专利名称：聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶及其制备方法和应用。
背景技术：
大多数有机荧光化合物在稀溶液中有很好的发光性能，但在聚集状态，尤其是在晶态时，荧光减弱甚至猝灭。这是由于随着荧光物质浓度的增加，荧光物质分子间的作用增强，很容易形成同种分子间的激基缔合物(excimer)或者不同种分子间的激基复合物 (exciplex)而使其荧光强度降低(Nature, 1999，397，121-128; Science, 1994，265， 765-768)。尤其是有着刚性大平面结构的有机荧光分子，在溶液中有着很强的荧光，但聚集成固体时荧光很弱。这种现象被称为荧光的“聚集产生的淬灭效应”(Aggregation-caused Quenching, ACQ)。ACQ限制了荧光物质在制备有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode, 0LED)、化学与生物传感器等多种领域中的应用。如在实际制造具有驱动电压低、重量轻、全固化主动发光、超薄、发光亮度强、效率高、响应速度快、广视角、可制作柔性可弯曲显示面板以及适合大面积显示等多种优点的OLED时，需要将有机发光材料制成固体薄膜或其他聚集形式，这就不可避免地会产生ACQ，从而影响有机荧光物质的发光效率及OLED 的使用寿命。而在荧光传感器或探针的应用方面，由于存在ACQ，使得用于荧光传感器或探针的荧光物质的浓度必须在很低，这就降低了该方法用于定量分析的准确度，另外，荧光物质在生物大分子活性位点的聚集也会对对检测方法的准确度造成很大的影响。因此，ACQ — 直是有机荧光物质在实际应用过程中一个难以克服却又必须解决的难题。长期以来，人们一直尝试用各种化学、物理以及加工工艺等方法来减弱荧光物质的ACQ，但取得的效果非常有限。在人们致力发展各种性能更加优异的新型发光材料的过程中，唐本忠(Tang Ben Zhong)课题组于2001年发现了一种在溶液中不发光，而在固态时却呈现很强的发光特性的化合物 silole I (见图 1 中化合物 I) (Chem. Commun. 2001，18，1740-1741; J. Mater. Chem. , 2001, 11，2974-2978)。他们将这一现象命名为聚集诱导发光特性(aggregation-induced emission，AIE)。聚集诱导发光特性化合物的发现为ACQ带来的OLED使用寿命短的问题以及荧光传感器或探针检测准确度低的问题提供了一种根本的解决方法。因此，具有AIE性质的有机荧光物质迅速成为近年来有机合成化学、 发光材料化学、生物化学、分析化学等多种领域广泛研究的对象。短短的十来年间，具有 AIE 性质的有机荧光物质已在 OLED(Patent CN101659865A, 2010; J. Phys. Chem. C. 2008，112(10)，3975-3981; J. Am. Chem. Soc. 2002，124(22)，6469-6479; J. Am. Chem. Soc. 2005，127(25)，9071—9078; J. Am. Chem. Soc. 2006，128(31)， 10163-10170)、荧光传感器(Patent US20080220407A1, 2008; Patent US20100009362A1, 2010; Patent JP2010112777A,2010 ;J. Am. Chem. Soc. 2010， 132(40), 13951-13953; Macromolecules 2009， 42(5)， 1421-1424; Chem. Commun. 2009， (33)，4974-4976)、荧光探针(Org. Biom. Chem. 2011，9(7)，2219-2226; Chem. Commun. 2010，46(23)， 4067-4069 ；Chem-Eur. J. 2010，16(28)，8433-8438; Chem. Commun. 2009， (33)， 4974-4976 ；Chem. Commun. 2006, (35)，3705-3707)以及生物活性检测(Org. Lett. 2009，11(17)，4014-4017; Org. Lett. 2010，12(10)，2274-2277)等多种应用领域中显示了其独特性质的优势(Curr. Org. Chem. 2010, 14(18)，2109-2132; J. Mater. Chem. 2010， 20(10)， 1858-1867; Chem. Commun. 2009， (29)， 4332-4353; J. Inorg. Organomet. P. 2009，19(3)，249-285)。虽然 具有AIE性质的有机荧光物质在多种领域有广泛的应用前景，但目前该类化合物的种类很少。唐本忠课题组对影响AIE性质的因素及产生的原因进行了深入的研究， 提出了产生AlE现象的机制认为在溶液中AIE分子可以通过苯环的转动或振动而发生非辐射衰变，所以不发荧光，而在聚集态时AIE分子的转动或振动受到限制，使其可以以辐射的形式衰变，从而导致其在固态时发光(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48，7608-7611; J. Am. Chem. Soc. , 2005，127，6335—6346; Chem. Mater. , 2003，15，1535—1546; J. Phys. Chem. C, 2007，111, 2287-2294)。已知的AIE化合物分子结构具有以下两个特点 (1)分子中至少含有两个或多个可旋转并相互形成共轭体系的刚性芳香环；(2)这些刚性芳香环产生的空间位阻效应使得整个分子呈扭曲的非平面空间构型，而不是像普通的有机荧光化合物分子具有刚性的平面空间构型。唐本忠课题组的研究结果对AIE分子设计合成起到了指导的作用。近年来发展了许多具有聚集诱导发光增强现象(aggregation, induced emission enhancement, AIEE)的化合物，即化合物在溶液中具有发光性，在聚集态下其发光性有一度程度(一般小于 100 倍)的增加(J. Mater. Chem. 2011，21(11)，3760-3767; Chem-Eur. J. 2011，17(9)，2647-2655; Chem. Commun. 2010，46(47)，9013-9015; J. Phys. Chem. C, 2010, 114(43)，18702-18711)。但在溶液中几乎没有发光性，而在聚集态下才发荧光的化合物，即具有AIE性质的化合物却不多。其中聚集态发光强度比溶液发光强度强两个数量级的AIE化合物只有少数几种，如
图1中的化合物I和化合物III。根据多个芳香环是通过单键连在环内双键上还是连在环外双键上，可将已发现的 AIE化合物简单的分为环状和链状化合物。由于环状的AIE化合物较链状AIE化合物更难合成，所以报道的AIE化合物大多数属于链状化合物。环状的AIE化合物主要以唐本忠课题组发现的多苯基硅杂环化合物Silole (如图1中的化合物I，其聚集态的荧光量子产率比溶液的荧光量子产率提高330倍)为主(Chem. Commun. 2001, (18)，1740 - 1741)。将 Silole中的Si原子换成Ge、Sn原子时也有一定的AIE性质，但AIE效应很弱，聚集态的荧光量子产率仅提高几倍(Inorg. Chem. 2005, 44(6)，2003 - 2011)。链状的AIE化合物则以多苯基乙烯类化合物为代表，如图1中的化合物II (J. Org. Chem. 2005, 70(7)， 2778 2792)与 III(J. Am. Chem. Soc. 2002，124(48)，14410 14415)。另外还有几种结构特别的AIE化合物，如两个或多个苯环直接由单键相连形成共轭体系的化合物 IV和V (该类化合物的荧光波长在紫外区非可见光区，没有测聚集态与溶液的荧光量子产率，Chem. Commun. , 2007, 70 - 72)，以及共轭体系中含C=N双键的化合物VI (J. Org. Chem. 2009, 74，2163 - 2166)。由于AIE化合物的用途广泛，因此需要发展多种发光效率优良的AIE荧光化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一类结构新颖的聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶，该五取代四氢嘧啶在聚集态的荧光量子产率比溶液中的荧光量子产率强达5553倍。本发明的另一目的在于提供所述聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶的制备方法。该方法采用多组分反应进行，该方法的实验原料易得、底物适用范围宽、实验步骤简单易行， 可高效简便地合成数量庞大的聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶。本发明的另一目的在于提供所述聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶的应用。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现
聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶，具有如式(I )所示结构
权利要求
1.聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶，其特征在于，具有如式(I)所示结构
2.如权利要求1所述的聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶，其特征在于，R1选自CV2烷基。
3.如权利要求1所述的聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶，其特征在于，R2选自CV5直链或支链烷基、取代的Ci_5烷基、c5_8环烷基、c5_6芳香基或取代的c5_6芳香基。
4.如权利要求1所述的聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶，其特征在于，R3选自C5_6芳香基或取代的C5_6芳香基。
5.如权利要求1所述的聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶，其特征在于，R4选自CV5直链或支链烷基、取代的Ci_5烷基、c5_8环烷基、c5_6芳香基或取代的c5_6芳香基。
6.如权利要求1、3、4或5中任意一项权利要求所述的聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶，其特征在于，所述取代基选自下列基团卤素、全卤代的(V2烷基、卤代CV4烷基、羟基、 (V6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、氨基、Cp6单烷基氨基、(V6 二烷基氨基、c5_8单环烷基氨基、c5_6单杂环基氨基、c5_6单芳基氨基、C1^6烷基酰氨基、c5_6芳基酰氨基、氨基羰基、C1^6单烷基氨基羰基、C1^6 二烷基氨基羰基、(V6烷基酰基、c5_8芳基酰基、氨基砜基、C1^6单烷基氨基砜基、(V6 二烷基氨基砜基、c5_8芳基氨基砜基、(V6烷基磺酰氨基、羧基、Cp6单烷基砜基、 直链或支链烷基、c5_8环烷基、c5_8取代的环烷基、c2_4烯基、c2_4炔基、芳基C"烷基、c5_6芳香基、c5_6取代的芳香基、c9_18稠环芳香基、c5_6杂环基、c5_6芳杂环基或c9_18稠环芳杂环基。
7.如权利要求1所述的聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶，其特征在于，式(I)中，R1选自甲基或乙基；R2选自苯基，苄基，甲基苯基，氯苯基，溴苯基，三氟甲基苯基，正丁基；R3选自苯基，溴苯基，甲氧基羟基取代的苯基，溴苯基，三氟甲基苯基，萘基，吡啶基；R4选自苯基，苄基，甲基苯基，氯苯基，溴苯基，三氟甲基苯基，羟乙基，正丁基。
8.权利要求广5中任意一项权利要求所述聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤以下物质用量按毫摩尔份数计算(1)在广IOmL的有机溶剂中，加入1份式(II)化合物和1份式(III)化合物，在(T60°C 下搅拌1(Γ60分钟；(2)在广IOmL的有机溶剂中，分别加入广5份式(IV)、广5份甲醛，同时加入(Γ4份酸， 在2(TlO(TC下搅拌10分钟 5小时；(3)将步骤(1)和步骤(2)的反应液混合后，加入广5份式(V)化合物和0. Γ0. 5份催化剂，在-15 100°C下搅拌广7天，分离纯化得到产品；
9.权利要求广5中任意一项权利要求所述聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶在制备有机电致或光致发光器件中的应用。
10.权利要求广5中任意一项权利要求所述聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶在制备化学及生物荧光传感器或探针中的应用。
全文摘要
本发明公开一种聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶及其制备方法和应用。所述聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶具有如式(I)所示结构，R1选自直链或支链烷基或取代烷基；R2、R4各独立选自直链或支链烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳香基、取代芳香基、稠环芳香基、取代稠环芳香基、杂环基、取代杂环基、芳杂环基或取代芳杂环基；R3选自芳香基、取代芳香基、稠环芳香基、取代稠环芳香基、芳杂环基或取代芳杂环基。所述聚集诱导发光的五取代四氢嘧啶可以通过多组分反应制备得到。本发明所述五取代四氢嘧啶化合物结构中含有1～3个芳香基，具有很强的聚集诱导发光性质，可以应用于制备有机电致或光致发光器件或化学及生物荧光传感器和探针。
文档编号C09K11/06GK102250015SQ20111012985
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者刘叔文, 朱秋华 申请人:南方医科大学