专利名称：弱酸性松香乳液施胶剂及其共用技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸用助剂，具体是一种在弱酸性(PH值6.0～7.5)条件下浆内施胶使用的松香乳液施胶剂及其共用技术。
背景技术：
造纸用乳液松香施胶剂为一种造纸用新型施胶剂，用于造纸工业的浆内施胶，代替传统的皂化松香胶，具有上胶效率高，经济效益好，环境效益显著等优点，我国从九十年代初以来已开发成功出第一代乳液松香施胶剂，并投入批量生产。但随着造纸工业的发展和环境保护要求的提高，森林资源的保护和缺乏，以及我国大量使用废纸浆造纸的实际情况，使用第一代乳液松香施胶剂时；发泡严重，使用量大，已不能满足纸厂的要求。
乳液松香施胶剂的进展与当前造纸工业的现状与发展密切相关的；进入21世纪以来我国的造纸工业正面临着以下几方面的问题与特点(1)从造纸原料方面看，由于我国木材资源紧缺与各国对森林资源的保护，木浆紧缺，其中漂白木浆几乎全部依赖进口，因此各造纸厂大量使用废纸，废纸用量已占造纸原料配比的40％左右，而且呈上升趋势。另外在使用废纸的种类上也品种繁多，按国别分有国产废纸、美国废纸、日本废纸、欧洲废纸，按纸种分更有多种(废杂志、废新闻纸、废信息用纸等等)。再加上多次重复使用，使整个抄造体系变得十分复杂，细小纤维与填料增多，杂离子增加，抄造时(施胶的)PH升高，助留效果下降。(2)由于各国均强化了对环境保护的要求；为减少造纸废水的排放量，不少纸厂(特别是大型纸厂)白水循环程度越来越高，在造纸过程中新鲜水的用量大为减少，这样更加剧了抄造体系PH的升高与杂质的增加，以及电导度的上升。(3)纸机正在向大型化、高速化发展，但大量的中小型纸厂仍然大量存在，这些纸厂的用水，水质往往不太理想，硬度较高，杂质离子含量高。
综合以上三方面的情况给造纸用松香乳液施胶剂带来了更高的要求和发展的机遇，为此针对这一复杂的种种要求光使用单一的一种乳液松香施胶剂已很难满足需要。乳液松香施胶剂进入了施胶剂的多元化时代。综合起来主要有下面五大类(1)第一代的酸性乳液松香施胶剂(阴离子型)；(2)第二代低泡高效型的乳液松香施胶剂(阴离子型)；(3)阳离子型松香松香乳液松香施胶剂；(4)中性乳液松香施胶剂；(5)弱酸型乳液松香施胶剂。
近几年来我国纸厂大量使用国外废纸；和因环境保护的要求越来越高，不得不提高水的利用率，增加水的循环次数。最终导致抄造体系的PH值普遍升高，一般要达到6.0～7.0范围(即弱酸性范围)，而且往往存在较多的杂质和少量碳酸钙填料。但目前市场上比较成熟的产品只有酸性乳液松香施胶剂(如中国专利文献CN1116361C公开的“一种低泡、高效分散松香胶”)和中性乳液松香施胶剂，他们最佳的PH使用范围分别为4.5～5.5，7～8；如将目前的酸性或中性乳液松香施胶剂用于弱酸性环境会带来施胶度的下降，施胶成本的提高，泡沫多等问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，克服已有技术所存在的不足，提供一种施胶成本较低，在弱酸性条件下使用效果较好的松香乳液施胶剂。
本发明需要解决的另一技术问题是，提出与聚丙烯酰胺的共用技术，以得到更好的效果。
要完成本发明的目标，使新一代施胶剂适用于弱酸性(特别是以废纸浆为主要原料)的造纸过程，本发明首次提出“耐弱酸性”的新概念，即在乳化时采用耐弱酸性乳化剂与耐弱酸性树脂。使制得的弱酸性乳液松香施胶剂的粒径控制在0.1～0.5μ；在耐弱酸性条件下使用时乳液粒子性能稳定；施胶效果显著。
所述的“耐弱酸性树脂”的提出是因为乳液松香施胶剂均以松香为主体树脂，但众所周知天然松香亲油性很强，有极易结晶的倾向；存在双键，有不稳定性倾向等缺点。要制成特殊的抗干扰，高稳定性乳液(又要不失去其抗水性)用一般的改性已不能解决问题。必须加入其他树脂如石油树脂进行特殊的改性。改性后的树脂要求其在弱酸性条件下仍具有四个方面的优越性能疏水性；和硫酸铝反应的能力；对PH稳定性；干燥过程松香树脂的扩展性。针对这四个方面，试验中申请人选择了多种的改性剂与改性树脂，并对其用量、配比；改性反应的温度，加料方式等作了较为系统的研究，确定了最终的改性方案。
所述的“耐弱酸性”乳化剂的提出是鉴于在弱酸性条件下，用一般的乳化剂所形成的乳液粒子不稳定，在使用时会产生部分沉降，而失效。从而使施胶剂用量增加，耐弱酸性乳化剂就是从乳化剂的分子结构与乳化理论入手，首先成功地开发出了具有特定分子量与特定结构的高分子乳化剂；并且采用低分子与高分子乳化剂的复合体系，使二种以上的乳化剂彼此之间合理配合发挥协同效应；再辅以不易产生泡沫的低泡乳液稳定剂，很好地解决了这一关键问题。
采用特殊的阴离子型单体合成得到的高分子乳化剂显示了优良的保护胶粒(乳化)的作用，对施胶剂起着良好的稳定作用，也就是说采用高分子乳化剂生产的乳化施胶剂在具有良好的机械以及化学稳定性的同时，又抑制了抄造过程中的发泡问题。
根据以上新构思，本发明采用下述技术方案。
本发明的弱酸性松香乳液施胶剂，其特征在于由下列重量份的组分制成耐弱酸性复合乳化剂 1.8～15，耐弱酸性树脂 15～60，乳液稳定剂 0.1～3，水 加至使总含固量达20～60％；所述的耐弱酸性复合乳化剂由下列重量份的组分配比制成高分子乳化剂∶低分子乳化剂＝5～10∶10～3。
弱酸性松香乳液施胶剂中优选的重量份的组分是耐弱酸性复合乳化剂 5～10，耐弱酸性树脂 25～50，乳液稳定剂 0.3～2，水 加至使总含固量达30～50％。
作为优选，所述的高分子乳化剂是聚丙烯酸酯乳液，由下列重量份的组分配比制成过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠中的一种或几种的复配物1～5，乳化剂1～4.9，苯乙烯1～30，甲基丙烯酸和/或丙烯酸 7～50，烷基碳数为1～8的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物1～25，烷基碳数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯中一种或几种的复配物 10～40，分子量调节剂十二硫醇 1～4，水加至使总量中含固量在15～25％；其中，乳化剂是烷基碳数为6～12的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，如钠盐(或钾盐)，其乙氧基的个数为5～40，或烷基碳数为12～22的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，如钠盐(或钾盐)，其乙氧基的个数为5～40；或是两种的混合物；或烷基碳数为12～18的烷基磺酸盐；所述的低分子乳化剂是烷基碳数为6～12的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，如钠盐(或钾盐)其乙氧基的个数为5～40，或烷基碳数为12～22的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，如钠盐(或钾盐)，其乙氧基的个数为5～40，或是两种的混合物；或烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐(钾盐，钠盐等金属元素盐及铵盐)；所述的乳液稳定剂是聚乙烯醇，蒙脱土分散液，羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述的耐弱酸性树脂是酯化松香，富马松香，马来松香，改性石油树脂中的一种或多种的混合物；其中酯化松香指甘油，季戊四醇改性松香中的一种或两种的混合物；富马松香指富马酸改性松香；马来松香指马来酸酐改性松香；改性石油树脂指马来酸酐改性碳5石油树脂，马来酸酐改性碳9石油树脂，马来酸酐改性碳5-碳9共聚石油树脂中的一种或几种的混合物。其中的松香指天然松香，或妥尔油松香。作为优选，耐弱酸性树脂由下列重量份的组分配比制成
酯化松香 5～50，富马松香 5～50，马来松香 5～50，改性石油树脂 0.5～50。
本发明的弱酸性乳液松香施胶剂，在与分子量为100～1000万的两性中高分子量分子网状结构的聚丙烯酰胺(PAM)共用，形成增强-施胶共用体系；其共用比为弱酸性乳液松香施胶剂∶聚丙烯酰胺＝0.2～0.8∶0.1～0.5。
经激光粒径分析仪测定，乳液平均粒径控制在0.1～0.5μm。
本发明施胶剂，能在弱酸性条件下(PH6.0～7.5)施胶，泡沫低，施胶效果好，可以提高纸张质量，改善纸机运行，适用于各类废纸浆及木浆为原料的抄造，对于白水封闭循环体系的施胶更为有效。特别是共用技术(增强--施胶)的采用，使纸与纸板不仅提高了强度(如耐破度，耐折，裂断长，内结合力等)，而且降低了施胶剂的用量(在相同施胶度下)。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。本发明并不受下述实例的限制。
一、耐弱酸性复合乳化剂的合成1、高分子乳化剂(A)的合成例合成例1。在装有搅拌机，温度计，氮气导管及回流冷凝器的反应装置中，加入无离子水200份及乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚(N＝8)磺酸钠3份，加热到40℃搅拌溶解后，加入过硫酸胺3份，十二硫醇2份，丙烯酸丁酯15份，丙烯酸35份苯乙烯20份，甲基丙烯酸甲酯15份，起动搅拌；并逐步升温到85℃，在85～95℃反应4小时，冷却到65℃，加NaOH中和到PH＝8～9。追加无离子水，使含固量在18％，得高分子乳化剂A1。
合成例2-5。合成工艺同合成例1，组分配比如表1，相应得高分子乳化剂A2-A5。
表1、高分子乳化剂的合成例1-5(重量份)
*乳化剂具体品名分别为乳化剂一 十二烷基聚氧乙烯醚(N＝8)磺酸钠，乳化剂二 壬基酚聚氧乙烯醚(N＝35)磺酸钠，乳化剂三 十八烷基聚氧乙烯醚(N＝20)磺酸钠，乳化剂四 十二烷基聚氧乙烯醚(N＝15)磺酸钠壬基酚聚氧乙烯醚(N＝10)磺酸钠(各50％重量)，乳化剂五 十二烷基苯磺酸钠。
2、低分子乳化剂(B)的选用例表2、低分子乳化剂(B)的选用例1-5(重量份)
3、耐弱酸性复合乳化剂(C)的合成例1-5(重量份)取上述合成例1-5(A1-A5)，与低分子乳化剂十二烷基聚氧乙烯(N＝8)磺酸钠按一定比例均匀混合(在反应釜中，50℃，搅拌30～40分钟)，得耐弱酸性复合乳化剂(C1-5)，其混合比例如表3。
表3、耐弱酸性复合乳化剂(C)的合成例6-9(重量份)
4、耐弱酸性树脂的合成例富马改性松香的制备，在松香在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导管及回流冷凝器的改性釜中，加热100份(重量)的天然松香(同时开动搅拌)、升温到180℃后加入富马酸12份，升温到200～210℃反应3～4小时，确认反应完全后，出料。得富马改性松香FR树脂。其酸价255软化点120。
马来酸酐改性松香的制备，在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导管及回流冷凝器的松香改性釜中，加热100份(重量)的天然松香(同时开动搅拌)、升温到180℃后加入马来酸酐12份，升温到190～200℃反应3小时，确认反应完全后，出料。得马来改性松香MR树脂。其酸价216软化点100。
酯化松香的制备，在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导管及回流冷凝器的松香改性釜中，加热100份(重量)的天然松香(同时开动搅拌)、升温到180℃后加入12份甘油，升温到190～200℃反应3小时，确认反应完全后，出料。得酯化松香ER树脂。
马来酸酐改性石油树脂的制备，在石油树脂在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导管及回流冷凝器的改性釜中，加热100份(重量)的天然松香(同时开动搅拌)、升温到180℃后加入马来酸酐12份，升温到190～200℃反应3小时，确认反应完全后，出料，得马来改性石油树脂PR树脂。
表4
5、乳液稳定剂的选用例表5、乳液稳定剂(D)的选用例1-5(重量份)
6、耐弱酸性施胶剂的制备例用常压逆转法制备耐弱酸性施胶剂的实例1，在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导管及回流冷凝器的乳化釜中，加入予先熔融，并如表3所述的配比混合均匀的耐弱酸性树脂G(1-5)60份，加热到160℃后，在高速搅拌下滴加耐弱酸性复合乳化剂B(1-5)8份(按含固量100％计)，滴加时间为0.5小时，确认均匀后，滴加95～100℃的热水100份，等确认转相后加入剩余的水与配制好的乳液稳定剂(D1-5)0.2份，调整产品含固量为40％，得耐弱酸性施胶剂REM，测乳液粒径(如表6)。
实例2-5 按实例1相同方法实施，其主要配比如表6。
表6、耐弱酸性施胶剂的制备例(重量份)
7、耐弱酸性施胶剂应用例弱酸性乳液松香施胶剂与常用乳液松香施胶剂的比较抄纸条件进口废纸浆，浆浓11％；硫酸铝用量3.5％；PH为6.8；测定的施胶度(Coob g/m2)如下表7。
表7、弱酸性乳液松香施胶剂与常用乳液松香施胶剂的比较
抄纸条件进口废纸浆，浆浓11％；硫酸铝用量3.5％；PH为6.8，施胶剂用量0.3％测定的施胶度(Coob g/m2)如下表8。
表8、弱酸性乳液松香施胶剂的应用实例
二、耐弱酸性施胶剂与两性中高分子量分子网状结构的聚丙烯酰胺(以下缩写为PAM)的共用技术例(A)与耐弱酸性施胶剂与两性中高分子量分子网状结构的聚丙烯酰胺PAM的共用可使弱酸性施胶剂扩大到在中性条件下使用的实例，见表9。
表9
抄纸条件进口废纸浆，浆浓11％；硫酸铝用量2.5％；抄纸PH为7.6，温度40℃。
*表中添加量按纸浆100％绝干的重量比计；PAM为杭化播磨造纸化学品有限公司出厂的RB-230。
(b)耐弱酸性施胶剂与两性中高分子量分子网状结构的聚丙烯酰胺PAM的共用可使弱酸性施胶剂在碳酸钙填料存在下具有较好的施胶效果，见表10。
表10
抄纸条件进口废纸浆，浆浓11％；硫酸铝用量2.0％；抄纸PH为6.8，温度40℃。
*表中添加量按纸浆100％绝干的重量比计；PAM为杭化播磨造纸化学品有限公司出厂的RB-230。
(C)耐弱酸性施胶剂与两性中高分子量分子网状结构的聚丙烯酰胺PAM的共用，构成了施胶共用体系；不仅可提高弱酸性施胶剂的施胶效果(降低Cobb值)，而且可获得强度的显著提高，见表11。
表11
**不加两性中高分子量分子网状结构的聚丙烯酰胺PAM，而加入一般的助留剂150ppm(阳离子聚丙烯酰胺)。
权利要求
1.一种弱酸性松香乳液施胶剂，其特征在于由下列重量份的组分制成耐弱酸性复合乳化剂1.8～15，耐弱酸性树脂 15～60，乳液稳定剂0.1～3，水加至使总含固量达20～60％；所述的耐弱酸性复合乳化剂由下列重量份的组分配比制成高分子乳化剂∶低分子乳化剂＝5～10∶10～3。
2.根据权利要求1所述的弱酸性松香乳液施胶剂，其特征在于耐弱酸性复合乳化剂5～10，耐弱酸性树脂 25～50，乳液稳定剂0.3～2，水加至使总含固量达30～50％。
3.根据利要求1或2所述的弱酸性乳液施胶剂，其特征在于所述的高分子乳化剂是聚丙烯酸酯乳液，由下列重量份的组分配比制成过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠中的一种或几种的复配物1～5，乳化剂1～4.9，苯乙烯1～30，甲基丙烯酸和/或丙烯酸 7～50，烷基碳数为1～8的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的复配物1～25，烷基碳数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯中一种或几种的复配物 10～40，分子量调节剂十二硫醇 1～4，水 加至使总量中含固量在15～25％；其中，乳化剂是烷基碳数为6～12的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，其乙氧基的个数为5～40，或烷基碳数为12～22的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，其乙氧基的个数为5～40；或是两种的混合物；或烷基碳数为12～18的烷基磺酸盐；所述的低分子乳化剂是烷基碳数为6～12的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，其乙氧基的个数为5～40，或烷基碳数为12～22的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，其乙氧基的个数为5～40，或烷基碳数为8～20的烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐中的一种或几种的混合物；所述的乳液稳定剂是聚乙烯醇，蒙脱土分散液，羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1或2或3所述的弱酸性乳液松香施胶剂，其特征是所述的耐弱酸性树脂是酯化松香，富马松香，马来松香，改性石油树脂中的一种或多种的混合物；其中酯化松香指甘油，季戊四醇改性松香中的一种或两种的混合物；富马松香指富马酸改性松香；马来松香指马来酸酐改性松香；改性石油树脂指马来酸酐改性碳5石油树脂，马来酸酐改性碳9石油树脂，马来酸酐改性碳5-碳9共聚石油树脂中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求4所述的弱酸性乳液松香施胶剂，其特征是所述的耐弱酸性树脂，由下列重量份的组分配比制成酯化松香5～50，富马松香5～50，马来松香5～50，改性石油树脂0.5～50。
6.根据权利要求1或2或3所述的弱酸性松香乳液施胶剂，其特征在于乳液平均粒径为0.1～0.5μ。
7.根据权利要求4所述的弱酸性松香乳液施胶剂，其特征在于乳液平均粒径为0.1～0.5μ。
8.根据权利要求5所述的弱酸性松香乳液施胶剂，其特征在于乳液平均粒径为0.1～0.5μ。
9.一种如权利要求1～8所述的弱酸性乳液松香施胶剂的共用技术，其特征在于在与分子量为100～1000万的两性中高分子量分子网状结构的聚丙烯酰胺共用，形成增强-施胶共用体系；其共用比为弱酸性乳液松香施胶剂聚丙烯酰胺＝0.2～0.8∶0.1～0.5。
全文摘要
本发明涉及一种在弱酸性(pH值6.0～7.5)条件下浆内施胶使用的松香乳液施胶剂及其共用技术。它需要解决的技术问题是，提供一种在弱酸性条件下使用效果优良的松香乳液施胶剂及其与两性中高分子量分子网状结构的聚丙烯酰胺PAM的共用技术(施胶－增强体系)，可在弱酸性(pH值6.0～7.5)条件下同时获优良的施胶－增强效果。本发明施胶剂的特征在于由下列重量份的组分制成耐弱酸性复合乳化剂1.8～15，耐弱酸性树脂15～60，乳液稳定剂0.1～3，水加至使总含固量达20～60％；所述的耐弱酸性复合乳化剂由下列重量份的组分配比制成高分子乳化剂∶低分子乳化剂＝5～10∶10～3。
文档编号D21H17/03GK1900418SQ200610052348
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月7日 优先权日2006年7月7日
发明者吕建平, 汪曾祁, 中田智彦, 吕英杰, 岩佐良明, 王从贤 申请人:杭州杭化播磨造纸化学品有限公司