙烯。
或者，聚氧化烯可以是含两个或多个不同氧化烯单元的共聚物。不同氧化烯单元可以无规排列，形成无规聚氧化烯聚合物；或以嵌段排列形成嵌段聚氧化烯聚合物。嵌段聚氧化烯聚合物具有两个或多个相邻聚合物嵌段，其中聚合物嵌段含有至少两个相同的氧化烯单元，相邻嵌段含有不同的氧化烯单元。
乙烯基加聚物是通过烯键不饱和单体如1，2-乙烯基聚合物、二烯和(甲基)丙烯酸酯的加聚反应形成的聚合物。在乙烯基加聚反应中，单体单元的烯键不饱和反应，将该单体单元加聚到增长的聚合物中。乙烯基加聚物包括，例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
缩聚物是由含一个或多个官能团的单体反应形成的聚合物，其中至少一个反应后的官能团不是烯键不饱和的。该反应可以在具有相同官能团如环氧基团的单体之间；或在具有不同官能团的单体之间，如在具有羟基的单体与具有异氰酸酯基团的另一个单体之间进行。较好地，缩聚物由含一个或多个官能团的单体反应形成，其中的官能团不是烯键不饱和的。一个或多个官能团的反应导致形成连接基，例如氨基甲酸酯基。合适的官能团的例子包括，但不限于异氰酸酯基、羟基、胺基、环氧基、酸基如羧酸基团、卤素基团如氯基团(chloride group)。由一个或多个官能团反应形成的连接基包括，但不限于醚、氨基甲酸酯、酰胺、酯、和碳酸酯基。缩聚物的例子包括，但不限于聚氨酯、聚脲、聚酯、聚醚、氨基塑料-醚聚合物和聚碳酸酯。本文中，术语缩聚物“缩聚物”明显不包括乙烯基加聚物。
本发明的非离子缔合增稠剂具有含乙烯基加聚物的非离子水溶性聚合物主链。水溶性聚合物主链上连接有至少两个聚合物侧链。各聚合物侧链上有疏水基团端基的端链段。
非离子水溶性聚合物主链由烯键不饱和单体单元的聚合形成。非离子水溶性聚合物主链的合适构型包括直链、支链、星形、梳形和复杂形状如交联的聚合物。非离子水溶性聚合物主链25℃时的水溶解度至少为1重量％。测定没有连接的聚合物侧链的非离子水溶性聚合物主链的溶解度。此外，非离子水溶性聚合物基本不含离子基。本文中，“基本不含离子基”指以用来制备非离子水溶性聚合物的单体的当量为基准，离子基小于5当量％，较好小于2当量％，更好小于1当量％。离子基是能在pH为2-12范围的水中电离的基团。通常，非离子水溶性聚合物主链的重均分子量至少为10000，较好至少20000，更好至少30000。非离子水溶性聚合物主链的重均分子量合适范围包括10000-500000，较好约为20000-200000，更好为30000-100000。在此所用的所有重均分子量(在此称作“Mw”)采用下面所述的尺寸排阻色谱法(在此称作“SEC”)测定。
非离子缔合增稠剂有至少两个连接到非离子水溶性聚合物主链上的聚合物侧链。各聚合物侧链以侧链连接到非离子水溶性聚合物主链上，或以端基连接在非离子水溶性聚合物主链的端部。聚合物侧链通过连接基连接到非离子水溶性聚合物主链上。各聚合侧链还具有端链段，该端链段是聚合侧链的未连接的一端。聚合物侧链可以是直链或支链的。直链的聚合物侧链有一个端链段。支链的聚合物侧链有一个或多个端链段，和任选的不是端链段的其它端基。
聚合物侧链的端链段具有通过一个键连接到疏水基团上的聚氧化烯链段。聚氧化烯链段包括聚丙烯链或含氧丙烯单元的共聚物。疏水基团含1-约24个碳原子。合适的疏水基团包括C1-C24烷基、C1-C24烷芳基、C4-C24烯基和C8-C24多不饱和基团。疏水基团可以是直链、支链或环状的。此外，疏水基团可以被取代。合适的烷基例子包括，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、2-丁基-1-辛基和硬脂基。合适的烷芳基的例子，包括，但不限于烷基苯酚、壬基苯酚和乙酰苯酚。在一个非限制性实施方式中，疏水基团选自C1-C18烷基。在另一个非限制性实施方式中，疏水基团选自C8-C18烷基。
非离子缔合增稠剂的重均分子量通常在10000-500000的范围，较好在20000-200000的范围，更好在30000-100000的范围。
本发明的非离子缔合增稠剂具有非离子乙烯基加聚物主链和两个或更多个连接的聚合物侧链，其中各聚合物侧链有一个选自A.1、A.2或A.3的端链段。
A.1D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-其中D是含1-约24个碳原子，较好1-18个碳原子，更好约6-18个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；
PO是氧丙烯单元；各n独立选自0或1；x是4-约150，较好约10-100，更好约15-50的整数；y是0至小于x的整数。
A.2D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-其中D是含1-约24个碳原子，较好1-约18个碳原子，更好约6-18个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；各n独立选自0或1；x是4-约150，较好约10-100，更好约15-50的整数；q是1-约30，较好1-约20，更好1-约10的整数；q小于x。
A.3D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-其中D是含1-约24个碳原子，较好1-18个碳原子，更好约6-18个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO单元的共聚物；各n独立选自0或1；w是3-约150，较好约10-100，更好约15-50的整数；z是1至w的整数。
在A.1-3所代表的结构中，n值等于0时表明一个氧原子形成键。例如，在具有组成C8H17O(C3H6O)40(C2H6O)20C2H6O-的端链段中，氧原子形成疏水体(D)和聚氧丙烯链(PO)40之间的醚键。此外，将聚氧丙烯链连接到聚氧乙烯链上的氧原子也可以形成醚键。n值等于1时表明含杂原子的连接基，如氨基甲酸酯或脲键。例如，在有组成C8H17NHC(O)O(C3H6O)39C3H6OC(O)NHC6H12NHC(O)O(C2H4O)7C2H4OC(O)NH-的端链段中，氨基甲酸酯键将疏水体连接至聚氧丙烯链上；将聚氧丙烯链连接到聚氧乙烯链上，将聚氧乙烯链连接到聚合物主链上。
非离子缔合增稠剂具有为乙烯基加聚物的非离子水溶性聚合物主链。这些聚合物主链可以是直链或支链的。提供聚合物主链的合适乙烯基加聚物的例子包括，但不限于聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯共聚物。
非离子缔合增稠剂可采用至少一种非离子乙烯基水溶性单体、至少一种非离子乙烯基表面活性剂单体和任选的至少一种第二乙烯基单体的加聚来制备。
非离子乙烯基水溶性单体是一种25℃时水溶解度至少为200毫摩尔/升的乙烯基单体。合适的非离子乙烯基水溶性单体的例子包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酰胺；和含聚(氧乙烯)链的(甲基)丙烯酸酯如聚(氧乙烯)(甲基)丙烯酸酯，聚(氧乙烯)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(氧乙烯)乙基醚(甲基)丙烯酸酯。优选的含聚(氧乙烯)链的(甲基)丙烯酸酯含有2-50个氧乙烯单元。第二乙烯基单体是水溶解度小于200毫摩尔/升的乙烯基单体。而且，第二乙烯基单体明确不包括非离子乙烯基表面活性剂单体。合适的第二乙烯基单体的例子包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸的C12-C24酯。
非离子乙烯基表面活性剂单体是具有烯键不饱和基团，例如(甲基)丙烯酸、乙烯基、马来酸酯、苯乙烯基或α-甲基苯乙烯基；以及一个或多个连接的非表面活性剂部分的乙烯基单体。非离子表面活性剂部分含有氧丙烯单元和至少一个有1-约24个碳原子的疏水体。非离子表面活性剂部分通过如酯、醚、氨基甲酸酯或酰氨键连接到烯键不饱和基团上。非离子表面活性剂单体的例子包括C1-C24烷基苯氧基(氧丙烯基)4-50(甲基)丙烯酸酯和马来酸酯，C1-C24烷氧基(氧丙烯)4-50(甲基)丙烯酸酯和马来酸酯；醚如C1-C24烷基苯氧基(氧丙烯)4-50醇的烯丙基醚；氨基甲酸酯如α，α-二甲基-间-异丙基苄基异氰酸酯与C1-C24烷基苯氧基(氧丙烯)4-50醇或C1-C24烷基(氧丙烯)4-50醇的反应产物。其它合适的非离子乙烯基表面活性剂单体包括以下结构式的单体D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-(L)n-(EU) IaD-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-(EU) IbD-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-(EU) Ic
式中，D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；EU是烯键不饱和基团；n各自独立地选自0或1；q是1-约30的整数，x是4-约150的整数；y是0至小于x的整数；w是3-约150的整数，z是1至w的整数；q小于x。合适的连接基的例子包括氨基甲酸酯、醚、脲和酯。
非离子缔合增稠剂可采用乙烯基加聚来制备。合适的聚合方法包括水溶液聚合、有机溶剂中的溶液聚合、乳液聚合、反相聚合(inverse polymerization)和悬浮聚合。聚合方法通常使用引发剂、链转移剂、缓冲剂或其它本领域公知的合成助剂。
或者，非离子缔合增稠剂可通过将活性表面活性剂连接到具有合适互补官能团(complementary functional group)如醇基、异氰酸酯基或胺基的乙烯基加聚物主链上来制备。
活性表面活性剂包括具有式IIa、IIb或IIc的基团。
D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-(RG)IIa式中，D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；RG是活性基团；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；n各自独立地选自0或1；x是4-约150，较好15-30的整数；y是0至小于x的整数。
D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(RG)IIb式中，D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；RG是活性基团；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；n各自独立地选自0或1；x是4-约150，较好15-约30的整数；q是1-约30的整数，且q小于x。
D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(RG) IIc式中，D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；RG是活性基团；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO单元的共聚物；n各自独立地选自0或1；w是3-约150，较好15-30的整数；z是1至w的整数。
适合与异氰酸酯基反应的活性基团RG包括羟基或胺基。适合与醇基反应的活性基团RG包括异氰酸酯基或环氧基团。
较好地，疏水基团D含有3-16个碳原子。更好地，疏水基团D是烷基。合适的疏水基团的例子包括丁基、己基、辛基、癸基、十一烷基、月桂基、硬脂基、十三烷基和2-丁基-1-辛基。
合适的活性表面活性剂的例子包括有羟基的活性表面活性剂，例如，如R-(PO)x-OH的聚丙二醇单烷基醚，其中PO表示氧丙烯单元，R是烷基如丁基或月桂基，x在约10-30范围。
通过将活性表面活性剂连接到聚合物主链上形成聚合物侧链。活性表面活性剂具有聚氧化烯链，在该链的一端有疏水体，在第二端有活性基团。该活性表面活性剂由上面的式IIa、IIb或IIc表示。
以非离子缔合增稠剂的重量为基准，非离子缔合增稠剂通常含有约0.1-20重量％，较好约0.5-10重量％，更好约1-6重量％的非离子乙烯基表面活性剂单体作为聚合单元。以非离子缔合增稠剂的重量为基准，非离子缔合增稠剂还可含有约80-99.9重量％，较好约50-99.5重量％，更好约84-99重量％的非离子水溶性单体。以非离子缔合增稠剂的重量为基准，非离子缔合增稠剂任选地含有1-约30重量％，较好0-约20重量％，更好0-约10重量％的第二乙烯基单体。
本发明的非离子缔合增稠剂可以含非离子缔合增稠剂和水性介质的水性增稠剂组合物提供。以水性增稠剂组合物重量为基准，该水性增稠剂组合物可含有约0.1-40重量％，较好约5-30重量％，更好约10-20重量％的非离子缔合增稠剂。水性介质主要是水，可任选含有水混溶性溶剂如乙醇、丙醇和二醇醚。以水性增稠剂组合物重量为基准，优选的水性增稠剂组合物中有小于约5重量％，更好小于约2重量％，最好小于约1重量％的水混溶性溶剂。最优选是不含水混溶性溶剂的水性增稠剂组合物。此外，可提供基本不含表面活性剂的水性增稠剂组合物。本文中，“基本不含表面活性剂”指以组合物重量为基准含小于约5重量％，较好小于约1重量％，更好小于约0.3重量％的表面活性剂的组合物。基本不含表面活性剂的水性增稠剂组合物包含0-约5重量％，较好0-约1重量％，更好0-约0.3重量％的表面活性剂。例如，可提供含约10-20重量％非离子缔合增稠剂，小于约0.3重量％表面活性剂和约79.7-90重量％水的水性增稠剂组合物。
水性增稠剂组合物可任选含有至少一种有疏水空腔的大分子有机化合物。加入具有疏水空腔的大分子有机化合物来抑制水性增稠剂组合物的粘度，或提供比没有这种疏水空腔的大分子有机化合物存在时有更高固含量的非离子缔合增稠剂的水性增稠剂组合物。合适的具有疏水空腔的大分子有机化合物包括环糊精、环糊精衍生物、环菊粉己糖(cycloinulohexose)、环菊粉庚糖(cycloinuloheptose)、环菊粉辛糖(cycloinulocotose)、calyxarene和cavitand。环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精衍生物指在环糊精的环上的至少一个羟基已被如甲基、乙酰基、羟丙基和羟乙基取代基官能化的α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。糊环精衍生物还包括有多个取代基的糊环精分子，包括有一种以上类型取代基的糊环精分子。糊环精衍生物不包括有一个以上连接的糊环精环的聚合物。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。甲基-β-环糊精是最优选的环糊精衍生物。水性增稠剂组合物中具有疏水空腔的大分子有机化合物的含量为该水性增稠剂组合物总重量的约0.1-50重量％，较好约0.1-30重量％，更好约0.5-10重量％。
在一个非限制性实施方式中，可以水分散液提供水性增稠剂组合物，其中非离子缔合增稠剂部分或完全溶于水，或者，非离子缔合增稠剂以非离子缔合增稠剂的离散颗粒分散在水中。这种水性分散液的特性通常是混浊白色外观，例如，制备以水性分散液重量为基准的约1重量％非离子缔合增稠剂固体的分散液时的情况。较好地，这种水性分散液基本不含表面活性剂。例如，这种非限制性实施方式提供的水性分散液，以该水性分散液重量为基准，含有约10-20重量％非离子缔合增稠剂、小于约0.3重量％表面活性剂和约79.7-90重量％的水。
在组合物，包括水性组合物或非水性组合物中可加入组合物重量的约0.005-20重量％，较好约0.01-10重量％，更好约0.05-5重量％的非离子缔合增稠剂。任选地，组合物含有其它成分，如颜料；增量剂；着色剂、表面活性剂；盐；缓冲剂；pH调节剂如碱和酸；抗微生物剂；防霉剂；湿润剂；消泡剂；分散剂；颜料；染料；水混溶性有机溶剂；防冻剂；缓蚀剂；增粘剂；蜡和交联剂。一个非限制性的实施方式中，提供的组合物含有非离子缔合增稠剂和至少一种选自颜料、增量剂或着色剂的物质。
合适颜料的例子包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白和二氧化钛，例如锐钛矿和金红石型二氧化钛。
合适增量剂的例子包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、水合硅酸铝、非成膜聚合物颗粒、氧化铝、二氧化硅和滑石。
合适的着色剂包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒。合适的无机着色剂颗粒包括，但不限于，氧化铁颜料如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料如镉黄、镉红和镉朱砂(cinnabar)；铋颜料如钒酸铋、钼钒酸铋、混合金属氧化物颜料如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料如铬黄、钼红和钼橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸锑镍；铅铬；蓝铁颜料；炭黑；有金属效果的颜料如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。优选的一组无机着色剂颗粒选自铋颜料；混合金属氧化物颜料；铬酸盐和钼酸盐颜料；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸锑镍；铬铅；蓝铁颜料；炭黑和有金属效果的颜料。
合适的有机着色剂颗粒包括，但不限于偶氮颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮色淀(lake)颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮(benzimidazolone)颜料、重氮缩合颜料、金属配合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝和perinone颜料、硫靛颜料、蒽素嘧啶酮(anthrapyrimidone)颜料、黄烷士林颜料、二苯并芘二酮苝颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、奎酞酮(quinophthalone)颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料。
合适的有机着色剂颗粒和无机着色剂颗粒的例子包括染料索引颜料黄1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，199，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，192，193和194；染料索引颜料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17:1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，60，61，62，64，65，66，67，68和69；染料索引颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48:1，48:2，48:3，49:1，49:2，49:3，50:1，51，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261和264；染料索引颜料紫1，2，3，5:1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44和50；染料索引颜料蓝1，2，9，10，14，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，15，16，18，19，24:1，25，56，60，61，62，63，64和66；染料索引颜料绿1，2，4，7，8，10，36和45；染料索引颜料黑6，7，10，11和28；染料索引颜料棕1，5，22，23，25，38，41和42。
包含本发明非离子缔合增稠剂的水性组合物的例子有漆类如乳胶漆；涂料；化妆品、个人护理产品，例如洗发液、头发调理剂、护手蜜、护手霜、收敛剂、脱毛剂和止汗剂；密封剂；油墨如数字成像油墨；水泥；嵌缝胶；钻孔流体如油井溢流组合物和钻孔泥浆，包括二次和三次钻孔泥浆；盐溶液；防冻液；消防液；局部用药物；粘合剂包括瓷砖用粘合剂和陶瓷用粘合剂；清洁剂；洗涤剂；织物软化剂；杀虫剂和农用组合物；纸或纸板涂料制剂；纺织品用制剂；非织造织物用制剂。非水性组合物的例子包括醇酸树脂涂料组合物或氨基甲酸酯涂料组合物。
一个非限制性实施方式中，水性组合物是一种胶乳组合物。水性胶乳组合物包含分散在水性介质中的聚合物颗粒。在制备和稳定水性胶乳组合物时常使用表面活性剂如非离子或阴离子表面活性剂。水性胶乳组合物的例子包括(甲基)丙烯酸胶乳组合物、乙酸乙烯酯胶乳组合物、乙烯-乙酸乙烯酯胶乳组合物、苯乙烯丁二烯胶乳组合物、氯乙烯胶乳组合物和水性聚氨酯分散液。水性胶乳组合物的聚合物颗粒的平均粒径一般约在20纳米至1微米范围。非离子缔合增稠剂的加入量通常取决于对水性组合物增稠所要求的程度或粘度。水性胶乳组合物的例子包括乳胶漆、纺织品用制剂、非织造织物用制剂、皮革涂料；纸或纸板涂料制剂和粘合剂。本发明的非离子缔合增稠剂对提高水性分散液如水性胶乳组合物的粘度有用。
可采用混合方法将非离子缔合增稠剂加到组合物中，包括采用常规的混合设备如实验室机械搅拌器，高速分散机、球磨机、砂磨机、卵石球磨机和桨式混合机。非离子缔合增稠剂可以固体如以粉末；或以液体形式如浆液或分散液加入到组合物中。较好地，非离子缔合增稠剂的液体形式是水性增稠剂组合物，这种组合物可加到水性组合物中。任选在组合物中加入非离子缔合增稠剂之前、期间或之后，加入表面活性剂。
本发明提供一种对组合物进行增稠的方法，包括在该组合物中加入非离子缔合增稠剂的步骤。
采用本发明来提供如水性组合物的组合物，这种组合物的粘度不会随温度升高而发生下降。例如，提供在约15-30℃温度范围有所需粘度，并且在较高温度如约40-50℃不发生粘度下降的水性组合物如水性乳胶漆。
本发明的非离子缔合组合物可以含一种或多种其它助增稠剂(cothickener)的混合物提供。或者，可以在组合物中同时或顺序分别加入非离子缔合增稠剂和助增稠剂。其它合适的增稠剂例子包括疏水改性的碱溶胀性乳液、羟乙基纤维素、碱溶胀性乳液以及其它缔合增稠剂，如只含聚氧乙烯侧链的缔合增稠剂。
在一个非限制性实施方式中，组合物含有至少一种本发明的非离子缔合增稠剂和低分子量的缔合助增稠剂。低分子量的缔合助增稠剂的重均分子量约小于或等于本发明非离子缔合增稠剂的重均分子量的0.5倍。另一个非限制性实施方式中，助增稠剂是二疏水(diphobe)、三疏水(triphobe)或四疏水(quardraphobe)缔合增稠剂，它们分别有两个、三个或四个侧疏水体。在聚合物主链中不含侧疏水体。二疏水缔合增稠剂的例子包括直链聚合物，有两个疏水体和至少一个没有疏水体的支链的支链聚合物。三疏水和四疏水缔合增稠剂的例子包括支链、星形和梳形聚合物。本发明的二疏水、三疏水或四疏水缔合助增稠剂可以只含有聚氧乙烯侧链。
含缔合增稠剂的水性乳胶漆的常见问题是加入着色剂，特别是含大量表面活性剂的着色剂时粘度下降。在将漆调制为深色调时因为着色剂带来的大量表面活性剂，这尤其成为问题。浅色(浅色调)漆通常包含不超过31ml/l(4盎司/加仑)着色剂。中色调漆通常包含大于31ml/l(4盎司/加仑)至63ml/l(8盎司/加仑)着色剂。深色调漆通常包含63ml/l(8盎司/加仑)至最多94ml/l(12盎司/加仑)着色剂。通常，可以配制足够高的中等剪切粘度的浅色调基料，向其加入着色剂不会降低粘度至不能接受的程度。已发现，有时，组合的缔合增稠剂对加入着色剂没有单独增稠剂那样敏感。但是，这些解决方法中没有一个能令人完全满意，因为需要较长时间进行再配制，增加成本，或者两个都需要，特别是在深色调的漆情况。此外，因为采用着色剂和着色剂添加量的众多组合来提供众多的漆颜色调色，调色后的漆的粘度明显下降，导致调色后的漆不具备令人满意的施涂性能，流平或流挂。可以使用本发明的非离子缔合增稠剂来增稠水性胶乳组合物，如水性乳胶漆，并使这些组合物提高了抗加入含表面活性剂的组合物如着色剂时发生粘度下降的能力。
某些水性胶乳组合物中，具有非离子聚合物主链和在聚合物主链和侧链上只由氧乙烯单元形成的氧化烯链的缔合增稠剂可引起胶乳颗粒间的桥连。这种现象可导致水性胶乳组合物絮凝或脱水收缩。脱水收缩是水从含胶乳颗粒的水相分离，并可观察到另一水相。一般不希望水性胶乳组合物发生脱水收缩。在一个非限制性实施方式中，在水性胶乳组合物中使用本发明的非离子缔合增稠剂来消除脱水收缩或使这种现象最小。
本文中，挥发有机化合物(“VOC”)定义为在大气压下沸点低于280℃的含碳化合物。VOC不包括如水和氨之类的化合物。可提供为低VOC组合物的非离子缔合增稠剂。本文中，以低VOC组合物是总重量为基准，低VOC组合物的VOC含量小于约5重量％，较好小于约3重量％，更好小于约1.7重量％。例如，可提供为低VOC组合物的水性增稠剂组合物。
下面实施例用来说明本发明的方法和组合物。这种实施例旨在帮助本领域技术人员理解本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。
在实施例中使用以下缩写Mn数均分子量Mw重均分子量非离子缔合增稠剂的分子量的测定采用尺寸排阻色谱法测定非离子缔合增稠剂的重均分子量和数均分子量。在液相色谱上进行分离，液相色谱包括Agilent 1100型等度(isocratic)泵和自动进样器(Waldbronn，Germany)，Eppendorf CH-430型柱加热炉(Madison，WI)，和Waters 410型差示折光计(Milford，MA)。该加热炉和折光计在40℃操作。使用Caliber软件(Polymer Laboratories，Church Stretton，UK)进行系统控制、数据采集和数据处理。
通过在四氢呋喃(THF)中制成2毫克/毫升(mg/ml)浓度，并用0.45微米过滤器过滤制得样品。
使用从Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)购得的有三根Plgel柱(300×7.5mmID)的SEC柱组，每根柱填充聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶(孔径标为100、103和104，粒度5微米)，以1毫升/分钟在THF(检定级)中进行SEC分离。样品量为100微升，浓度C＝2毫克/毫升。根据聚苯乙烯标样(PolymerLaboratories，Church Stretton，UK)计算分析后样品的摩尔质量特性。
实施例1制备非离子乙烯基表面活性剂单体实施例1.1在配备温度计、加热套、温度调节器、顶部搅拌马达、氮气吹扫和用Dean-Stark阱的冷凝器的2升反应器中加入376.8克聚丙二醇单丁基醚(分子量1000)和400毫升甲苯。氮气下加热回流反应器内物质，通过水/甲苯共沸，除去残留的水至Dean Stark阱中。将反应器内物质冷却到90℃，顺序在反应器中加入0.04克2，6-二叔丁基对甲酚、0.4克二月桂酸二丁基锡和80克异氰酸α，α-二甲基-间-异丙基苄酯。反应器内物质在90℃保持60分钟，然后冷却至室温。通过旋转-真空(roto-vac)除去甲苯，获得实施例1.1的非离子乙烯基表面活性剂单体。
实施例1.2在配备温度计、加热套、温度调节器、顶部搅拌马达、氮气吹扫和用Dean-Stark阱的冷凝器的2升反应器中加入588克聚丙二醇十三烷基醚(分子量1590)和500毫升甲苯。氮气下加热回流反应器内物质，通过水/甲苯共沸，除去残留的水至Dean Stark阱中。将反应器内物质冷却到90℃，顺序在反应器中加入0.04克2，6-二叔丁基对甲酚、0.4克二月桂酸二丁基锡和80克异氰酸α，α-二甲基-间-异丙基苄酯。反应器内物质在90℃保持60分钟，然后冷却至室温。通过旋转-真空(roto-vac)除去甲苯，获得实施例1.2的非离子乙烯基表面活性剂单体。
实施例2制备非离子缔合增稠剂实施例2.15升四颈反应器配备有温度计、冷凝器、机械搅拌器和氮气循环器。在反应器中加入614克去离子水和154克叔丁醇。氮气下加热反应器内物质至80℃，然后加入10重量％催化剂溶液(0.14克过硫酸铵溶于20克去离子水)。在2小时内，在该反应器中逐渐加入单体溶液1(691克丙烯酰胺溶于1673克去离子水和395克叔丁醇)、单体溶液2(38克实施例1.1试样和4克正十二烷基硫醇溶于100克叔丁醇)和引发剂溶液(1.4克过硫酸铵溶于118克去离子水)。完成添加单体溶液和引发剂溶液后，反应器中物质在80℃保持30分钟。之后，加入0.7克过硫酸铵溶于17克去离子水的溶液，并将反应器中物质在80℃保持1小时。将反应器中物质冷却到室温。实施例2.1的非离子缔合增稠剂具有重均分子量约为40000的聚丙烯酰胺主链和连接到C4疏水体上的约17个单元长度的聚氧丙烯链的端链段。
实施例2.25升四颈反应器配备有温度计、冷凝器、机械搅拌器和氮气循环器。在反应器中加入614克去离子水和154克叔丁醇。在氮气下加热反应器内物质至80℃，然后加入10重量％催化剂溶液(0.14克过硫酸铵溶于20克去离子水)。在2小时内，在该反应器中逐渐加入单体溶液1(691克丙烯酰胺溶于1673克去离子水和395克叔丁醇)、单体溶液2(38克实施例1.2试样和4克正十二烷基硫醇溶于100克叔丁醇)和引发剂溶液(1.4克过硫酸铵溶于118克去离子水)。完成添加单体溶液和引发剂溶液后，反应器中物质在80℃保持30分钟。之后，加入0.7克过硫酸铵溶于17克去离子水的溶液，并将反应器中物质在80℃保持1小时。将反应器中物质冷却到室温。实施例2.2的非离子缔合增稠剂具有重均分子量约为40000的聚丙烯酰胺主链和连接到C13疏水体上的约24个单元长度的聚氧丙烯链的端链段。
实施例2.3按照实施例2.1的通用步骤，制备非离子缔合增稠剂。实施例2.3的非离子缔合增稠剂具有重均分子量约为30000的聚丙烯酰胺主链和连接到C24疏水体上的约10个单元长度的聚氧丙烯链的端链段。
实施例2.4按照实施例2.1的通用步骤，制备非离子缔合增稠剂。非离子表面活性剂单体包含有酯基的丙烯酸酯单体，所述酯基包含有丁基端基的聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物CH2＝CH(CO)(EO)20(PO)30OC4H9。实施例2.4的非离子缔合增稠剂具有重均分子量约为35O00的聚丙烯酰胺主链和用C4疏水体封端的嵌段共聚物链的端链段。
实施例2.5按照实施例2.1的通用步骤，制备非离子缔合增稠剂，除了单体乳液1含有丙烯酸羟基乙酯来代替丙烯酰胺。实施例2.5的非离子缔合增稠剂具有重均分子量约为40000的聚丙烯酸羟基乙酯主链和连接到C4疏水体上的约17个单元长度的聚氧丙烯链的端链段。
实施例2.6按照实施例2.1的通用步骤，制备非离子缔合增稠剂，除了单体乳液1含有等摩尔量的丙烯酸羟基乙酯和丙烯酰胺。实施例2.6的非离子缔合增稠剂具有含聚合的丙烯酸羟基乙酯和丙烯酰胺的共聚物主链且重均分子量约为40000。实施例2.6的非离子缔合增稠剂的端链段具有连接到C4疏水体上的约17个单元长度的聚氧丙烯链。
权利要求
1.一种非离子缔合增稠剂，该非离子缔合增稠剂包含a)含乙烯基加聚物的非离子水溶性聚合物主链；b)至少两个连接在所述非离子水溶性聚合物主链上的聚合物侧链；其中各聚合物侧链包含选自以下的端链段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-，式中D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自独立地选自0或1；q是1-约30的整数，w是3-约150的整数；x是4-约150的整数；y是0至小于x的整数；z是1至w的整数；q小于x；其中所述非离子缔合增稠剂的重均分子量至少为10,000。
2.如权利要求1所述的非离子缔合增稠剂，其特征在于，所述乙烯基加聚物包含至少一个选自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和含聚(氧乙烯)链的(甲基)丙烯酸酯的非离子乙烯基水溶性单体作为聚合单元。
3.如权利要求1所述的非离子缔合增稠剂，其特征在于，i)x在约15-50范围；或ii)w在约15-50范围。
4.如权利要求1所述的非离子缔合增稠剂，其特征在于，所述n各自为0。
5.如权利要求1-4中任一项所述的非离子缔合增稠剂，其特征在于，所述疏水体选自C1-C18的烷基。
6.一种组合物，包含I)非离子缔合增稠剂，该非离子缔合增稠剂包含a)含乙烯基加聚物的非离子水溶性聚合物主链；b)至少两个连接在所述非离子水溶性聚合物主链上的聚合物侧链；其中各聚合物侧链包含选自以下的端链段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-，式中D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自独立地选自0或1；q是1-约30的整数，w是3-约150的整数；x是4-约150的整数；y是0至小于x的整数；z是1至w的整数；q小于x；其中所述非离子缔合增稠剂的重均分子量至少为10,000；II)至少一种选自增量剂、颜料或着色剂的物质。
7.一种对组合物进行增稠的方法，该方法包括以下步骤在所述组合物中加入一种非离子缔合增稠剂，所述非离子缔合增稠剂包含a)含乙烯基加聚物的非离子水溶性聚合物主链；b)至少两个连接在所述非离子水溶性聚合物主链上的聚合物侧链；其中各聚合物侧链包含选自以下的端链段i)D-(L)n-(PO)x-(L)n-(EO)y-，ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(PO)x-(L)n-，或iii)D-(L)n-co[(PO)w(EO)z]-(PO)-(L)n-，式中D是含1-约24个碳原子的疏水体；L是连接基；EO是氧乙烯单元；PO是氧丙烯单元；co[(PO)w(EO)z]是含PO和EO的共聚物；n各自独立地选自0或1；q是0-约30的整数，w是3-约150的整数；x是4-约150的整数；y是0至约150的整数；z是1至小于w的整数；q小于x；其中所述非离子缔合增稠剂的重均分子量至少为10,000。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述组合物是一种水性组合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水性组合物包含聚合物颗粒。
10.如权利要求7所述的方法，该方法还包括加入助增稠剂的步骤，其中，所述助增稠剂是二疏水、三疏水或四疏水的缔合增稠剂，其重均分子量小于或等于所述非离子缔合增稠剂的重均分子量的0.5倍。
11.如权利要求8所述的方法，该方法还包括加入助增稠剂的步骤，其中，所述助增稠剂是二疏水、三疏水或四疏水的缔合增稠剂，其重均分子量小于或等于所述非离子缔合增稠剂的重均分子量的0.5倍。
12.如权利要求9所述的方法，该方法还包括加入助增稠剂的步骤，其中，所述助增稠剂是二疏水、三疏水或四疏水的缔合增稠剂，其重均分子量小于或等于所述非离子缔合增稠剂的重均分子量的0.5倍。
全文摘要
提供一种含乙烯基加聚物的非离子水溶性聚合物主链的非离子缔合增稠剂。非离子水溶性聚合物主链具有至少两个连接在该主链上的聚合物侧链。所述聚合物侧链具有含聚氧丙烯单元的端链段。这种非离子缔合增稠剂可用来改进组合物包括水性组合物，如含胶乳组合物的流变性。
文档编号D21H19/00GK1831044SQ200610059
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年3月11日
发明者R·M·布兰肯希普, B·R·鲍勃森, 张黎峰 申请人:罗门哈斯公司